一种磁性可调聚合物/铁氧体杂化纤维及其制备方法

1.本发明属于功能性杂化纤维技术领域，尤其涉及一种磁性可调聚合物/铁氧体杂化纤维及其制备方法。


背景技术：

2.磁性纤维作为一种特殊功能纤维，近年来在医疗保健等民生领域和微波通信、电子对抗、航空航天等高端领域有着不可替代的应用。随着先进的纳米制备技术和纤维熔纺成型技术的发展，杂化型聚合物基磁性纤维逐渐成为磁性纤维的主流。目前，以涤纶、锦纶等化学纤维为基体的磁性纤维，因其操作简单、成本低、易规模化生产、产品相对于金属磁性纤维更易加工的优点，在民用医疗保健方面应用广泛。然而，当前的磁性纳米铁氧体填料面临着尺寸分布大、自聚集性强、与聚合物基体相容性差且易受电磁加热设备影响等诸多因素，导致磁性铁氧体在聚合物基体中分布不均、纤维可纺性差，所得磁性纤维品质不可控、不稳定，因此无法满足国防、军工、医疗及其他高端应用的需求。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性可调聚合物/铁氧体杂化纤维及其制备方法。本发明提供的磁性可调纤维品质可控性强、技术独特、先进；同时具有操作简单、成本低、规模化生产可行性高的优点。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
5.本发明提供了一种磁性可调聚合物/铁氧体杂化纤维，该聚合物/铁氧体杂化纤维按质量分数包括98-99.9％的聚合物和0.1-2.0％的铁氧体。
6.优选的，所述聚合物包括聚苯硫醚切片和/或聚醚醚酮切片。
7.优选的，所述铁氧体包括生物大分子矿化或修饰的三氧化二铁纳米粒子。
8.优选的，所述生物大分子矿化的三氧化二铁纳米粒子的制备方法包括：将生物大分子溶液与铁源前驱体溶液混合后，进行水热反应，反应结束后，去除上清液，将沉淀离心，离心后再取上清液进行干燥，即得生物大分子矿化的三氧化二铁纳米粒子。
9.优选的，所述生物大分子修饰的三氧化二铁纳米粒子的制备方法包括：将铁源前驱体溶液与二乙醇甲醚-水混合溶剂混合后，进行水热反应，反应结束后，去除上清液，将沉淀离心，离心后将沉淀进行干燥，得到高浓度球形三氧化二铁纳米铁氧体；将上述得到的高浓度球形三氧化二铁纳米铁氧体与生物大分子溶液混合进行修饰，修饰完成后，去除上清液，将沉淀离心，离心后再取上清液进行干燥，即得生物大分子修饰的三氧化二铁纳米粒子。
10.优选的，所述生物大分子包括桑蚕丝蛋白、柞蚕丝蛋白、多肽、多糖或氨基酸中的至少一种；所述铁源包括三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的至少一种。
11.优选的，所述水热反应的温度为130-180℃，反应时间为3-24h。
12.本发明还提供了上述聚合物/铁氧体杂化纤维的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)将聚合物与铁氧体混合后进行造粒，得到杂化的聚合物；
14.(2)将上述杂化的聚合物与纯的聚合物复配烘干后进行熔融纺丝，得到杂化纤维；
15.(3)将上述杂化纤维进行连续或非连续的热处理，即得到磁性可调聚合物/铁氧体杂化纤维。
16.优选的，所述步骤(1)中造粒采用双螺杆挤出机造粒，其中，各个加热段的温度为第一段为280-335℃，第二段为300-355℃，第三段为300-355℃，第四段为300-355℃，第五段为300-355℃；螺杆的转速80-120r/min。
