一种阻燃导电织物的制备方法

1.本发明涉及功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种阻燃导电织物的制备方法。


背景技术：

2.随着可穿戴技术的飞速发展使得导电功能化纺织品需求日益增加，例如导电纺织品在电磁屏蔽和除静电领域的应用，可穿戴压力感应/应力传感，发热纺织品，可穿戴存储器等。传统的电磁屏蔽领域和除静电只要保证织物导电，但是新兴的可穿戴电子领域对金属化纺织品的导电性要求越来越高。
3.化学镀是将金属离子用化学方法在织物纤维上形成一个金属镀层，以实现在织物表面制备功能性器件。相对于传统的增材制造印刷金属材料和蒸镀、磁控溅射等工艺制备图案，化学镀工艺设备简单，能很好的与纺织品印染工艺集成，而且低温反应，以防止织物纤维在高温下被破坏。而对于电镀，更是方法简单、污染少。
4.在织物上制备功能器件，由于电子器件过热或者短路故障容易过热引发火灾。如棉布(世界使用量最大的织物)十分易燃，塑料纤维在引起火灾后易产生硫类气体，威胁人的生命安全。通常的解决方案是在织物上做阻燃性改性，这一改性会降低了织物表面的羟基，使得化学镀上银离子没有靶点，降低镀铜质量。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种阻燃导电织物的制备方法。本发明操作简单，室温反应，能耗小，设备要求低，材料廉价，可以实现在卷对卷的条件下快速大规模的生产。可通过改变反应液的金属离子浓度和沉积时间来控制所沉积图案的导电性来扩大应用范围。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种阻燃导电织物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.(1)对织物进行预处理，预处理的方法为将织物先后浸渍于a-poss和植物酸的混合水溶液、氯化锡水溶液，制得预处理的织物；
9.(2)将硝酸银墨水均匀喷涂在预处理的织物表面，制得硝酸银处理的织物；
10.(3)将硝酸银处理的织物浸渍于金属镀液中，制得阻燃导电织物。
11.步骤(1)中，a-poss的制备方法为：将氨丙基三乙氧基硅烷加入甲醇中，加入盐酸后，在酸性的条件下持续反应，制得所述a-poss。
12.优选地，将氨丙基三乙氧基硅烷与甲醇按照体积比为1:8-20均匀混合，在恒定搅拌下加入盐酸，调节溶液的ph为4-6，将溶液在室温条件下搅拌2天，直至形成白色沉淀，后将混合物放置7天以完成反应，通过离心、真空干燥方式得到a-poss粉末。
13.步骤(1)中，a-poss和植物酸的混合水溶液中a-poss的浓度为0.1-0.2mol/l，植物酸的浓度为0.1-0.2mol/l；氯化锡水溶液的浓度为20-50g/l；以上溶液均在常温常压条件下制备。
14.优选的，a-poss和植物酸的混合水溶液中a-poss与植物酸的摩尔比为0.1-1:1。
15.步骤(1)中，织物为棉织物、毛织物、丝织物或涤纶织物。
16.步骤(1)中，预处理的方法为：将烘干后的织物置于a-poss和植物酸的混合水溶液中，浸渍15分钟，在40-50℃下干燥，后将烘干的织物置于氯化锡水溶液中，浸渍1分钟，在40-50℃下进行干燥处理，制得预处理的织物。
17.优选的，预处理的方法还包括将织物浸入0.5-1mol/l naoh溶液中，在95℃下搅拌3小时，之后用洗涤剂洗涤并用去离子水彻底冲洗后，再将织物在40-50℃下进行干燥，之后再做浸渍处理。
18.步骤(2)中，采用增材印刷方式将硝酸银墨水在预处理的织物的表面形成图案，制得有图案化电路的织物；增材印刷方式为喷墨打印、丝网印刷、气溶胶喷印、凹凸版印刷、柔板印刷、转印、电喷中的一种，但不限于上述几种。
19.步骤(3)中，金属镀液为镀铜液、镀镍液中的一种；镀铜液中铜离子的浓度分别为0.6-1mol/l，镀镍液中镍离子的浓度为0.05-0.5mol/l；化学镀的条件为：20-60℃下处理10min-60min。
20.本发明有益的技术效果在于：
21.本发明利用alkylammonium functional silsesquioxane(a-poss)/pa分子改性织物表面后进行镀铜。a-poss/pa分子侧链有磷脂基团和羟基基团。磷脂基团可以实现阻燃，羟基基团可以作为催化的靶点吸附锡离子，二价锡离子所具有高还原性使银离子还原成单质银，所制备的银作为活化层以用来沉积金属铜。制备成金属图案具有高的导电性和机械稳定性。a-poss遇高温后会分解成氨气和二氧化硅，二氧化硅赋予了植物酸更强的阻燃能力，a-poss/pa分子处理的织物在可实现高效阻燃的同时可以更好地在表面上镀铜制备高导电率的图案。
