一种极性溶剂重建碘化铅结构的方法及应用

1.本发明属于光电器件制备技术领域，具体涉及一种极性溶剂重建碘化铅结构的方法及应用。


背景技术：

2.为了获得高质量的钙钛矿薄膜，在薄膜制备过程中可以选择多种方法，如溶液沉积法、蒸汽辅助沉积法、真空蒸发法等。在上述薄膜沉积方法中，溶液沉积法是一种简单且成本低廉的制备工艺。溶液沉积可分为两类，即一步沉积法和顺序沉积法。为了获得高质量的钙钛矿膜，一般在一步旋涂工艺中使用反溶剂。但钙钛矿膜的快速结晶难以控制，这使得钙钛矿膜的形貌和平整度难以控制。此外，一步沉积的过程窗口周期较短，且成核和结晶发生在瞬间，因此膜的重复性较差相反。这在前面的实验中已经被证实。两步沉积法被认为是生长高质量钙钛矿薄膜的更可靠的方法，因为它更容易控制钙钛矿薄膜的结晶过程，是生产大面积薄膜的可行方法之一。
3.然而，两步沉积法pbi2倾向于在平坦的sno2薄膜上形成致密的膜，这阻碍了有机盐渗透到规则的pbi6八面体框架中。此外，由于晶体体积的膨胀，致密的钙钛矿层阻碍了有机盐溶液向碘化铅层内部的扩散，使pbi2颗粒在底部聚集。虽然它对光电转换效率有正面的缺陷钝化作用，但器件的长期稳定性会显著降低。
4.因此，本发明提供了一种可阻止碘化铅形成致密的结晶的重建碘化铅结构的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种极性溶剂重建碘化铅结构的方法及应用，该方法可控制碘化铅结晶性能和形貌，制备得到的钙钛矿薄膜致密度较好，碘化铅残留量较少。以这种钙钛矿薄膜为光活性层，制备得到的钙钛矿太阳电池，在不使用任何添加剂的情况下，器件的光电转换效率可达23％，未封装的器件在n2和空气中存放1400小时后仍能保持80％以上的效率。
6.为了达到上述技术目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种极性溶剂重建碘化铅结构的方法，其方法包括以下步骤：
8.s1：使用混合溶剂沉积碘化铅薄膜；
9.s2：使用极性溶剂提取残余的混合溶剂，诱导碘化铅重结晶；
10.s3：退火，去除残留的极性溶剂。
11.优选的，所述s1中的混合溶剂为dmf和dmso按照体积比1:0～9:1混合而成；
12.优选的，所述s2中的极性溶剂用量10～1000μl,，处理时间0～180s，旋涂的转速2000～5000r/min；碘化铅在极性溶剂中与dmso和dmf中的溶解度不同，当极性溶剂铺展在碘化铅湿膜表面时，dmso和dmf被萃取出来，碘化铅析出结晶；
13.优选的，所述s3中的退火温度为70～100℃，退火时间为0～5min。
14.本发明的另一目的在于提供一种极性溶剂重建碘化铅结构后在钙钛矿太阳能电池中的应用：
15.采用两步法沉积钙钛矿薄膜，使用上述方法对碘化铅结构进行重建，而后旋涂有机盐形成钙钛矿薄膜，并在钙钛矿薄膜表面旋涂辛基碘化胺以制备二维钝化层，在二维钝化层表面旋涂沉积spiro-ometad空穴传输层，采用真空蒸镀沉积银电极，制备出钙钛矿太阳电池。
16.本发明的有益效果是：
17.(1)本发明极性溶剂重建碘化铅结构的方法可控制碘化铅结晶性能和形貌，制备得到的钙钛矿薄膜致密度较好，碘化铅残留量较少，且该方法工艺简单，成本低，重复性好，实用性强，适合大面积薄膜以及大规模的批量加工处理；
18.(2)以本发明方法重建后的钙钛矿薄膜为光活性层，制备得到的钙钛矿太阳电池，在不使用任何添加剂的情况下，器件的光电转换效率可达23％，未封装的器件在n2和空气中存放1400小时后仍能保持80％以上的效率。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是本发明的实施例1中钙钛矿薄膜的xrd谱图；
21.图2是本发明的实施例1中碘化铅薄膜的表面形貌图；
22.图3是本发明的实施例1中碘化铅薄膜的xrd谱图；
23.图4是本发明的实施例1中以乙酸乙酯后处理过的碘化铅制备的钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线；
