一种含有硝酸钠的钠离子电池负极极片及其制备方法和应用

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种含有硝酸钠的钠离子电池负极极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.发展太阳能、风能和潮汐能等可再生能源是解决能源和环境问题的重要途径，然而可再生能源受自然环境影响较大，具有间歇性和波动性，因此发展高效稳定的大规模储能系统是保证能量持续收集和功率稳定输出的关键。锂离子电池已广泛用于电动汽车、便携式电子设备等领域，但由于锂资源稀缺且分布不均(主要在南美洲)，限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。钠与锂属同一主族，物理化学性质相似，钠离子电池和锂离子电池具有相似的工作原理和制造工艺。更重要的是，钠资源更为丰富、分布广泛、价格低廉。因此钠离子电池在大规模储能领域极具应用前景。
3.目前，钠离子电池的负极材料主要包括硬碳、软碳、锡、锑、金属氧化物、金属硫化物等。其中，硬碳是在高温下难以石墨化的无定形碳材料，它可以由多种前驱体制备得到，成本低廉、来源广泛、易于大规模生产,是钠离子电池最具应用前景的负极材料之一。然而，硬碳在实际应用中面临着诸多挑战，主要包括：(1)硬碳表面存在较多的缺陷，与电解液副反应严重，导致硬碳的首次库仑效率较低，为此研究者们通过离子掺杂、表面包覆、孔隙度调节等策略来提高硬碳的首次库仑效率；(2)硬碳负极表面的固体电解质界面膜(sei)在电解液中溶解度较高，导致其在长循环过程中不断溶解和重构，消耗钠离子全电池中有限的钠离子，严重影响电池循环稳定性(angew.chem.int.ed.,2021,133,4905-4913；acs energy lett.,2016,1,1173-1178)。
4.针对上述问题，现有技术考虑从电解液和电极两方面着手，例如，zhang等人通过在电解液中引入低极性的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(tfp)溶剂，降低了sei在电解液中的溶解度，提高了电池的循环稳定性(nat energy,2022,7,718-725)，然而低极性溶剂中钠盐溶解度较低，且此类溶剂成本较高，不适合大规模应用。因此，发展高效且适用于大规模应用的硬碳负极表面sei调控策略至关重要。
5.电解液添加剂策略是调控电极界面的重要方法之一，其中，硝酸盐(如lino3等)已被广泛应用于锂离子电池、锂硫电池、锂金属电池中，其主要作用是通过调控电解液的溶剂化结构，构建富含无机物的sei膜。富含无机物的sei膜杨氏模量较大，且在有机电解液中溶解度较低，因而其稳定性较高，使得电池循环稳定性提高。然而，硝酸钠在常规的钠离子电池酯类电解液中溶解极低，严重限制了其在钠离子电池中的应用。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种含有硝酸钠的钠离子电池负极极片及其制备方法和应用，本发明通过在负极表面构建富含无机物的sei膜，以降低负极表面sei的溶解度，并利用硝酸钠在负极/电解液界面的缓释作用，提高sei的自修复能力，大
幅提高钠离子电池的循环稳定性。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.本发明的第一方面，提供了一种含有硝酸钠的钠离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将硝酸钠分散于溶剂i中得到分散液，其中以质量百分比计，硝酸钠占比为0.1％-10％；
10.s2、将负极活性材料、导电剂和粘结剂干混后加入至溶剂ii中，并向其中加入步骤s1的分散液，混合得到浆料i，将浆料i均匀涂覆于集流体上，干燥后得到含有硝酸钠的钠离子电池负极极片。
11.优选的，所述步骤s2的硝酸钠在负极材料中的质量占比为1-5％；
12.其中，所述负极材料由负极活性材料、导电剂和粘结剂组成。
13.优选的，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为70-95：5-20：5-20。
14.本发明的第二方面还保护了制备方法制得的含有硝酸钠的钠离子电池负极极片。
15.本发明的第三方面还保护了含有硝酸钠的钠离子电池负极极片在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，所述钠离子电池按照如下步骤制备：
16.正极极片制备：将正极活性材料、导电剂、粘结剂干混，加入溶剂ii后混合得到浆料ii，将浆料ii均匀涂覆于集流体上，干燥后得到正极极片；
17.电解液的制备：将钠盐溶解在有机溶剂中得到电解液，电解液浓度为0.2-1.5mol/l；
18.钠离子电池的制备：将正极极片、玻璃纤维隔膜、电解液和含有硝酸钠的钠离子电池负极极片依次进行组装，经过化成、静置后制得钠离子电池。
19.优选的，所述负极活性材料选自硬碳、软碳、sn、sb、金属氧化物、金属硫化物中的一种或几种，所述金属包括mn、cu、fe、sn、se；
20.所述正极活性材料选自过渡金属层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物、含钠有机化合物中的一种或多种的混合；
21.所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、超导碳黑、石墨烯、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；
22.所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸中的一种或几种；
23.所述集流体选自铝箔或铜箔；
24.所述溶剂i和溶剂ii均选自去离子水、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
25.优选的，所述电解液中钠盐选自naclo4、napf6、naotf、natfsi、nafsi中的一种或多种的混合；所述电解液中的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种的混合。
26.优选的，所述正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为70-95：5-20：5-20。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果：