22.本发明织物基底处理后具有丰富的羟基基团，能够快速吸附二价锡离子在织物表面上，二价锡离子和银离子发生氧化还原反应，使得银离子还原成单质银，织物表面足够的银单质做催化剂是能沉积高导电性的图案的重要前提，最后制备的图案方阻低于89mω/
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。
23.本发明采用的植物酸(pa)是一种丰富的天然含磷阻燃剂，处理过的织物表面丰富的磷脂基赋予织物优越的阻燃性能，用a-poss和植物酸混合物处理的织物，a-poss在高温后会反应生成氨气和二氧化硅，二氧化硅进一步提高了阻燃性能。
24.本发明使用图案化工艺(例如喷墨打印，丝网印刷，气溶胶喷印等)快速在织物表面沉积硝酸银图案，硝酸银在织物表面反应成银单质，形成具有催化活性的固体界面。根据镀铜反应的时间控制，制备出不同导电性的导电图案，满足应用的需求。本发明方法低温操作，能源消耗少、安全，使用材料廉价、环保，没有污染物；可实现阻燃织物上导电图案的连续生产。
附图说明
25.图1为阻燃织物的制备示意图。
26.图2为在阻燃织物上制备导电图案的工艺示意图。
27.图3为本发明实施例1中不同控制沉积时间下金属层的方阻变化。
28.图4为本发明实施例2中制备的导电图案的实物图。
29.图5为本发明实施例1、3及对比例1-2中阻燃织物的阻燃性能测试。
具体实施方式
30.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
31.图1为本发明阻燃织物的制备示意图，先制备a-poss，之后与植物酸混合，将织物浸渍在混合溶液中，最后负载在织物表面，制得阻燃织物。
32.图2为在阻燃织物上制备导电图案的工艺示意图，阻燃织物表面吸附锡离子得到预处理织物，将硝酸银溶液通过增材印刷方式在预处理织物表面进行图案化处理，将处理后的织物浸渍在镀铜液中，得到图案化阻燃导电织物。
33.实施例1
34.一种阻燃导电织物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
35.(1)将10ml氨丙基三乙氧基硅烷与80ml甲醇均匀混合，在恒定搅拌下加入盐酸，调节溶液的ph为4.5，将溶液在室温条件下搅拌2天，直至形成白色沉淀，后将混合物放置7天以完成反应，通过离心、真空干燥方式得到a-poss粉末。
36.(2)将0.2mol a-poss和0.2mol植物酸溶解入1l去离子水中，形成a-poss和植物酸的混合水溶液，将烘干后的棉织物置于a-poss和植物酸的混合水溶液中，浸渍15min，取出后在45℃下干燥，后将烘干的织物置于25ml氯化锡水溶液中(含1g氯化锡)，浸渍1min，取出后在45℃下进行干燥处理，制得预处理的织物；
37.(3)将浓度为10mmol/l的硝酸银墨水均匀喷涂在预处理的织物表面，制得硝酸银处理的织物；
38.(4)将硝酸银处理的织物浸渍于镀铜液中，镀铜液中铜离子的浓度为0.8mol/l，40℃下处理织物，制得阻燃导电织物。通过控制镀铜时间来控制织物的电阻，如图3所示，10min-60min的镀铜时间，方阻为16ω/
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89mω/
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39.实施例2
40.一种阻燃导电织物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
41.(1)将10ml氨丙基三乙氧基硅烷与80ml甲醇均匀混合，在恒定搅拌下加入盐酸，调节溶液的ph为4.5，将溶液在室温条件下搅拌2天，直至形成白色沉淀，后将混合物放置7天以完成反应，通过离心、真空干燥方式得到a-poss粉末。
42.(2)将0.2mola-poss和0.2mol植物酸溶解入1l去离子水中，形成a-poss和植物酸的混合水溶液，将烘干后的棉织物置于a-poss和植物酸的混合水溶液中，浸渍15min，取出后在45℃下干燥，后将烘干的织物置于25ml氯化锡水溶液中(含1g氯化锡)，浸渍1min，取出后在45℃下进行干燥处理，制得预处理的织物；