24.图5是本发明的实施例1中以乙酸乙酯后处理过的碘化铅制备的钙钛矿太阳电池的环境稳定性测试。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.采用ito/玻璃作为基底，并用玻璃清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、乙醇依次超声15min。用干燥空气吹干基底，随后紫外-臭氧处理20min。将购买的质量分数为20wt％的sno2水性胶质溶液取适量于洁净的玻璃瓶中，按照比例加入超纯水稀释成2.5％wt的胶体溶液，超声震荡30min后过滤使用。sno2电子传输层的沉积参数：4000rpm，20s，180℃退火20min。采用两步法沉积钙钛矿薄膜。首先将pbi2、pbcl2、csi溶解在混合溶剂dmf和dmso中加热搅拌至溶解。采用旋涂法在sno2电子传输层上沉积碘化铅薄膜，然后取极性溶
剂乙酸乙酯(ea)滴加至薄膜表面，静置一段时间后，去除多余的溶剂。随后，在多孔碘化铅薄膜表面滴加滴加有机盐溶液以1700转的速率旋涂30s以获得钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜的xrd图谱如图1所示。在钙钛矿薄膜表面旋涂辛基碘化胺以制备二维钝化层。辛基氯化胺溶解在异丙醇溶液中，浓度为2mg/ml，并以5000转的转速旋涂15s。在二维钝化层表面沉积spiro-ometad空穴传输层，放置在干燥空气中氧化12-24h。沉积约100nm厚度银电极。
28.本案例所述的ea后处理碘化铅在极性溶剂作用下开始重结晶析出，形成多孔的形貌，其结晶性能也发生了明显改变，其表面形貌和xrd图谱如图2和图3所示。以此碘化铅薄膜制备的钙钛矿太阳电池的最高效率为23.18％如图4所示，具体参数为：短路电流j
sc
:24.72ma/cm2，开路电压v
oc
：1.148v，填充因子ff:82.06％。未封装的电池在n2和湿度为45％
±
10％的空气中保存1400h仍能保持80％以上的效率如图5所示。
29.实施例2
30.采用ito/玻璃作为基底，并用玻璃清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、乙醇依次超声15min。用干燥空气吹干基底，随后紫外-臭氧处理20min。将购买的质量分数为20wt％的sno2水性胶质溶液取适量于洁净的玻璃瓶中，按照比例加入超纯水稀释成2.5％wt的胶体溶液，超声震荡30min后过滤使用。sno2电子传输层的沉积参数：4000rpm，20s，180℃退火20min。采用两步法沉积钙钛矿薄膜。首先将pbi2、pbcl2、csi溶解在混合溶剂dmf和dmso中加热搅拌至溶解。采用旋涂法在sno2电子传输层上沉积碘化铅薄膜，然后取极性溶剂异丙醇(ipa)滴加至薄膜表面，静置一段时间后，去除多余的溶剂。随后，在多孔碘化铅薄膜表面滴加滴加有机盐溶液以1700转的速率旋涂30s以获得钙钛矿薄膜。在钙钛矿薄膜表面旋涂苯乙基碘化胺以制备二维钝化层。苯乙基碘化胺溶解在异丙醇溶液中，浓度为2mg/ml，并以5000转的转速旋涂15s。在二维钝化层表面沉积spiro-ometad空穴传输层，放置在干燥空气中氧化12-24h。沉积约100nm厚度银电极。
31.本案例所述的经ipa处理的碘化铅薄膜制备的钙钛矿太阳电池的最高效率为23.02％。未封装的电池在湿度为45％
±
10％的空气中保存1500h仍能保持82％以上的效率。
32.实施例3
33.采用ito/玻璃作为基底，并用玻璃清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、乙醇依次超声15min。用干燥空气吹干基底，随后紫外-臭氧处理20min。将购买的质量分数为20wt％的sno2水性胶质溶液取适量于洁净的玻璃瓶中，按照比例加入超纯水稀释成2.5％wt的胶体溶液，超声震荡30min后过滤使用。sno2电子传输层的沉积参数：4000rpm，20s，180℃退火20min。采用两步法沉积钙钛矿薄膜。首先将pbi2、pbcl2、csi溶解在混合溶剂dmf和dmso中加热搅拌至溶解。采用旋涂法在sno2电子传输层上沉积碘化铅薄膜，然后取极性溶剂氯苯(cb)滴加至薄膜表面，静置一段时间后，去除多余的溶剂。
