磷掺杂的氧化镓介电层、薄膜晶体管及其制备方法

1.本发明涉及功率半导体技术以及半导体制造领域，尤其涉及一种磷掺杂的氧化镓介电层、薄膜晶体管及其制备方法。


背景技术：

2.氧化镓(ga2o3)作为一种超宽带隙半导体被广泛用于新兴的光电子领域，由于其独特的材料特性和基底可用性，是下一代高功率电子和太阳盲紫外线光电探测器的备选材料。虽然ga2o3作为超宽带隙半导体被研究得最多，但最近的研究发现，ga2o3由于其高热稳定性、优异的防潮性和易于溶液法加工的特性而成为一种高端晶体管制备的有前途的高κ介电材料，因为它具有8mv/cm的大击穿电场，大约10的介电常数，以及良好的热/化学稳定性，特别是具有高的耐吸湿性。
3.值得注意的是，由于目前标准的微电子制造中包含了湿法工艺，所以抗吸湿性是高κ氧化物的一个主要关注点。一些高κ的氧化物，如la基氧化物，显示出相对较高的介电常数和较大的带隙，然而，它们的高吸湿性严重损害了电性能，阻碍了实际应用。以前的研究表明，在大多数高κ氧化物中可能会出现吸湿现象。本领域中，材料的吉布斯自由能变化(δg)被用来描述高κ氧化物的吸湿性，δg为正值的高κ氧化物能显著抑制吸湿。根据以前的理论计算，在高κ氧化物材料中，只有sc2o3(δg＝38.2kj mol-1
)、ga2o3(δg＝23.1kj mol-1
)和hfo2(δg＝20.5kj mol-1
)具有正的δg，表明其具有较强的抗吸湿性。事实上，ga2o3已被广泛用作微电子领域的钝化材料。尽管暴露在水分和空气中是不可避免的，但ga2o3的正δg也表明其可以进行溶液法处理。本发明前期工作确实表明，高质量的ga2o3电介质薄膜可以通过简单的水溶液路线制成，从而实现潜在的低成本和大规模应用。
4.然而，溶液法处理的ga2o3的介电性能，特别是泄漏电流和击穿强度需要进一步提高，而掺杂是提高ga2o3介电性能的一种简单有效的方法，不过其相关进展相当缓慢。oleksak等人表明，w掺杂可以改善ga2o3的介电特性(漏电流和击穿强度)，但薄膜晶体管(tft)的器件性能尚未得到证实。he et al等人证明，掺杂al可以增强ga2o3的泄漏电流，然而，所得的tft显示出相对较差的开/关电流比(～104)。目前尚未有有效的元素掺杂，可以改善溶液法处理的ga2o3的介电性能，同时使得其应用于薄膜晶体管(tft)时也表现出更高的性能。
5.因此，现有技术还有待改进。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷掺杂的氧化镓介电层、薄膜晶体管及其制备方法，通过磷(p)掺杂利用水溶液法合成了具有优异介电性能的ga2o3介电层，旨在改善目前溶液法处理的ga2o3的介电性能的同时，提高其应用于薄膜晶体管(tft)的器件的性能。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种磷掺杂的氧化镓介电层，其中，包括氧化镓介电层，所述氧化镓介电层中掺杂有磷。
9.所述的磷掺杂的氧化镓介电层，其中，所述氧化镓介电层中磷的掺杂浓度为0-40at％。
10.一种磷掺杂的氧化镓介电层的应用，其中，将如上任一所述的磷掺杂的氧化镓介电层应用于薄膜晶体管中。
11.一种薄膜晶体管的制备方法，其中，包括步骤：
12.将ga(no)3·
xh2o和h3po4混合到水中，得到ga-p-o溶液；
13.将in(no)3·
xh2o溶解在水中，得到in2o3溶液；
14.提供衬底，并在衬底上形成栅极；
15.将所述ga-p-o溶液在栅极上旋涂预定时间一，随后进行第一次退火处理，形成ga-p-o介电层/栅极/衬底；
16.将所述in2o3溶液在所述ga-p-o介电层/栅极/衬底的ga-p-o介电层上旋涂预定时间二，随后进行第二次退火处理，形成in2o3通道层/ga-p-o介电层/栅极/衬底；
17.在所述in2o3通道层/ga-p-o介电层/栅极/衬底的in2o3通道层上沉积al源极和漏极，制备得到所述薄膜晶体管。