17.优选的，所述步骤(3)中热处理的温度为220-300℃，处理时间为5-24h。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.本发明的磁性可调高性能聚合物铁氧体杂化纤维，生物仿生三氧化二铁纳米填料的尺寸、形貌和孔隙结构均匀、可控；并且在生物分子修饰作用下，其与聚合物基体间具有优异的相容性，并实现其在聚合物基体中的均匀分散；此外，该三氧化二铁填料在后续的熔融纺丝过程中不易受电磁作用导致聚集，具有良好的可纺性；另外，杂化纤维熔融成型后，施加连续的后续热处理工艺，纤维内部的铁氧体晶型可以可控转变由三氧化二铁转变为磁性四氧化三体，有效控制磁性纤维的磁性特性，同时实现其工业规模化生产；总之，本发明制备的磁性纤维品质可控性强、技术独特、先进；同时具有操作简单、成本低、规模化生产可行性高的诸多优点。此外，在生物体内核磁成像、磁感应加热等与外加磁场配合使用的应用中，可以根据需求调整材料磁性，以匹配外加磁场参数，获得清晰的成像效果或适宜的最高加热温度等。
具体实施方式
20.本发明提供了一种磁性可调聚合物/铁氧体杂化纤维，该聚合物/铁氧体杂化纤维按质量分数包括98-99.9％的聚合物和0.1-2.0％的铁氧体。
21.在本发明中，所述聚合物优选包括特种高性能纤维聚苯硫醚切片和/或聚醚醚酮切片。本发明对上述聚合物的来源没有特殊限定，采用常规市售的材料即可。在本发明中，所述聚合物/铁氧体杂化纤维中聚合物的质量分数优选为98-99.9％，更优选为99％。
22.在本发明中，所述铁氧体优选包括生物大分子矿化或修饰的三氧化二铁纳米粒子。在本发明中，所述聚合物/铁氧体杂化纤维中铁氧体的质量分数优选为0.1-2.0％，更优选为1.0％。
23.在本发明中，所述生物大分子矿化的三氧化二铁纳米粒子的制备方法优选包括：将生物大分子溶液与铁源前驱体溶液混合后，进行水热反应，反应结束后，去除上清液，将沉淀离心，离心后再取上清液进行干燥，即得生物大分子矿化的三氧化二铁纳米粒子。
24.在本发明中，所述生物大分子优选包括桑蚕丝蛋白、柞蚕丝蛋白、多肽、多糖或氨基酸中的至少一种，更优选为桑蚕丝蛋白；所述铁源优选包括三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的至少一种，更优选为三氯化铁。
25.在本发明中，所述生物大分子的浓度优选为0.01wt％-1.0wt％，更优选为0.1wt％-0.5wt％。
26.在本发明中，所述铁源的浓度优选为0.01m-0.2m，更优选为0.07m-0.1m。
27.在本发明中，所述生物大分子溶液与铁源前驱体溶液混合的方式优选为将生物大
分子溶液逐滴加入搅拌中的铁源前驱体溶液中，搅拌至均匀透明后，再进行水热反应。
28.在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行，所述水热反应的温度优选为130-180℃，更优选为150℃；反应时间优选为3-24h，更优选为12h。
29.在本发明中，所述水热反应结束后，优选移除反应后产物中的上清液，将红色浊液与沉淀转移至离心管进行离心，取出上清液并随后干燥，即得高浓度、可均匀分散的生物矿化三氧化二铁纳米填料。
30.在本发明中，所述生物大分子修饰的三氧化二铁纳米粒子的制备方法优选包括：将铁源前驱体溶液与二乙醇甲醚-水混合溶剂混合后，进行水热反应，反应结束后，去除上清液，将沉淀离心，离心后将沉淀进行干燥，得到高浓度球形三氧化二铁纳米铁氧体；将上述得到的高浓度球形三氧化二铁纳米铁氧体与生物大分子溶液混合进行修饰，修饰完成后，去除上清液，将沉淀离心，离心后再取上清液进行干燥，即得生物大分子修饰的三氧化二铁纳米粒子。
