钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池正极材料领域，具体内容是一种高空气稳定性的钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池是新型的储能器件，工作原理与锂离子相同，制备工艺相似，是锂离子电池的补充和替代。考虑到目前锂资源的稀缺性与地域分布的不均匀性，以及钠资源的高储量和来源广泛等特点，开发高性能的钠离子电池将在低速电动车和储能等领域有着巨大的应用前景。
3.钠离子电池发展的核心在于开发高性能的正极材料，目前钠离子电池的正极材料主要分为层状氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等。其中层状氧化物正极材料具有高的比容量、相对高的工作电压、高的松装/振实密度、高的循环稳定性和高的库伦效率(特别是首圈库伦效率)，是发展高性能钠离子电池的重要候选。但对于层状氧化物正极材料，其空气存储性能较差，正极材料在环境湿度条件下暴露一天后，可逆比容量损失一半以上。这主要是因为钠层的层间距较大，钠离子容易脱出，和空气中的水还有二氧化碳反应，生成氢氧化钠和碳酸钠等残碱。而材料表面高的残碱量，导致以pvdf为粘结剂的浆料果冻化，造成后续涂布困难，而且其会进一步腐蚀铝箔集流体，造成集流体与电极粘结力减弱，导电通路部分隔断，极片可加工性能降低。这些因素导致层状氧化物正极实际应用面临困难，因此，未来要大面积的推广钠离子层状氧化物正极材料的使用，需要有效的技术方案去解决其差的空气稳定性问题。
4.虽然目前已通过体相掺杂改变了正极材料的晶体结构，抑制了钠离子在体相中的传输动力学，但是在正极材料近表面处仍然存在少量高活性的钠离子，暴露在空气中，生成碳酸钠，因此需要有效降低材料表面的反应活性，抑制高活性钠离子的脱出。因此如何致密钝化层状氧化物正极，从而提高其存储性能，以最大程度发挥层状氧化物正极的电化学性能，是需要迫切解决的技术难点。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种正极材料，其结构通式为na
za(1-x)bxcyo(2-y)
，其中，a为过渡金属元素，所述过渡金属元素具有电化学活性，选自但不限于ni、fe、co、mn、v、cr、cu、ti等中的至少一种，优选为两种或两种以上；b选自ca；c选自f。
7.根据本发明的实施方案，所述结构通式中，0＜x＜0.1；0＜y＜0.2；0.4＜z＜1.2。
8.根据本发明的实施方案，所述结构通式中，0＜x＜0.05，例如x为0.01、0.025、0.03、0.04、0.05。
9.根据本发明的实施方案，所述结构通式中，0＜y＜0.1，例如y为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09。
10.根据本发明的实施方案，所述结构通式中，0.1≤z≤1，例如y为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1。
11.根据本发明的实施方案，所述正极材料的ph为10.0～13.0，优选为10.0～12.0，例如为11.9、11.3、11.5、11.9、11.2、11.5、11.1、11.7。
12.根据本发明的实施方案，所述正极材料的残碱含量小于20％，优选小于10％，例如为残碱含量为1.5％，2.73％、8.61％、1.77％、2.07％、16.2％、1.52％、3.32％、1.05％、5.97％。
13.根据本发明的实施方案，所述正极材料通过将前驱体、钠源、改性试剂通过固相法混合、高温烧结得到，或将过渡金属氧化物、钠源、改性试剂通过固相法混合后高温烧结得到。
14.根据本发明的实施方案，所述前驱体为过渡金属氢氧化物，所述前驱体可选用本领域已知的方法制备得到，例如由过渡金属氧化物制备得到。
15.根据本发明的实施方案，所述过渡金属氧化物包括至少一种过渡金属元素，所述过渡金属元素具有如上文所述的含义，例如选自但不限于ni、fe、co、mn、v、cr、cu、ti等中的至少一种，优选为至少两种或两种以上，例如为两种或三种。