18.所述的薄膜晶体管的制备方法，其中，所述ga-p-o溶液中，p/(ga p)的原子百分比为0-40at％。
19.所述的薄膜晶体管的制备方法，其中，所述栅极包括p
-si晶圆。
20.所述的薄膜晶体管的制备方法，其中，在旋涂之前还包括步骤：将配制好的溶液通过0.2μm过滤注射器过滤。
21.所述的薄膜晶体管的制备方法，其中，所述预定时间一为20-30s；所述预定时间二为20-30s。
22.所述的薄膜晶体管的制备方法，其中，所述第一次退火处理的条件为350-500℃退火1h；所述第二次退火处理的条件为300-350℃退火1h。
23.一种薄膜晶体管，其中，采用如上任一所述的薄膜晶体管的制备方法制备得到。
24.有益效果：本发明提供了一种磷掺杂的氧化镓介电层、薄膜晶体管及其制备方法，通过磷(p)掺杂利用水溶液法合成了具有优异介电性能的ga2o3介电层。适当的p掺入可充当网络连接(以po
43-的形式)并减少ga2o3中的氧相关缺陷((氧空位(vo)和羟基(-oh))，从而改善ga2o3介电层的介电特性。使用具有掺杂p的ga-p-o电介质，使得氧化物薄膜晶体管(tft)表现出更高的性能，包括迁移率为20.49
±
0.32cm
2 v-1
s-1
，亚阈值摆幅为0.15
±
0.01v/dec，高的电流开/关比i
on
/i
off
》106，低工作电压和可忽略不计的滞后性，并且具有出色的偏置应力稳定性。系统分析表明，p的掺入大大减少了ga2o3中与氧有关的缺陷(氧空位和羟基)，从而导致更好的介电性能和tft器件性能。而且，ga2o3介电层利用水溶液法合成，简单快速，十分方便，适合大规模生产，并为下一代低成本先进ga2o3器件提供了一条新途径。
附图说明
25.图1为本发明实施例提供的ga-p-o前驱体粉末的tga和dsc曲线。
26.图2为本发明实施例提供的p掺杂含量为0-40at％的ga-p-o薄膜gixrd图。
27.图3为本发明实施例提供的p掺杂含量为0-40at％的ga-p-o薄膜afm图。
28.图4为本发明实施例提供的p掺杂含量为0-40at％的ga-p-o薄膜折射率图。
29.图5为本发明实施例提供的p掺杂含量为0-40at％的ga-p-o薄膜ftir光谱。
30.图6为本发明实施例提供的不同p掺杂含量的ga-p-o薄膜的xps光谱。(a)o 1s,(b)ga 2p,(c)p 2p光谱,(d)溶液与薄膜之间的p掺杂比。
31.图7为本发明实施例提供的p掺杂ga-p-o金属网络示意图。(a)掺p前；(b)掺p后。
32.图8为本发明实施例提供的p掺杂含量为0-40at％的ga-p-o薄膜的电容-频率(a)和电流-电压特性(b)。
33.图9为本发明实施例提供的in2o3/ga-p-o(20at％p)tft器件的结构图(a)和横截面透射电镜tem(b)。
34.图10为本发明实施例提供的p掺杂含量为0-40％的in2o3/ga-p-o tft的转移曲线(a)和输出曲线(b)。
35.图11为本发明实施例提供的in2o3/ga-p-o(20at％p)tft在(a)pbs(vg＝2v)、(b)nbs(vg＝-2v)、(c)nbis(vg＝-2v)和(d)相应阈值电压偏移下传输曲线。
具体实施方式
36.本发明提供一种磷掺杂的氧化镓介电层、薄膜晶体管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
37.本发明实施例提供一种磷掺杂的氧化镓介电层，包括氧化镓介电层，所述氧化镓介电层中掺杂有磷。
38.本发明实施例通过磷(p)的掺入，提高了氧化镓(ga2o3)的介电性能。适当的磷掺入可减少氧相关缺陷(氧空位(vo)和羟基(-oh))，从而改善ga2o3介电特性。掺杂磷的ga2o3薄膜的表面极其光滑，这种原子级的光滑形态对于高性能的电子设备是至关重要的。同时，合适的p掺杂可以增加薄膜密度。使用最佳掺杂浓度的ga-p-o介电层作为栅极电介质，氧化物tft表现出更高的器件性能，包括更高的迁移率(μ)，开/关比(i
on
/i
off
)》106，较好的亚阈值摆幅(ss)，更低的阈值电压(v