31.在本发明中，所述二乙醇甲醚-水混合溶剂中二乙醇甲醚与水的体积比优选为6:1。
32.在本发明中，所述水热反应结束后，优选移除反应后产物中的上清液，将红色浊液与沉淀转移至离心管进行离心，分别用乙醇和水洗三次，离心后取出红色沉淀产物随后干燥，即得高浓度球形三氧化二铁纳米铁氧体。
33.在本发明中，所述高浓度球形三氧化二铁纳米铁氧体与生物大分子溶液混合的方式优选加热磁搅拌共混。
34.在本发明中，修饰完成后优选移除反应后产物中的上清液，将红色浊液与沉淀转移至离心管进行离心，取出上清液并随后干燥，即得高浓度、可均匀分散的生物大分子修饰的三氧化二铁纳米填料。
35.本发明还提供了上述聚合物/铁氧体杂化纤维的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)将聚合物与铁氧体混合后进行造粒，得到杂化的聚合物；
37.(2)将上述杂化的聚合物与纯的聚合物复配烘干后进行熔融纺丝，得到杂化纤维；
38.(3)将上述杂化纤维进行连续或非连续的热处理，即得到磁性可调聚合物/铁氧体杂化纤维。
39.在本发明中，将聚合物与生物大分子矿化或修饰的三氧化二铁纳米填料混合后优选放入双螺杆挤出机中造粒。
40.在本发明中，所述的螺杆转速优选为80-120r/min，双螺杆挤出机各个加热段的温度优选为：第一段为280-335℃，第二段为300-355℃，第三段为300-355℃，第四段为300-355℃，第五段为300-355℃。
41.在本发明中，所述杂化的聚合物与纯的聚合物复配烘干后进行熔融纺丝，优选采用烘箱烘干至含水率为20-30ppm。
42.在本发明中，所述熔融纺丝的纺丝工艺优选：螺杆挤出温度：315-420℃，卷绕速度：500-3000m/min，牵伸倍数：2-3倍。
43.在本发明中，所述连续热处理的工艺优选：通过连续化热处理设备对纤维进行后续热处理，处理温度优选为220-300℃，处理时间优选为5-24h。
44.在本发明中，所述非连续热处理的工艺优选：将纤维缠绕于表面光滑或具有螺旋
纹路的圆柱状模具中，通过两头的夹具或纤维打结固定纤维，然后置于220-300℃的真空烘箱或氮气氛围管式炉中处理5-24h；其中，所述模具的材质优选为石英、陶瓷、金属等耐高温材料。
45.本发明通过生物大分子仿生矿化制备的纳米铁氧体颗粒，其亚纳米单元被生物分子掺杂并修饰，相对于其它传统方法制备的纳米铁氧体具有以下优点：生物仿生制备的纳米铁氧体尺寸、形貌和孔隙结构均匀、稳定、可控；纳米铁氧体掺杂生物大分子可改善其与聚合物的相容性，利于其在聚合物基体中均匀分散及后续纤维的纺丝成形；此外，生物分子在一定高温惰性气氛条件下(》200℃)可以发生碳化作用，同时将三氧化二铁纳米单元原位还原为磁性更强的四氧化三铁；通过控制还原过程，可实现铁氧体磁性特征的可控调节；此外，可在纤维熔纺成型后可通过简单的后处理有效可控地提高磁性，从而在不影响纤维的可纺性的基础上，原位调控磁性纤维的特性和品质。
46.聚苯硫醚(pps)和聚醚醚酮(peek)等纤维是属于特种高性能纤维，具有优异的耐腐蚀性、耐高温和阻燃性，工业化成本相对较低，满足高空、太空、海底等极端条件的使用需求。以pps和peek作为高性能纤维的聚合物基体，可以与生物仿生矿化制备的三氧化二铁纳米填料有很好的相容性负载该纳米填料后可保持良好的可纺性；同时，简单施加后续热处理工艺，pps或peek聚合物基体可以耐受一定高温，实现在200℃以上的铁氧体晶型结构的改变，从而有效地调控铁氧体杂化纤维的磁性特性。此外，peek作为生物相容性材料可用作植入器械，以其为载体构筑磁性可调的纤维基材料，可与感应磁场装置配合，用于消化道、血管、肩袖、韧带等器官的功能修复和服役效果监测，抑或协同抗癌药物局部加热杀死癌细胞。