43.(3)采用喷墨打印方式将硝酸银墨水在预处理的织物的表面形成图案，制得rfid图案的织物；
44.(4)将图案化的织物浸渍于镀铜液，镀铜液中铜离子的浓度为0.8mol/l，40℃下处理30min，制得阻燃导电织物。导电图案的实物图如图4所示，可以实现10m的读取距离，并且保持柔性。
45.实施例3
46.一种阻燃导电织物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
47.(1)将10ml氨丙基三乙氧基硅烷与80ml甲醇均匀混合，在恒定搅拌下加入盐酸，调节溶液的ph为4.5，将溶液在室温条件下搅拌2天，直至形成白色沉淀，后将混合物放置7天以完成反应，通过离心、真空干燥方式得到a-poss粉末。
48.(2)将0.1mol a-poss和0.1mol植物酸溶解入1l去离子水中，形成a-poss和植物酸的混合水溶液，将烘干后的棉织物置于a-poss和植物酸的混合水溶液中，浸渍15min，取出后在45℃下干燥，后将烘干的织物置于25ml氯化锡水溶液中(含1g氯化锡)，浸渍1min，取出后在45℃下进行干燥处理，制得预处理的织物；
49.(3)将浓度为10mmol/l的硝酸银墨水均匀喷涂在预处理的织物表面，制得硝酸银处理的织物；
50.(4)将硝酸银处理的织物浸渍于镀铜液中，镀铜液中铜离子的浓度为0.8mol/l，40℃下处理织物，制得阻燃导电织物。
51.对比例1
52.一种阻燃导电织物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
53.(1)将0.4mol植物酸溶解入1l去离子水中，制备植物酸水溶液，将烘干后的棉织物置于植物酸水溶液中，浸渍15min，取出后在45℃下干燥，后将烘干的织物置于25ml氯化锡水溶液中(含1g氯化锡)，浸渍1min，取出后在45℃下进行干燥处理，制得预处理的织物；
54.(2)将浓度为10mmol/l的硝酸银墨水均匀喷涂在预处理的织物表面，制得硝酸银处理的织物；
55.(3)将硝酸银处理的织物浸渍于镀铜液中，镀铜液中铜离子的浓度为0.8mol/l，40℃下处理织物，制得阻燃导电织物。
56.对比例2
57.一种阻燃导电织物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
58.(1)将0.4mol a-poss溶于1l去离子水中，制备植物酸水溶液，将烘干后的棉织物置于植物酸水溶液中，浸渍15min，取出后在45℃下干燥，后将烘干的织物置于25ml氯化锡水溶液中(含1g氯化锡)，浸渍1min，取出后在45℃下进行干燥处理，制得预处理的织物；
59.(2)将浓度为10mmol/l的硝酸银墨水均匀喷涂在预处理的织物表面，制得硝酸银处理的织物；
60.(3)将硝酸银处理的织物浸渍于镀铜液中，镀铜液中铜离子的浓度为0.8mol/l，40℃下处理织物，制得阻燃导电织物。
61.测试例
62.(1)导电性，织物的导电性是在st2253型多功能数字式四探针测试仪上测定的，织物进行导电测试时，织物尺寸保持一致。本发明制得的导电织物具有较低的方阻，有很好的导电性。
63.(2)阻燃性测试，织物的可燃性是根据gb/t 5455-1997在czf-5卧式/立式燃烧装置上测定的，将尺寸为80mm
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300mm的织物垂直悬挂在燃烧器上19mm，并暴露于火焰(20mm)下。去除点火源后，得到织物的焦炭长度。实施例1、3及对比例1-2中阻燃织物的阻燃性能测试如图5所示，图5a为未处理棉布的燃烧测试，在火焰下会快速燃烧完。图5b为实施例3阻燃织物，火焰虽然蔓延缓慢，但是最终会使整个织物结构碳化，在实施例3的时候，已经具有阻
燃效果。图5c为实施例1阻燃织物，火焰会使得棉织物有两厘米的碳化，并且火焰会自熄。图5d和图5e分别对应对比例1和对比例2。仅有a-poss和仅有植物酸都能保证织物具有完整的碳化结构，并且会降低火焰的蔓延速率，但是火焰不会自熄灭。图5f是把处理后的织物浸入镀液中30min，后处理工艺会使碳化长度变大，但仍然火焰会自熄灭，保证了织物在后处理工艺中仍然保持很好的阻燃性能。这种阻燃作用来源于磷-硅协同作用，其中含磷pa可以加速基体的脱水和碳化，而含硅的a-poss能够通过在处理后的棉织物上形成陶瓷屏障来阻碍基质的进一步降解，从而导致更好的阻燃性。