th
)，低工作电压以及可忽略不计的滞后性，并且具有出色的偏置应力稳定性。
39.在一些实施方式中，所述氧化镓介电层中磷的掺杂浓度为0-40at％。
40.一般来说，非晶态结构是电介质材料的首选，因为其表面光滑，有良好的通道/电介质界面，并且无晶界时泄漏电流低。磷掺杂含量为0-40at％的ga2o3薄膜的gixrd图表明，所有p掺杂的ga2o3薄膜均呈无定形状态。同时，afm图像表明ga-p-o薄膜的表面极其光滑。在p含量为0、10、20、30和40at％的ga-p-o薄膜下，rms粗糙度分别为0.190、0.148、0.172、0.186和0.181nm，这种原子级的光滑形态对于高性能的电子设备是至关重要的。
41.本发明实施例还采用椭圆偏振法估计了p掺杂ga2o3薄膜的厚度和折射率。在p掺杂为0、10、20、30和40at％时，ga2o3薄膜的厚度分别为58.09、57.85、56.15、54.56、53.50nm。随着p掺杂含量的升高，薄膜厚度略有下降，这可能是由于ga(no)3·
xh2o和h3po4前驱体的粘度不同。而沉积的ga-p-o薄膜的折射率的变化情况表明，未掺杂的ga2o3薄膜的折射率为1.680(在550nm处)，而随着掺杂浓度的提高，折射率先增大后减小，依次为1.697、1.699、
1.688、1.675。而折射率与薄膜密度直接相关。通过计算，在0、10、20、30和40at％的p掺杂下的薄膜密度分别为4.87、4.95、4.96、4.91和4.85g/cm3。因此，合适的p掺杂可以增加薄膜密度，这是由于p-o键能(599.1kj/mol)高于ga-o键能(353.5kj/mol)，促进形成更多的金属网络结构。此外，形成网络的氧阴离子(po
43-)可以减少薄膜中与氧有关的缺陷(vo和-oh)，从而提高薄膜密度。然而，过多的p掺杂会降低薄膜密度，因为过量的po
43-会导致未掺杂ga2o3网络的破坏。因此，本发明实施例选择磷的掺杂浓度为10-40at％，优选为20at％。
42.本发明实施例还提供一种磷掺杂的氧化镓介电层的应用，将如上所述的磷掺杂的氧化镓介电层应用于薄膜晶体管中。
43.本发明实施例还提供一种薄膜晶体管的制备方法，包括步骤：
44.s10、将ga(no)3·
xh2o和h3po4混合到水中，得到ga-p-o溶液；
45.s20、将in(no)3·
xh2o溶解在水中，得到in2o3溶液；
46.s30、提供衬底，并在衬底上形成栅极；
47.s40、将所述ga-p-o溶液在栅极上旋涂预定时间一，随后进行第一次退火处理，形成ga-p-o介电层/栅极/衬底；
48.s50、将所述in2o3溶液在所述ga-p-o介电层/栅极/衬底的ga-p-o介电层上旋涂预定时间二，随后进行第二次退火处理，形成in2o3通道层/ga-p-o介电层/栅极/衬底；
49.s60、在所述in2o3通道层/ga-p-o介电层/栅极/衬底的in2o3通道层上沉积al源极和漏极，制备得到所述薄膜晶体管。
50.在一些实施方式中，将ga(no)3·
xh2o和h3po4混合到去离子水中，在搅拌台上搅拌2～3h制备得到用于旋涂的ga-p-o溶液。
51.具体的，金属前驱体ga-p-o溶液的总浓度为2m。
52.在一些实施方式中，所述ga-p-o溶液中，p/(ga p)的原子百分比为0-40at％。具体的，原子比(p/ga p)分别为0、10、20、30和40％。同时，随着前驱体中的p占比从0增加到10、20、30和40％，薄膜中的p/ga p原子比率从0稳步增加到7.4、12.4、18.5和24.8％。
53.在一些实施方式中，in2o3通道材料是通过将in(no)3·
xh2o溶解在去离子水中制成的。
54.具体的，所述in(no)3·
xh2o的浓度为0.1m。
55.在一些实施方式中，所述栅极包括p
-si晶圆。
56.在一些实施方式中，在旋涂之前还包括步骤：将配制好的溶液通过0.2μm过滤注射器滴在薄膜上。