16.根据本发明的实施方案，所述钠源选自含钠的盐。优选地，所述含钠的盐选自碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、碳酸氢钠等中的至少一种。
17.根据本发明的实施方案，所述改性试剂选自钙源和/或氟源。
18.优选地，所述钙源选自但不限于caco3、caf2、ca(oh)2、cao、cacl2、caso4、cahpo4、cacro4等中的至少一种。
19.优选地，所述氟源包括但不限于mgf2、fef2、fef3、nif2、mnf2、naf、kf、caf2、khf2、na2sif6、na3alf6等中的至少一种。
20.根据本发明的实施方案，所述固相法选自球磨法、高速混合法等中的至少一种。
21.本发明还提供上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
22.s1：将前驱体与钠源、改性试剂通过固相法混合得到改性前驱体；
23.s2：将步骤s1得到的改性前驱体，在含氧气氛下高温烧结，得到所述正极材料；
24.或，
25.s1’：将过渡金属元素源与钠源、改性试剂通过固相法混合得到改性混合物；
26.s2’：将s1’得到的改性混合物，在含氧气氛下高温烧结，得到所述正极材料。
27.根据本发明的实施方案，所述前驱体的制备方法可选用本领域已知的方法制备得到，例如采用所述过渡金属氧化物通过下述方法中的至少一种方法的制备得到：共沉淀法、固相反应法、微波合成法、喷雾干燥法、水热合成法、溶胶-凝胶法等中。
28.根据本发明的实施方案，所述过渡金属元素源选自过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物具有如上文所述的含义，例如包括但不限于ni、fe、co、mn、v、cr、cu、ti等中的至少一种，优选为两种或两种以上，例如为两种或三种。
29.根据本发明的实施方案，所述改性试剂选自钙源和/或氟源。
30.优选地，所述钙源选自但不限于caco3、caf2、ca(oh)2、cao、cacl2、caso4、cahpo4、cacro4等中的至少一种。
31.优选地，所述氟源选自但不限于mgf2、fef2、fef3、nif2、mnf2、naf、kf、caf2、khf2、
na2sif6、na3alf6等中的至少一种。
32.根据发明的实施方案，所述固相法可选用本领域已知的固相混合设备进行混合处理，固相混合的设备例如选自高速混料机、行星式球磨机、三维混料机、高能混合机等。示例性地，所述固相混合处理可以为三维混料机混合处理。优选地，所述三维混料机的条件包括：混料时间为1-5h，例如为2h；三维混料转速为10-50rmp，例如为40rmp。
33.根据本发明的实施方案，所述高温烧结具体包括：在600-1200℃的烧结温度下烧结8-24h，优选在800-1000℃的烧结温度下烧结10-20h，例如在900℃的烧结温度下烧结15h。
34.根据本发明的实施方案，所述含氧气氛中，氧气的体积含量为0.1-100％，例如选自空气气氛或氧气气氛，优选为氧气气氛。
35.本发明还提供上述正极材料在二次电池中的应用，优选用于钠离子电池。
36.有益效果：
37.1、本发明钠离子层状氧化物正极材料制备工艺稳定、连续性好，可规模化生产。
38.2、本发明利用钙源和氟源为掺杂剂和/或包覆剂，金属氢氧化物为前驱体，通过一次高温热烧结反应原位对钠离子层状氧化物进行均匀致密包覆和/或掺杂，实现对层状氧化物正极材料的高效保护，大幅度降低了材料表面残碱量，从而抑制层状氧化物正极材料与水和二氧化碳界面副反应的发生，降低正极材料的空气敏感性，提高层状氧化物正极材料空气稳定性和存储性能。
附图说明
39.图1是本发明实施例1所得正极材料的sem图；
40.图2是本发明实施例1所得正极材料的xrd谱图；
41.图3是本发明实施例1所得正极材料在空气中搁置前后0.2c倍率下的首圈充放电曲线图；
42.图4是本发明对比例1所得正极材料的sem图；
43.图5是本发明对比例1所得正极材料的xrd谱图；
44.图6是本发明对比例1所得正极材料在空气中搁置前后0.2c倍率下的首圈充放电曲线图；
45.图7是本发明实施例2所得正极材料的sem图；
46.图8是本发明实施例2所得正极材料的xrd谱图；
