一种载体金属箔及其应用的制作方法

1.本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种载体金属箔及其应用。


背景技术：

2.随着电子信息产品未来主要是朝向轻薄短小、多功能的设计趋势，作为电子零组件主要支撑的印制电路基板，也随之不断提高技术层面，以提供高密度布线、薄形、微细孔径、多维立体等。特别是线宽线距在20～50μm之间，通常会考虑使用载体铜箔，采用m-sap工艺制作。在m-sap制作工艺中，当前主流的载体铜箔多采用金属铜箔作为载体。将该类载体铜箔应用于m-sap工艺时，与其极薄铜箔层接触的层积胶膜中往往大量的无机填料，以维持固化后粘结层的低膨胀、低翘曲特性。但是，在实际应用中发现该类载体铜箔层压后粘结层的厚度均匀性差，难以满足精密细线路的制作要求。
3.cn108349208a公开了一种带载体铜箔，由选自聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂以及聚苯硫醚树脂中的至少1种树脂构成的载体；在所述载体上设置且主要包含硅而成的硅层；在所述硅层上设置且主要包含碳而成的碳层；和在所述碳层上设置的极薄铜层。其具有良好的耐热性、激光加工性和耐腐蚀性，对于在激光加工以及去钻污处理后剥离载体的电路形成工序特别适宜。然而该剥离层中的溅射形成碳层的难度大，且层压后碳层难以彻底剥离和清除，容易残留在铜层表面，影响后续m-sap工艺中多层板的结合力。
4.因此，本领域中亟需一种能够降低层压过程中的局部欠压的载体金属箔，该载体金属箔具有很好的耐热性、高的铜箔剥离强度和低翘曲度，可以进行高质量的细线路加工。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种载体金属箔及其应用。本发明的载体金属箔能够使得用其制备得到的覆铜板在层压过程中具有良好的缓冲效果，可降低层压过程中的局部欠压，使压板厚度均匀性更好，并且具有很好的耐热性、高的铜箔剥离强度和低翘曲度，可以进行高质量的细线路加工。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.一方面，本发明提供一种载体金属箔，所述载体金属箔包括依次层叠设置的基膜层、脱模层、金属箔层以及半固化粘结层，所述金属箔层的厚度为0.5～10μm，所述半固化粘结层包括40～60％(例如40％、45％、48％、50％、55％、58％或60％)重量百分比含量的热固性树脂和40～60％(例如40％、45％、48％、50％、55％、58％或60％)重量百分比含量的无机填料。
8.在本发明中，金属箔层可以通过真空溅射、离子束处理或电镀等本领域现有技术形成于基膜的脱模层上，本发明不做赘述。
9.在本发明中，所述载体金属箔能够保证使用其得到的覆铜板或印制电路板在层压过程中具有良好的缓冲效果，可降低层压过程中的局部欠压，使压板厚度均匀性更好，并且
具有很好的耐热性、高的铜箔剥离强度和低翘曲度，可以进行高质量的细线路加工。
10.在本发明中，所述金属箔层的厚度为0.5～10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
11.优选地，所述基膜层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜、聚碳酸酯(pc)膜、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)膜、环状聚烯烃膜、三乙酰纤维素(tac)膜、聚醚硫化物(pes)膜、聚醚酮膜、聚酰亚胺(pi)膜、聚四氟乙烯(ptfe)膜、聚苯并咪唑(pbi)膜、聚醚醚酮(peek)膜、聚苯硫醚(pps)膜中的任意一种或至少两种的组合，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
12.优选地，所述热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、活性酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚苯并恶唑树脂、聚酰亚胺树脂、碳氢树脂或丙烯酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