57.在一些实施方式中，所述预定时间一为20-30s；所述预定时间二为20-30s。
58.在一些实施方式中，所述第一次退火处理的条件为350-500℃退火1h，优选为500℃。ga-p-o前驱体粉末的tga和dsc曲线显示，135℃时的第一个吸热峰与h3po4的脱水有关，173℃时的第二个峰位归因于氢氧化镓的脱羟化。tga和dsc结果表明，杂质在500℃下可以完全分解，形成金属氧化物骨架。因此，退火温度设定为500℃。
59.在一些实施方式中，所述第二次退火处理的条件为300-350℃退火1h。
60.在一个具体的实施例中，本发明为了制备薄膜晶体管(tft)，使用了底栅顶接触布置的结构。首先提供衬底，并在衬底上形成栅极，用p
-si晶圆作为栅极。之后将ga-p-o溶液以4500rpm的自旋速度在上旋转20s，随后将ga-p-o样品在500℃下退火1h，形成ga-p-o介电
层/p
-si栅极/衬底。然后将in2o3溶液在ga-p-o介电层/p
-si栅极/衬底上以3500rpm旋转，然后在350℃退火1h，形成in2o3通道层/ga-p-o介电层/p
-si栅极/衬底。最后采用热蒸发法在in2o3通道层上沉积100nm厚的al源极和漏极，通道长度/宽度分别为100/1500μm。最终制备得到了磷掺杂的氧化镓介电层薄膜晶体管。此外，本发明还制备了al/ga-p-o/p
-si金属绝缘体金属(mim)结构，测试ga-p-o的电容与漏电流，以获得ga-p-o的介电性能。本发明实施例中，tga和dsc(netzsch)观察ga-p-o的热分解行为，ga-p-o结构使用gixrd(理学)进行研究，表面形态和化学成分由afm(布鲁克)和xps(thermofisher)检查，椭圆偏振法(j.a.woollam)用于确定ga-p-o薄膜的折射率和厚度，tft器件的微观结构由tem(tecnai)观察。在环境条件下，由半导体参数分析仪(keithley 2614b)和阻抗分析仪(keysight e4980a)进行电气特性分析。
61.在一些实施方式中，p以磷酸的形式掺入ga2o3。对于水溶液中的硝酸镓，通常存在ga阳离子[ga(oh2)
63
]。这些水配体在退火后的制造过程中发生热水解，形成金属-氧-金属(m-o-m)框架。然而，由于不完全脱水，最终的ga2o3中不可避免地存在与氧相关的缺陷(vo和-oh)。这些缺陷是典型溶胶-凝胶高κ氧化物介电性能差的主要原因。磷酸的掺入通常在溶液中形成磷酸盐(po
43-)，一方面，通过取代部分水配体，这些氧离子与相邻的ga阳离子有很强的络合能力，此行为可以有效地减少-oh组。另一方面，氧阴离子(po
43-)也提供额外的氧原子，因此可以减少vo。此外，po
43-本身也通过在ga2o3晶格中形成m-o-p-o-m键而充当网络形成者。由于p-o键(599.1kj/mol)高于ga-o键(353.5kj/mol)，因此网络形成的氧阴离子被认为更具稳定性。
[0062]
为了证实氧阴离子(po
43-)的存在，本发明实施例使用xps监测ga-p-o薄膜的化学和缺陷状态。结果表明，o 1s结合能随着p掺杂量的增加而增大，结合能从未掺p的530.7ev增加到掺p为40at％的531.6ev，根据以前的报告表明，氧阴离子(po
43-)的特征结合能约为520ev。因此，p掺杂后o1s峰的正移表明最终的ga2o3薄膜中存在氧离子(po
43-)。而ga 2p光谱表明，通过对两个自旋轨道双峰ga 2p
1/2
和ga 2p
3/2
观察，证实了ga2o3的产生，其中ga峰的几何形状和结合能保持不变，表明ga
3
的局部环境和氧化态不受p掺入的影响。相应的p 2p光谱表明，在135.6ev,133.5ev,128.6ev,129.9ev的峰值分别对应于p2o5、磷酸盐、磷化物和元素p。因此，本发明实施例中，133.5ev的特征峰被分配给磷酸盐(po
43-，带正电的p
5
离子，周围有四个氧原子)，而p
3-(磷化物，金属-磷键)在128.6ev处的特征峰不存在，这进一步验证了所得ga2o3薄膜中氧阴离子(po