47.图9是本发明实施例2所得正极材料在空气中搁置前后0.2c倍率下的首圈充放电曲线图；
48.图10是本发明对比例2所得正极材料的sem图；
49.图11是本发明对比例2所得正极材料的xrd谱图；
50.图12是本发明对比例2所得正极材料在空气中搁置前后0.2c倍率下的首圈充放电曲线图。
51.图13是本发明实施例3所得正极材料的sem图；
52.图14是本发明实施例3所得正极材料的xrd谱图；
53.图15是本发明对比例3所得正极材料的sem图；
54.图16是本发明对比例3所得正极材料的xrd谱图；
55.图17是本发明实施例1和对比例1所得正极材料在1c倍率下的循环性能。
具体实施方式
56.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
57.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
58.实施例1：
59.层状氧化物正极材料naca
0.01
ni
0.2475
fe
0.495
mn
0.2475f0.01o1.99
的制备方法如下：
60.将碳酸钠，前驱体ni
0.25
fe
0.50
mn
0.25
(oh)2，碳酸钙，氟化钠以1：0.99：0.01，0.01比例称好放入三维混料机中，在40r/min的转速下混合4h，使得材料均匀混合，将所得材料转移至马弗炉中，在空气气氛下5℃/min升温至550℃，保温4h后，继续升温至900℃，保温15h后，自然降至常温，得到层状氧化物的正极材料naca
0.01
ni
0.2475
fe
0.495
mn
0.2475f0.01o1.99
。
61.图1为实施例1中正极材料1的sem图。从图1中可以看出：本实施例的正极材料具有微米尺寸，粒径在5-15μm，表面光滑致密，证明钙源和氟源对正极材料进行了致密包覆。该致密包覆层可有效隔绝正极材料与空气中的水和二氧化碳直接接触，防止界面副反应的发生，从而提高正极材料的长期存储性能。
62.图2为实施例1中正极材料的xrd谱图。从图2中可以看出，本实施例中正极材料的xrd特征衍射峰与α-nafeo2标准卡片(pdf#82-1495)的衍射峰的位置一致，且结晶度良好。
63.对比例1：
64.层状氧化物正极材料nani
0.25
fe
0.5
mn
0.25
o2的制备方法如下：
65.碳酸钠和前驱体ni
0.25
fe
0.50
mn
0.25
(oh)2以1:1的比例称放入三维混料机中，在40r/min的转速下混合4h，使得材料均匀混合，将所得材料转移至马弗炉中，在空气气氛下5℃/min升温至550℃，保温4h后，继续升温至900℃，保温15h后，自然降至常温，得到层状氧化物正极材料nani
0.25
fe
0.5
mn
0.25
o2。
66.图4为对比例1中正极材料的sem图，从图4中可以看出：本实施例的正极材料由一次纳米颗粒团聚为微米级二次颗粒(5-15μm)形成，其中一次纳米颗粒形貌清晰可见，二次颗粒形貌表面粗糙，包覆不完全。
67.图5为对比例1中正极材料的xrd谱图。从图5中可以看出，本对比例中正极材料的xrd特征衍射峰与α-nafeo2标准卡片(pdf#82-1495)的衍射峰的位置一致，且结晶度良好。
68.对比例1-1
69.本对比例基本同实施例1，不同在于，将碳酸钠、前驱体和碳酸钙以1：0.99：0.01比例称好放入三维混料机中，得到naca
0.01
ni
0.2475
fe
0.495
mn
0.2475
o2。
70.实施例2：
71.层状氧化物正极材料naca
0.02
ni
0.295
fe
0.39
mn
0.295f0.02o1.98
的制备方法如下：
72.将碳酸钠，前驱体ni
0.3
fe
0.4
mn
0.3
(oh)2，碳酸氢钙，氟化钙以1：0.98：0.02：0.02比例称好放入高能混合机中，在16m/s的转速下混合5min，使得材料均匀混合，将所得材料转
移至马弗炉中，在空气气氛下5℃/min升温至550℃，保温4h后，继续升温至860℃，保温24h后，自然降至常温，得到层状氧化物的正极材料naca
0.02
ni
0.295
fe
0.39
mn
0.295f0.02o1.98