13.优选地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、含磷环氧树脂、mdi改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述酚醛树脂包括双酚a型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂或含萘酚醛树脂中的一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、勃姆石、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述半固化粘结层还可以包括0.01～5％(例如0.01％、0.05％、0.1％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)重量百分比含量的固化促进剂，以调节固化反应的速度。
17.优选地，所述固化促进剂包括酸性固化促进剂、有机磷类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、吡啶类固化促进剂、胺类固化促进剂、过氧化物或有机金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，所述基膜的纵向方向与横向方向的热变化率均为10％以下，例如10％、8％、6％、5％、3％、2％、1％、0.5％等，优选为5.0％以下。如果基膜的纵向方向与横向方向的热变化率大于10％，则基膜在层压过程中会产生较大的热应力涨缩，导致载体金属箔上的铜箔层和固化后的粘结层起皱，乃至影响固化后的粘结层的厚度均匀性。
19.优选地，所述基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差为5％以下。
20.在本发明中，所述脱模层不做限定，可使用现有的公知的脱模剂涂覆于基膜上形成的脱模层。作为该脱模剂可以使用例如醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、水溶性纤维素、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性聚酯树脂、加洛巴蜡、米糠蜡、小烛树蜡、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、蒙丹酸、硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸酰胺或蒙丹蜡，也可以参照cn114574125a说明书[0013]-[0016]段记载的离型剂配方制得的离型剂涂覆于基膜上形成的脱模层。
[0021]
优选地，在基膜上涂覆脱模层之前，还可以对基膜进行等离子或电晕等表面粗化处理，以提升基膜与脱模层之间的粘结力。
[0022]
优选地，所述金属箔层靠半固化粘结层侧的表面粗糙度ra在100～300nm之间，例
如100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、230nm、250nm、280nm或300nm。
[0023]
优选地，所述金属箔层与半固化粘结层积层固化后的粘结力在5n/cm以上，例如5n/cm、7n/cm、9n/cm、10n/cm、12n/cm、15n/cm或更高。
[0024]
优选地，所述脱模层与金属箔层积层固化后的粘结力在2～4n/cm之间(例如2n/cm、2.5n/cm、3n/cm、3.5n/cm或4n/cm)。
[0025]
本发明所述的载体金属箔在室温下，载体基膜与金属箔层粘结良好；同时耐热性好，可以在190℃烘烤60～90分钟不会熔融或没有明显变形；而且可以将基膜与金属箔层容易地剥离。具体地，载体金属箔经积层固化后，脱模层与基膜层、脱模层与金属箔层之间的粘结力均会一定程度的降低，尤其是脱模层与金属箔之间的粘结力会明显降低，从而更利于积层固化后除去基膜层。
[0026]
优选地，所述金属箔层为铜箔层、铝箔层、镍箔层或者铜、铝、镍中至少两种元素的合金构成的合金层。
[0027]
优选地，所述半固化粘结层的最低熔融粘度值为200～2000厘泊，例如200厘泊、500厘泊、800厘泊、1000厘泊、1200厘泊、1500厘泊、1800厘泊或2000厘泊。如果半固化粘结层的最低熔融粘度值低于200厘泊，则半固化粘结层层压过程中流动性大，积层固化过程中会有树脂流溢出基膜层；如果半固化粘结层的最低熔融粘度值高于2000厘泊，则层压过程中流动性差，容易导致积层固化后耐热性下降。
[0028]
优选地，所述载体金属箔的半固化粘结层积层固化后的厚度极差小于2μm，以利于进行高质量的细线路加工。
[0029]
优选地，优选地，所述基膜的厚度为10～100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。如果基膜的厚度小于10μm，则层压过程中难以提供良好的缓冲效果；如果基膜的厚度大于100μm，则不利于收卷，影响生产效率。
[0030]
优选地，所述脱模层的厚度为1～10μm。如果脱模层的厚度偏薄，则除去基膜时不容易剥离；如果脱模层的厚度偏厚，则除去基膜时容易有脱模层残留。