43-)的存在。
[0063]
为了研究p掺杂ga2o3层的介电特性，本发明实施例设计了基于al/ga-p-o/p
-si的mim结构电容器。所述电容器在10
2-105hz时的电容频率(c-f)特性表面，在掺p量分别为0、10、20、30和40at％时，ga2o3的介电常数分别为10.16、9.90、8.73、7.94和7.71，介电常数的降低可归因于
“‑
oh”杂质的减少。而p掺杂的样品表现出较低的频率分布，这是由于薄膜质量增强。通过ga-p-o绝缘体的泄漏电流密度和电场(j-e)可发现，p掺杂后，漏电流密度和击穿电场得到极大改善。随着磷掺杂率提高到20％，ga-p-o电介质在3mv/cm时表现出1.92
×
10-7
a/cm2的最低泄漏电流。值得注意的时，相对于未掺杂的ga2o3介电薄膜，掺杂后的的ga-p-o薄膜都表现出类似的优良形态，因此认为，增强的漏电流性能与微结构有关。一般来说，高κ氧化物中与氧有关的缺陷可能作为泄漏电流的载体，并使介电性能恶化。通过上述薄膜表征可知，这种改善归因于p掺杂后氧相关缺陷(vo和-oh)的减少。此外，p掺杂还增加了薄
膜密度，减少了纯ga2o3中的空隙，这也是导致漏电流相对较高的原因。然而，进一步提高p掺杂量至40at％会对电性能造成损害，这与过量的磷酸盐(po
43-)直接相关，因为它形成了非网络结构的氧原子，导致原有的ga2o3网络被破坏。因此，本发明实施例优选磷掺杂率为20at％。
[0064]
本发明实施例还提供一种薄膜晶体管，采用如上任一所述的薄膜晶体管的制备方法制备得到。
[0065]
基于ga-p-o电介质，本发明实施例提供了一种in2o3/ga-p-o tft器件。所述器件的结构图和横截面tem图像显示，in2o3/ga-p-o和ga-p-o/si界面层次分明，并没有发生明显的原子扩散现象，这对的载流子传输至关重要。通过tem截面图可知，ga-p-o和in2o3的厚度大约为60nm和6nm，这与前面椭偏仪分析的结果一致。
[0066]
通过水溶液法制备不同掺p量的in2o3/ga-p-o tfts，以研究p掺杂对器件性能的影响。通过具有不同p掺杂量的in2o3/ga-p-o tft器件的转移曲线和输出曲线可知，采用未掺杂的ga2o3电介质的in2o
3 tft的迁移率μ为12.13
±
0.18cm
2 v-1
s-1
，i
on
/i
off
为7.6
×
105。然而，随着ga2o3电介质中p掺杂量的上升，tft器件的迁移率逐渐增加，在p掺杂比为20％时，实现最大迁移率μ值为20.49
±
0.32cm
2 v-1
s-1
，i
on
/i
off
为1.9
×
106。迁移率μ的增强也导致开态电流(i
on
)的增加，从而增大开关比(i
on
/i
off
)，这也反映在输出特性中。以前的报告表明，高κ氧化物中固有的氧相关缺陷(主要是-oh和vo)通常充当电子捕获位点，恶化载流子传输，这也是未掺杂的in2o3/ga2o
3 tft器件件显示出相对较低的迁移率的原因。合适的p掺杂可有效减少ga2o3中的氧相关缺陷，从而提高器件的迁移率。然而，由于过量的磷酸盐(po
43-)可能作为杂质并导致纯ga2o3网络的破坏，因此随着p掺杂含量进一步增加到40at％，器件迁移率降至14.22
±
0.25cm
2 v-1
s-1
。器件迁移率趋势与上述微观结构、电容频率和泄漏电流分析一致。在p最佳掺杂浓度下(20at％)，in2o3/ga-p-o tft迁移率μ为20.49
±
0.32cm
2 v-1
s-1
，开关比i
on
/i
off
为1.9
×
106，ss为0.15
±
0.01v/dec，v
th
为0.03
±
0.01v和可忽略不计的滞后。此外，该器件可以在低工作电压(～2v)下工作，这对于低功耗便携式移动电子系统非常重要。毫无疑问，in2o3/ga-p-o tft性能是基于简单的溶液法处理的先进器件之一。
[0067]
基于最佳掺杂浓度的ga-p-o(20at％p)电介质，本发明实施例评估了in2o