。
73.图7为实施例2中正极材料的sem图，从图7中可以看出：本实施例的正极材料呈现微米尺寸(5-15μm)，表面光滑致密，证明高温下钙源及氟源热分解后对正极材料进行了致密包覆，该致密包覆层可有效隔绝正极材料与空气中的水和二氧化碳直接接触，防止界面副反应的发生，从而提高正极材料的长期存储性能。
74.图8为实施例2中正极材料的xrd谱图。从图8中可以看出，本实施例中正极材料的xrd特征衍射峰与α-nafeo2标准卡片(pdf#82-1495)的衍射峰的位置基本一致，且结晶度良好，此外，由于钙源及氟源试剂量的提升，谱图中20～30
°
区间出现了少量的钙盐及氟化物的特征峰，这表面钙源和氟源在高温热解的作用下，不仅在正极材料表面形成了光滑的致密包覆，还进入到材料晶体结构中，实现了掺杂的目的。
75.对比例2：
76.层状氧化物正极材料naal
0.02
ni
0.295
fe
0.39
mn
0.295
o2的制备方法如下：
77.将碳酸钠，前驱体ni
0.3
fe
0.4
mn
0.3
(oh)2及氧化铝以1：0.98:0.02比例称好放高能混合机中，在16m/s的转速下混合5min，使得材料均匀混合，将所得材料转移至马弗炉中，在空气气氛下5℃/min升温至550℃，保温4h后，继续升温至860℃，保温24h后，自然降至常温，得到层状氧化物正极材料naal
0.02
ni
0.295
fe
0.39
mn
0.295
o2。
78.图10为对比例2中正极材料的sem图，从图10中可以看出：本实施例的正极材料由一次纳米颗粒团聚为微米级二次颗粒(5-15μm)形成，其中一次纳米颗粒形貌清晰可见，二次颗粒呈现类球状，表面为一次颗粒延伸出来的凹凸不平的粗糙面，部分白色光点为氧化铝，包覆不够致密完全。
79.图11为对比例2中正极材料的xrd谱图。从图11中可以看出，本对比例中正极材料的xrd特征衍射峰与α-nafeo2标准卡片(pdf#82-1495)的衍射峰的位置一致，且结晶度良好。
80.实施例3：
81.层状氧化物正极材料na
0.67
ca
0.01
fe
0.5
mn
0.5f0.01o1.99
的制备方法如下：
82.精确称取氧化锰，氧化铁，碳酸钠，硫酸钙，氟化铁，使得铁、锰和ca元素的摩尔比为0.5：0.5：0.01，在乙醇的分散作用下球磨12小时。材料干燥后转移至马弗炉中，在空气气氛下升温至1050℃，保温14h后，自然降至常温，得到层状氧化物的正极材料na
0.67
ca
0.01
fe
0.5
mn
0.5f0.01o1.99
。
83.图13为实施例3中正极材料的sem图。从图13中可以看出：本实施例的正极材料呈现微米尺寸(1-10μm)，团聚颗粒之间较为紧密，因此，本实施例的正极材料的表面光滑致密，证明钙盐和氟化物对正极材料进行了致密包覆。该致密包覆层可有效隔绝正极材料与空气中的水和二氧化碳直接接触，防止界面副反应的发生，从而提高正极材料的长期存储性能。
84.图14为实施例3中正极材料的xrd谱图。从图2中可以看出，本实施例中正极材料的xrd特征衍射峰与na
0.7
mno
2.05
标准卡片(pdf#27-0751)的衍射峰的位置一致，且结晶度良好。
85.对比例3：
86.层状氧化物正极材料na
0.67
fe
0.5
mn
0.5
o2的制备方法如下：
87.精确称取相应比例的氧化锰，氧化铁，碳酸钠，硫酸钙，氟化铁物料，使得铁和锰的摩尔比为0.5：0.5，在乙醇的分散作用下球磨12小时。材料干燥后转移至马弗炉中，在空气气氛下升温至1050℃，保温14h后，自然降至常温，得到层状氧化物正极材料na
0.67
fe
0.5
mn
0.5
o2。
88.图15为对比例3中正极材料的sem图。从图15中可以看出：本对比例的正极材料呈现微米尺寸(1-10μm)，团聚颗粒较小，且颗粒之间松散不紧密，存在较为明显的间隙，表面颗粒形态整体松散粗糙。
89.图16为对比例3中正极材料的xrd谱图。从图2中可以看出，本对比例中正极材料的xrd特征衍射峰与na
0.7
mno
2.05
标准卡片(pdf#27-0751)的衍射峰的位置一致，且结晶度良好。
90.实施例4：
91.层状氧化物正极材料naca
0.02
ni
0.49
co