47.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
48.实施例1
49.一种磁性可调pps/铁氧体熔纺杂化纤维，由高性能聚合物切片99.9wt％和纳米铁氧体0.1wt％组成；其中，高性能聚合物切片为纺丝级pps切片。
50.磁性可调pps/铁氧体熔纺杂化纤维的制备方法主要分为以下几个步骤：
51.(1)生物仿生矿化制备纳米铁氧体：
52.先配置三氯化铁和桑蚕丝蛋白浓度分别为0.06m和0.1wt％的水溶液，然后将生物大分子溶液逐滴加入搅拌中的铁源前驱体溶液，搅拌一定时间至均匀透明后，将混合溶液转移至水热反应釜中，施加加热装置随后进行水热生物仿生矿化反应，反应温度为130℃，反应时间为24h。反应完成后，移除反应后产物中的上清液，将红色浊液与沉淀转移至离心管进行离心，取出上清液并随后干燥，即得高浓度、可均匀分散的生物矿化三氧化二铁纳米填料(500
±
50nm)。
53.(2)pps与铁氧体纳米填料双螺杆共混和熔融纺丝制备纤维：
54.将上述粉体和纯pps切片混合均匀后放入双螺杆挤出机中造粒，其中生物仿生制备三氧化二铁纳米填料的质量分数为10.0wt％，pps的质量分数为90.0wt％；螺杆转速120r/min，双螺杆挤出机各个加热段的温度为：第一段(喂料区)为280℃，第二段(挤压区)为300℃，第三段(计量区)为300℃，第四段(均化段)为300℃，第五段(出口区)为300℃。
55.将上述步骤制得的杂化pps切片与纯pps复配成铁氧体含量为0.1％的混合物料，
用烘箱烘干至含水率为20～30ppm。
56.将烘干后的上述pps物料，取5kg加入熔融纺丝设备中，制得杂化纤维。熔融纺丝的纺丝工艺如下：
57.螺杆挤出温度：315℃
58.箱体温度：310℃
59.卷绕速度：3000m/min
60.牵伸倍数：2倍
61.(3)高温热后处理调节纤维磁性
62.将上述步骤制得的杂化pps纤维通过氮气氛围的连续热处理设备进行热处理，热处理温度为240℃，热处理时间为72h。测试由上述工艺得到的杂化纤维的力学性能和磁性，发现其拉伸强度为3.32cn/dtex，断裂伸长率为30.7％，饱和磁化强度为0.1emu/g。
63.实施例2
64.一种磁性可调peek/铁氧体熔纺杂化纤维，由高性能聚合物切片99.0wt％和纳米铁氧体1.0wt％组成；其中，高性能聚合物切片为纺丝级peek切片。
65.磁性可调peek/铁氧体杂化纤维的制备方法为：
66.(1)生物仿生矿化制备纳米铁氧体：
67.先配置三氯化铁和桑蚕丝蛋白浓度分别为0.1m和0.5wt％的水溶液，然后将生物大分子溶液逐滴加入搅拌中的铁源前驱体溶液，搅拌一定时间至均匀透明后，将混合溶液转移至水热反应釜中，施加加热装置随后进行水热生物仿生矿化反应，反应温度为150℃，反应时间为12h。反应完成后，移除反应后产物中的上清液，将红色浊液与沉淀转移至离心管进行离心，取出上清液并随后干燥，即得高浓度、可均匀分散的生物矿化三氧化二铁纳米填料(800
±
100nm)。
68.(2)铁氧体纳米填料与peek双螺杆共混和熔融纺丝制备纤维：
69.将上述生物仿生制备的三氧化二铁纳米粉体和纯peek切片混合均匀后放入双螺杆挤出机中造粒，其中铁氧体的质量分数为1.0％，peek的质量分数为99.0％；螺杆转速80r/min，双螺杆挤出机各个加热段的温度为：第一段(喂料区)为335℃，第二段(挤压区)为355℃，第三段(计量区)为355℃，第四段(均化段)为355℃，第五段(出口区)为355℃。