[0031]
优选地，所述半固化粘结层的厚度为3～50μm。如果半固化粘结层的厚度偏薄，可能会降低粘结层与细线路铜箔间的粘结强度；如果半固化粘结层的厚度偏厚，则涂覆厚度精度控制难度大，且不利于收卷，影响生产效率。
[0032]
另一方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括如上所述的载体金属箔和预浸料，其中所述载体金属箔的半固化粘结层与预浸料接触。
[0033]
在本发明中，预浸料中可含有增强材料，增强材料包括玻纤布、无纺布或石英布中的任意一种或至少两种的组合，所述玻纤布可以为e-玻纤布、d-玻纤布、s-玻纤布、t玻纤布或ne-玻纤布等。此外，本发明的半固化粘结层中也可含有前述增强材料。
[0034]
另一方面，本发明提供载体金属箔的应用，所述载体金属箔应用于印制电路板。
[0035]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0036]
在本发明中，所述载体金属箔能够保证使用其得到的覆铜板或印制电路板在层压过程中具有良好的缓冲效果，可降低层压过程中的局部欠压，使压板厚度均匀性更好，并且具有很好的耐热性、高的铜箔剥离强度和低翘曲度，可以进行高质量的细线路加工。
具体实施方式
[0037]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例提供一种载体金属箔及其应用，所述载体金属箔包括依次层叠设置的pet膜、脱模层、铜箔层以及半固化粘结层，所述铜箔层的厚度为3μm，所述半固化粘结层含有无机填料(球形二氧化硅，日本admatechs株式会社的sc2500-sq)50份、环氧树脂(日本化药株式会社的nc3000h)40份、酚醛树脂(日铁化学材料株式会社的sn-485)10份、2-甲基咪唑0.1份。
[0040]
所述pet膜的纵向方向与横向方向的热变化率分别为9％和5％，所述脱模层为水溶性丙烯酸类树脂(巴斯夫的joncryl 678)，所述脱模层的厚度为2μm，铜箔层表面的粗糙度ra为150nm，所述半固化粘结层的最低熔融粘度值为1000厘泊，所述半固化粘结层的厚度为15μm。
[0041]
该载体金属箔的制备方法及其应用为：(1)在厚度50μm的pet膜表面涂覆水溶性丙烯酸树脂，控制厚度为2μm，然后在140℃烘干；(2)在脱模层表面溅射一层厚度为3μm铜层；(3)在铜箔层表面再涂覆一层15μm厚度的半固化粘结层，然后在150℃烘干。(4)将上述载体金属箔与pcb内层芯板层压固化，然后除去pet膜，再在3μm铜箔表面制作pcb板hdi细线路。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例与实施例1的区别在于：(1)半固化粘结层含有2-甲基咪唑0.15份；(2)pet膜纵向方向与横向方向的热变化率分别为5％和3％；(3)所述金属箔层的厚度为0.5μm，所述脱模层的厚度为10μm，所述半固化粘结层的厚度为50μm。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例与实施例1的区别在于：(1)半固化粘结层含有无机填料(球形二氧化硅，日本admatechs株式会社的sc2500-sq)40份、环氧树脂(日本化药株式会社的nc3000h)48份、酚醛树脂(日铁化学材料株式会社的sn-485)12份、2-甲基咪唑0.05份；(2)pet膜层的纵向与横向的长度的热变化率分别为5％和3％；(3)所述金属箔层的厚度为10μm，铜箔层表面的粗糙度ra为250nm，所述脱模层的厚度为1μm，所述半固化粘结层的厚度为3μm。
[0046]
实施例4
[0047]
本实施例与实施例1的区别在于：(1)半固化粘结层含有无机填料(球形二氧化硅，日本admatechs株式会社的sc2500-sq)60份、环氧树脂(日本化药株式会社的nc3000h)32份、酚醛树脂(日铁化学材料株式会社的sn-485)8份、2-甲基咪唑0.2份；(2)用pi膜替代pet膜，同时pi膜纵向与横向的长度的热变化率分别为5％和3％；(3)所述金属箔层的厚度为5μm，所述脱模层的厚度为5μm，所述半固化粘结层的厚度为20μm。
[0048]
实施例5
[0049]
本实施例与实施例1的区别在于：(1)半固化粘结层含有无机填料(二氧化硅，江苏联瑞新材料股份有限公司的dq1028l)50份、环氧树脂(日本化药株式会社的nc3000h)40份、酚氧树脂(美国inchem化学的pkhh)10份、酚醛树脂(日本明和化学的meh-7500)10份、2-乙基-4-甲基咪唑0.1份；(2)用pi膜替代pet膜，pi膜纵向与横向的长度的热变化率分别为8％和4％；(3)脱模层为醇酸树脂。
[0050]
对比例1
[0051]