34.随后，在多孔碘化铅薄膜表面滴加滴加有机盐溶液以1700转的速率旋涂30s以获得钙钛矿薄膜。在钙钛矿薄膜表面旋涂辛基碘化胺以制备二维钝化层。辛基碘化胺溶解在异丙醇溶液中，浓度为2mg/ml，并以5000转的转速旋涂15s。在二维钝化层表面沉积spiro-ometad空穴传输层，放置在干燥空气中氧化12-24h。沉积约100nm厚度银电极。
35.本案例所述的经cb处理的碘化铅薄膜制备的钙钛矿太阳电池的最高效率为23.4％。未封装的电池在湿度为45％
±
10％的空气中保存1500h仍能保持80％以上的效率。
36.实施例4
37.采用ito/玻璃作为基底，并用玻璃清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、乙醇依次超声15min。用干燥空气吹干基底，随后紫外-臭氧处理20min。将购买的质量分数为20wt％的sno2水性胶质溶液取适量于洁净的玻璃瓶中，按照比例加入超纯水稀释成2.5％wt的胶体溶液，超声震荡30min后过滤使用。sno2电子传输层的沉积参数：4000rpm，20s，180℃退火20min。采用溶液法沉积碘化铅薄膜。首先将pbi2溶解在混合溶剂dmf和dmso中加热搅拌至溶解。采用旋涂法在sno2电子传输层上沉积碘化铅薄膜，然后取极性溶剂甲苯滴加至薄膜表面，静置一段时间后，去除多余的溶剂。随后，在多孔碘化铅薄膜表面滴加滴加有机盐溶液以1700转的速率旋涂30s以获得钙钛矿薄膜。在钙钛矿薄膜表面旋涂辛基碘化胺以制备二维钝化层。辛基碘化胺溶解在异丙醇溶液中，浓度为2mg/ml，并以5000转的转速旋涂15s。在二维钝化层表面沉积spiro-ometad空穴传输层，放置在干燥空气中氧化12-24h。沉积约100nm厚度银电极。
38.本案例所述的经甲苯处理的碘化铅薄膜制备的钙钛矿太阳电池的最高效率为23.04％。未封装的电池在湿度为45％
±
10％的空气中保存1500h仍能保持85％以上的效率。
39.实施例5
40.采用ito/玻璃作为基底，并用玻璃清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、乙醇依次超声15min。用干燥空气吹干基底，随后紫外-臭氧处理20min。将购买的质量分数为20wt％的sno2水性胶质溶液取适量于洁净的玻璃瓶中，按照比例加入超纯水稀释成2.5％wt的胶体溶液，超声震荡30min后过滤使用。sno2电子传输层的沉积参数：4000rpm，20s，180℃退火20min。采用溶液法沉积碘化铅薄膜。首先将pbi2溶解在混合溶剂dmf和dmso中加热搅拌至溶解。采用旋涂法在sno2电子传输层上沉积碘化铅薄膜，然后将碘化铅薄膜转移至手套箱外，取去离子水(h2o)滴加至薄膜表面，静置一段时间后，去除表面多余的溶剂。随后，在多孔碘化铅薄膜表面滴加滴加有机盐溶液以1700转的速率旋涂30s以获得钙钛矿薄膜。在钙钛矿薄膜表面旋涂辛基碘化胺以制备二维钝化层。辛基碘化胺溶解在异丙醇溶液中，浓度为2mg/ml，并以5000转的转速旋涂15s。在二维钝化层表面沉积spiro-ometad空穴传输层，放置在干燥空气中氧化12-24h。沉积约100nm厚度银电极。
41.本案例所述的经水处理的碘化铅薄膜制备的钙钛矿太阳电池的最高效率为22.8％。未封装的电池在湿度为45％
±
10％的空气中保存1500h仍能保持86％以上的效率。
42.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
43.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。