28.1、与现有技术相比，本发明提供了一种含有硝酸钠的钠离子电池负极极片，通过将硝酸钠预先加入到特定溶剂中分散，然后将分散液加入浆料中从而引入到负极极片中；由于硝酸钠具有较高的还原电位，可以在负极表面优先分解，生成具有高离子电导率且溶
解度较低的无机sei组分(nan
x
oy、na3n等)；另外，循环过程中硝酸钠在负极/电解液界面起到缓释作用，可以及时修复sei，降低活性钠离子的损失，显著提高钠离子电池的循环稳定性。
29.2、现有技术中，硝酸钠添加剂在常规的钠离子电池酯类电解液中溶解极低，难以直接作用，而可以溶解硝酸钠的溶剂又因电化学窗口较窄，无法添加在电解液中使用。本发明通过在负极极片制备过程中加入硝酸钠分散液，使硝酸钠充分分散于负极极片中，在之后的电极干燥过程中溶剂被除掉，既成功引入了硝酸钠，同时避免了有机溶剂的影响，该方法操作简单，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
30.图1为使用本发明实施例1-3和对比例1-2在常温下的倍率性能图；
31.图2为使用本发明实施例1-3和对比例1-2在常温下的循环性能图；
32.图3为使用本发明实施例1-3和对比例1-2在常温下的首次循环的dq/dv曲线图；
33.图4为图3的a处局部放大图。
具体实施方式
34.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
35.实施例1
36.一种含有硝酸钠的钠离子电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)含硝酸钠预分散液的制备：
38.以质量百分比计，本实施例中硝酸钠预分散液的组成为：硝酸钠5％，n-甲基吡咯烷酮95％；
39.在含水量《1ppm，含氧量《1ppm的氩气气氛手套箱中，将n-甲基吡咯烷酮加入铝塑瓶中，再将硝酸钠加入到铝塑瓶中，搅拌3h至硝酸钠完全溶解，配制得到溶质为硝酸钠，且溶质质量分数为5wt％的硝酸钠预分散液；
40.(2)含有硝酸钠的硬碳负极极片的制备：
41.将硬碳粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比80：10：10混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮，经过搅拌后混合均匀；然后，加入含有硝酸钠的预分散液，再将混合物在匀浆机中混合均匀得到浆料，将上述浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，经过烘干、冷压、分切后得硬碳负极极片；
42.其中，硝酸钠的质量为所述负极材料总质量的1％。
43.实施例2
44.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，所述步骤(2)中，将硝酸钠的质量为所述负极材料总质量的1％替换为3％。
45.实施例3
46.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，所述步骤(2)中，将硝酸钠的质量为
所述负极材料总质量的1％替换为5％。
47.实施例4
48.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，以质量百分比计，本实施例中硝酸钠预分散液的组成为：硝酸钠0.1％，n-甲基吡咯烷酮99.9％。
49.实施例5
50.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，以质量百分比计，本实施例中硝酸钠预分散液的组成为：硝酸钠10％，n-甲基吡咯烷酮90％。
51.对比例1
52.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，所述步骤(2)中，将硝酸钠的质量为所述负极材料总质量的1％替换为0％：即负极浆料中不添加含硝酸钠的预分散液。
53.对比例2
54.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，所述步骤(2)中，将硝酸钠的质量为所述负极材料总质量的1％替换为10％。
55.结果与讨论
56.本发明实施例1-3制得的钠离子电池负极极片均能显著提高电池在常温下的循环稳定性，下面以实施例1-3和对比例1-2制得的钠离子电池负极极片为例，并将其制作成钠离子半电池，然后进行电化学性能测试，具体如下：
57.(1)常温循环性能测试：
58.用上述实施例1-3与对比例1-2所得硬碳负极极片作为工作电极，钠片作为对电极，加入100ul电解液组装成扣式电池；以0.3c(1c＝300mah/g)恒流放电至0.01v(v vs.na

/na)，然后0.3c恒流充电至2.0v，如此进行放电/充电循环。
59.(2)常温倍率性能测试：
60.用上述实施例1-3与对比例1-2所得硬碳负极极片作为工作电极，钠片作为对电极，加入100ul电解液组装成扣式电池；以0.1c恒流充放电5圈，电压区间为0.01v-2v，随后以0.2c、0.3c、0.5c、1c、2c、5c、0.3c的顺序各循环5圈。
61.表1实施例1-3与对比例1-2的硬碳负极极片循环性能对照表
[0062][0063]
图1为使用本发明实施例1-3和对比例1-2在常温下的倍率性能图，可以看出实施例1-3的倍率性能均优于实施例1-2，且实施例3(即硝酸钠加入5％)的倍率性能最好。
[0064]
图2为使用本发明实施例1-3和对比例1-2在常温下的循环性能图，结合表1可以看出：实施例1-3中钠离子电池循环80圈后容量保持率和比容量均高于对比例1，由此可见在硬碳负极极片中加入适量硝酸钠后，电池循环性能显著提高。但当硝酸钠添加量较大时(如对比例2中的10％)，由于部分硝酸钠并未参与sei的形成，这些硝酸钠在电极中属于非活性
成分，会导致电池比容量的下降。
[0065]
图3为添加不同含量硝酸钠的钠离子半电池常温下首次循环的dq/dv图，图4是对图3中a区域的局部放大图，从图3和图4可以看出：在0～0.15v电压区间内，实施例1-3以及对比例1-2均出现一对对称性良好的氧化还原峰，对应着钠离子在硬碳中的可逆存储和脱出，这说明硝酸钠的加入并未阻碍硬碳对钠离子的可逆脱嵌。相比于对比例1，实施例1-3和对比例2的dq/dv曲线均在0.9v附近出现还原峰，对应着硝酸钠的还原分解，且峰强度随着硝酸钠添加量的增加而增强。上述结果表明：在初始放电过程中，硝酸钠会优于电解液提前分解，生成nan
x
oy、na3n等无机sei组分，这些无机sei组分在电解液中的溶解度较低且离子电导率较高。因此，硝酸钠的加入会提高sei的稳定性并加快钠离子在界面的传导，进而提高电池的循环和倍率性能。
[0066]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。