70.将上述步骤制得的杂化peek切片与纯peek切片，用烘箱烘干至含水率为20～30ppm。
71.将烘干后的上述杂化peek切片与纯peek切片按1：19的质量比混合，取5kg加入熔融纺丝设备中，制得杂化纤维。熔融纺丝的纺丝工艺如下：
72.螺杆挤出温度：420℃
73.箱体温度：415℃
74.卷绕速度：600m/min
75.牵伸倍数：2.5倍
76.(3)高温热后处理调节纤维磁性
77.将上述步骤制得的杂化peek纤维通过氮气氛围的连续热处理设备进行热处理，热处理温度为280℃，热处理时间为20h。测试由上述工艺得到的杂化纤维的力学性能和磁性，发现其拉伸强度为4.43cn/dtex，断裂伸长率为18.6％，饱和磁化强度为0.9emu/g。将其置
于动物组织内时，在3t磁共振成像设备下，能够呈现清晰、无伪影的纤维轮廓，可用于构筑造影用医疗植入器械。
78.实施例3
79.一种基于生物蛋白修饰三氧化二铁的pps杂化磁性纤维，由高性能聚合物切片99.0wt％和纳米铁氧体1.0wt％组成；其中，所述的高性能聚合物切片为纺丝级pps切片。
80.磁性可调pps/铁氧体熔纺杂化纤维的制备方法主要分为以下几个步骤：
81.(1)铁氧体的制备及生物分子后修饰：
82.1.球型三氧化二铁纳米铁氧体的制备：先配置二乙醇甲醚与水体积比为6:1的混合溶剂，然后按0.07m的量加入三氯化铁，搅拌一定时间至均匀透明后，将混合溶液转移至水热反应釜中，施加加热装置随后进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为48h。反应完成后，移除反应后产物中的上清液，将红色浊液与沉淀转移至离心管进行离心，分别用乙醇和水洗三次，离心后取出红色沉淀产物随后干燥，即得高浓度球形三氧化二铁纳米铁氧体(500
±
50nm)。
83.2.生物分子修饰：铁球纳米分体与蚕丝蛋白溶液(1.0wt％)加热(130℃)磁搅拌(200r/min)共混10h，将三氧化二铁铁球纳米颗粒修饰上蚕丝蛋白生物大分子，修饰完成后，移除反应后产物中的上清液，将红色浊液与沉淀转移至离心管进行离心，取出上清液并随后干燥，即得高浓度、可均匀分散的生物大分子修饰的三氧化二铁纳米填料。
84.(2)pps与铁氧体纳米填料双螺杆共混和熔融纺丝制备纤维：
85.将上述粉体和纯pps切片混合均匀后放入双螺杆挤出机中造粒，其中生物大分子修饰的三氧化二铁纳米填料的质量分数为1.0wt％，pps的质量分数为99.0wt％；螺杆转速120r/min，双螺杆挤出机各个加热段的温度为：第一段(喂料区)为280℃，第二段(挤压区)为300℃，第三段(计量区)为300℃，第四段(均化段)为300℃，第五段(出口区)为300℃。
86.将上述步骤制得的杂化pps切片，用烘箱烘干至含水率为20～30ppm。
87.将烘干后的上述杂化pps切片，取5kg加入熔融纺丝设备中，制得杂化纤维。熔融纺丝的纺丝工艺如下：
88.螺杆挤出温度：315℃
89.箱体温度：310℃
90.卷绕速度：3000m/min
91.牵伸倍数：2倍
92.(4)高温热后处理调节纤维磁性
93.将上述步骤制得的杂化pps纤维通过氮气氛围的连续热处理设备进行热处理，热处理温度为220℃，热处理时间为72h。测试由上述工艺得到的杂化纤维的力学性能和磁性，发现其拉伸强度为2.79cn/dtex，断裂伸长率为27.6％，饱和磁化强度为0.5emu/g。
94.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。