本对比例与实施例1的区别在于，半固化粘结层含有无机填料(球形二氧化硅，日本admatechs株式会社的sc2500-sq)30份、环氧树脂(日本化药株式会社的nc3000h)56份、酚醛树脂(日铁化学材料株式会社的sn-485)14份、2-甲基咪唑0.1份。
[0052]
对比例2
[0053]
本对比例与实施例1的区别在于，半固化粘结层含有无机填料(球形二氧化硅，日本admatechs株式会社的sc2500-sq)70份、环氧树脂(日本化药株式会社的nc3000h)24份、酚醛树脂(日铁化学材料株式会社的sn-485)6份、2-甲基咪唑0.1份。
[0054]
对比例3
[0055]
本对比例与实施例1的区别在于，半固化粘结层含有2-甲基咪唑0.01份，所述半固化粘结层的最低熔融粘度值为100厘泊。
[0056]
对比例4
[0057]
本对比例与实施例1的区别在于，半固化粘结层含有2-甲基咪唑0.13份，所述半固化粘结层的最低熔融粘度值为2500厘泊。
[0058]
对比例5
[0059]
本对比例与实施例1的区别在于，所述基膜的纵向与横向的长度的热变化率之差为15％。
[0060]
对比例6
[0061]
本对比例与实施例1的区别在于，用相同厚度的铜箔替代pet膜，同时铜箔纵向与横向的长度的热变化率分别为0.1％和0.08％。
[0062]
对载体金属箔及其应用的pcb板的性能进行测试，测试方法如下：
[0063]
(1)最低熔融粘度值：用安东帕mcr302流变仪测试半固化粘结层样品的流变曲线，设定测试温度范围为20-160℃，升温速率为3℃/min；测试完成后，从对应的流变曲线上读取在50-130℃之间出现的最低熔融粘度值。
[0064]
(2)脱模层的厚度：用千分尺测量基膜的厚度，计为h1，用棉签蘸取丙酮将测量部位处的脱模层涂掉，然后用千分尺测量该部位处基膜的厚度，计为h2，则h
2-h1即为脱模层的厚度。
[0065]
(3)基膜的热变化率：将基膜以8℃/分钟的速度从20℃升温至100℃，在100℃保持30分钟后，以8℃/分钟的速度升温至180℃；将基膜20℃时的长度计为l0，加热到180℃时的长度计为l1，则基膜的热变化率为(l
1-l0)/l0×
100％。分别测试基膜纵向方向与横向方向的热变化率，纵向方向是指在制造基膜时的基膜的长度方向，横向方向是指在制造基膜时的基膜的宽度方向。
[0066]
(4)除去基膜操作性：将载体金属箔与pcb内层芯板层压固化后，然后除去基膜，评价分离基膜的难易程度，并目视观察固化后的粘结层上有无明显的脱模层残留。
[0067]
(5)铜箔剥离强度：参照ipc-tm-650 2.4.8所规定的抗剥离强度测试方法，测试铜箔的剥离强度。
[0068]
(6)粘结层厚度极差：将载体金属箔与pcb内层芯板层压固化，然后除去基膜，制作切片测试粘结层固化后的厚度极差。
[0069]
(7)翘曲度：参照ipc-tm-650 2.4.22.1所规定的弓曲和扭曲，测试pcb板的翘曲
度。
[0070]
测试结果如表1所示。
[0071]
表1
[0072][0073]
由表1测试结果可以看出，本发明实施例1-5载体金属箔粘结层固化后厚度极差小于2μm，翘曲度小于2mm，铜箔剥离强度＞8n/cm，基膜容易分离，无残留，pcb热冲击＞20次，无分层无起泡，能够保证在层压过程中具有良好的缓冲效果，降低了层压过程中的局部欠压，使压板厚度均匀性更好，并且具有很好的耐热性、高的铜箔剥离强度和低翘曲度，可以进行高质量的细线路加工。
[0074]
对比例1中由于无机填料重量百分比含量低于40％，导致粘结层固化后厚度极差变大，翘曲度显著增高，pcb热冲击发生分层起泡。
[0075]
对比例2中由于无机填料重量百分比含量高于70％，热固性树脂含量低于40％，导致粘结层固化后厚度极差变大，铜箔剥离强度降低，翘曲度显著增高，pcb热冲击发生分层起泡。
[0076]
对比例3中由于半固化粘结层的最低熔融粘度值为100厘泊，导致粘结层固化后厚度极差变大，铜箔剥离强度降低，pcb热冲击发生分层起泡。
[0077]
对比例4中由于半固化粘结层的最低熔融粘度值为2500厘泊，导致粘结层固化后厚度极差变大，铜箔剥离强度降低，翘曲度显著增高，pcb热冲击发生分层起泡。
[0078]
对比例5中由于基膜的纵向与横向的长度的热变化率之差大于10％，导致导致粘结层固化后厚度极差变大，除去基膜后脱模层有局部残留，pcb热冲击容易发生分层起泡。
[0079]
对比例6中用铜箔替代pet膜，导致粘结层固化后厚度极差变大，除去基膜后脱模层有局部残留。
[0080]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的载体金属箔及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。