0.49f0.04o1.96
的制备方法如下：
92.精确称取氧化钴，氧化镍，醋酸钠，磷酸钙，氟化锆，使得ni、co和ca元素的摩尔比为0.49：0.49：0.02，在乙醇的分散作用下球磨12小时。材料干燥后转移至马弗炉中，在氧气气氛下升温至850℃，保温36h后，自然降至常温，得到正极材料naca
0.02
ni
0.49
co
0.49f0.04o1.96
。
93.实施例5：
94.层状氧化物正极材料naca
0.04
ni
0.24
fe
0.48
mn
0.24f0.04o1.96
的制备方法如下：
95.将碳酸钠，前驱体ni
0.25
fe
0.50
mn
0.25
(oh)2，碳酸钙，氟化钠以1：0.96：0.04，0.04比例称好放入三维混料机中，在40r/min的转速下混合4h，使得材料均匀混合，将所得材料转移至马弗炉中，在空气气氛下5℃/min升温至550℃，保温4h后，继续升温至900℃，保温15h后，自然降至常温，得到层状氧化物的正极材料naca
0.04
ni
0.24
fe
0.48
mn
0.24f0.04o1.96
。
96.实施例6：
97.层状氧化物正极材料naca
0.02
ni
0.49
ti
0.49f0.02o1.98
的制备方法如下：
98.精确称取氧化钛，氧化镍，硝酸钠，草酸钙，氟化锂，使得ni、ti和ca元素的摩尔比为0.49：0.49：0.02，在乙醇的分散作用下球磨12小时。材料干燥后转移至马弗炉中，在氧气气氛下升温至800℃，保温15h后，自然降至常温，得到层状氧化物的正极材料naca
0.02
ni
0.49
ti
0.49f0.02o1.98
。
99.实施例7：
100.层状氧化物正极材料na
0.67
ca
0.02
ni
0.33
mn
0.65f0.02o1.98
的制备方法如下：
101.精确称取氧化锰，氧化镍，醋酸钠，醋酸钙，氟化钠，使得ni、mn和ca元素的摩尔比为0.33：0.65：0.02，在乙醇的分散作用下球磨12小时。材料干燥后转移至马弗炉中，在氧气气氛下升温至1000℃，保温28h后，自然降至常温，得到层状氧化物的正极材料na
0.67
ca
0.02
ni
0.33
mn
0.65f0.02o1.98
。
102.测试例
103.1、放电比容量的测试如下：
104.(1)制备电池样品：
105.a：取实施例1-7和对比例制备得到的正极材料，直接分别与导电剂super p、粘结剂pvdf按质量比8:1:1混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片，在氩气气氛的手套箱中，与金
属钠片为负极组装成钠离子纽扣电池，电解液为1m naclo4/pc:dc:emc(1:1:1)，得到空气搁置前电池样品。
106.b：取实施例1-7和对比例制备得到的正极材料，在环境湿度条件(相对湿度35
±
5％)下放置24h后，参照上述a中的方法制备得到空气搁置后电池样品。
107.(2)充放电测试方法：
108.取上述空气搁置前电池样品和空气搁置后电池样品，在电压2.0～4.0条件下，测试放电比容量，并将首圈放电比容量记录于表1。
109.2、ph的测试方法如下：
110.以1:10的质量比分别将实施例1-7和对比例制备得到的正极材料置于去离子水中，转子搅拌5min后使用ph计测试水溶液的ph值。
111.3、残碱含量的测试方法如下：
112.在隔绝空气的条件下，使用去离子水将试样表面的碳酸钠和氢氧化钠溶解，取滤液用盐酸标准溶液进行动态电位滴定，通过反应过程中的电位突变确定滴定终点，从而计算残碱含量，结果记录于表1中。
113.图3为实施例1中正极材料在相对湿度35
±
5％的环境下放置24h前后，组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线。从图3中可以看出，正极材料在空气中搁置前，首圈可逆比容量约为125.1mah g-1
，在环境湿度条件下搁置24h后，首圈可逆比容量约为115.2mah g-1，容量保持率为92.1％，证明致密的钙源和氟源包覆层有效抑制了空气对层状氧化物正极材料的腐蚀，从而获得高的环境存储性能。
114.图6为对比例1中正极材料在环境湿度条件(相对湿度35
±
5％)下放置24h前后，组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线。从图6中可以看出，正极材料在空气中搁置前，首圈可逆比容量约为125.7mah g-1
，在环境湿度条件下搁置24h后，首圈可逆比容量约为44.1mah g-1
，容量保持率为35.1％，说明层状氧化物对空气具有高的敏感性，结合实施例1，证明通过钙源及氟源的掺杂及包覆对正极材料具有优异的保护效果。
115.图9为实施例2中正极材料在环境湿度条件(相对湿度35
±
5％)下放置24h前后，组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线。从图9中可以看出，正极材料在空气中搁置前，首圈可逆比容量约为121.5mah g-1
，在环境湿度条件下搁置24h后，首圈可逆比容量约为121.2mah g-1
，基本无容量衰减，证明致密的钙源和氟源包覆层有效抑制了空气对层状氧化物正极材料的腐蚀，从而获得高的环境存储性能。
116.图12为对比例2中正极材料在环境湿度条件(相对湿度35
±
5％)下放置24h前后，组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线。从图12中可以看出，正极材料在空气中搁置前，首圈可逆比容量约为125.2mah g-1
，在环境湿度条件下搁置24h后，首圈可逆比容量约为90.3mah g-1
，容量保持率为72.1％，说明氧化铝包覆层对正极材料起到一定的保护效果，但是由于包覆层不够致密完全(点包覆)，导致部分裸露的正极材料仍会和空气发生副反应，生成非电化学活性的表面残碱。
117.表1 实施例和对比例的正极材料的电化学性能
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通过表1可知，未进行改性处理的层状氧化物对空气极为敏感。在环境湿度条件下放置一天后，可逆比容量衰减超过65％，说明层状氧化物材料对空气具有高反应活性。而在经过掺杂/包覆处理后，空气稳定性均得到不同程度的提升，但是对于蓬松点包覆改性(氧化铝)材料，性能提升效果小于致密面包覆改性材料；而单独钙离子掺杂改性，虽然一定程度上改变了对空气的敏感程度，但是效果一般。主要归因于致密包覆更加有效的隔绝了空气和高活性层状氧化物正极材料的直接接触，从而抑制空气对层状氧化物正极的长期腐蚀；同时钙源和氟源的掺杂抑制了钠离子在体相中的传输动力学，减缓了钠离子脱出与水合二氧化碳的界面副反应，有效提升了空气稳定性。
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而当掺杂/包覆量较高时(≥4％)，较多的非活性钙源和氟源材料降低了可逆比容量，因此钙源及氟源的掺杂/包覆量在0.5-3％正极材料的综合效果最理想。
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此外，氟源中的氟在高温热解作用下，进入过渡金属层，f的掺杂，会改变过渡金属层元素的排布，诱导过渡金属元素价态降低，从而取代氧位，氟的原子半价比氧小，减小了钠层的层间距，材料在空气中钠的自发脱出及被氧化过程变的更为困难；同时钠层的层间距缩小也减少了过渡金属层活性金属的溶出及迁移，从而抑制了正极材料在充放电过程中结构上的畸变，此外氟掺杂可以有效抑制过渡金属在低电压下的姜泰勒效应，进而增强了材料的稳定性能。图17为实施例1及对比例1的正极材料在2.0v-4.0v电压条件下，200圈循环性能对比图，从图17可以看出，对比例1虽然初始容量略高，但是其200圈循环保持率为83.58％，实施例1的正极材料1c下200次循环，容量保持率高达88.1％，从而说明了本发明采用氟掺杂可增强正极材料的稳定性能。
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以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本技术的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。