3 tft的偏置应力稳定性。通过器件的正偏置应力(pbs)的稳定性观察到栅极偏置应力为2v，持续1440s后产生0.1v的正v
th
偏移，这种现象归因于半导体层/介电层界面或介电层中的缺陷在传输过程中捕获载流子所致。此外，对于没有钝化的tft器件，氧分子的吸附也有助于v
th
的正向移动。通过in2o3/ga-p-o tft的负偏置应力(nbs)不稳定性观察到栅极偏置应力为2v，持续1440s后产生-0.32v的负v
th
偏移，其归因于在负栅极偏压的作用下，空气中的h2o分子与半导体层/介电界面中的空穴结合形成带正电的水分子，然而，负偏压的连续加载会导致带正电的水分子在背通道表面积累，在半导体/介质界面引起电子离域，从而增强载流子响应，导致v
th
负移。在照明条件下，光激发的空穴会漂移到电介质或介电层/半导体界面，导致更严重的v
th
位移-0.43v。而pbs、nbs和nbis在p掺杂后tft器件相应vth位移表明，与之前关于未掺杂的ga2o3或b掺杂in2o3/ga2o
3 tft器件相比，p掺杂的in2o3/ga2o
3 tft器件在偏置应力下显示出显著的改善，其归因于薄膜中氧相关缺陷的含量降低。本发明通过掺入磷酸所说明的原理适用于其它高κ氧化物，且适用于各种应用。
[0068]
下面通过具体实施例对本发明一种磷掺杂的氧化镓介电层、薄膜晶体管及其制备
方法做进一步的解释说明：
[0069]
实施例1制备磷掺杂的薄膜晶体管
[0070]
将ga(no)3·
xh2o和h3po4混合到去离子水中制备了用于旋涂的ga-p-o溶液。金属前驱体总浓度为2m，原子比(p/ga p)分别为0、10、20、30和40％。in2o3通道材料是通过将0.1m in(no)3·
xh2o溶解在去离子水中制成的。在旋涂之前，配制好的溶液通过0.2μm过滤注射器将溶液滴在薄膜上。为了制备氧化物tft，使用了底栅顶接触布置的结构。将ga-p-o溶液以4500rpm的自旋速度在p
-si晶圆(用作栅极)上旋转20s，随后将ga-p-o样品在500℃下退火1h。然后将in2o3溶液在ga-p-o/p
-si衬底上以3500rpm旋转，然后在350℃退火1h。采用热蒸发法在in2o3通道层上沉积100nm厚的al源极和漏极，通道长度/宽度分别为100/1500μm。此外，还制备了al/ga-p-o/p
-si金属绝缘体金属(mim)结构，以获得ga-p-o的介电性能。
[0071]
实施例2不同p掺杂量下ga-p-o薄膜相关性能参数
[0072]
利用tga和dsc(netzsch)观察ga-p-o的热分解行为。ga-p-o结构使用gixrd(理学)进行研究。表面形态和化学成分由afm(布鲁克)和xps(thermofisher)检查。椭圆偏振法(j.a.woollam)用于确定ga-p-o薄膜的折射率和厚度。tft器件的微观结构由tem(tecnai)观察。在环境条件下，由半导体参数分析仪(keithley 2614b)和阻抗分析仪(keysight e4980a)进行电气特性分析。
[0073]
不同p掺杂量下ga-p-o薄膜相关性能参数如表1所示。
[0074]
表1.不同p掺杂比下ga-p-o薄膜性能
[0075][0076]
图1显示了ga-p-o前驱体粉末的tga和dsc曲线，135℃时的第一个吸热峰与h3po4的脱水有关。173℃时的第二个峰位归因于氢氧化镓的脱羟化。tga和dsc结果表明，杂质在500℃下可以完全分解，形成金属氧化物骨架。因此，退火温度设定为500℃。
[0077]
图2显示了磷掺杂含量为0-40at％的ga-p-o薄膜的gixrd图。所有p掺杂的ga2o3薄膜均呈无定形状态。一般来说，非晶态结构是电介质材料的首选，因为其表面光滑，有良好的通道/电介质界面，并且无晶界时泄漏电流低。图3中的afm图像表明ga-p-o薄膜的表面极其光滑。在p含量为0、10、20、30和40at％的ga-p-o薄膜下，rms粗糙度分别为0.190、0.148、0.172、0.186和0.181nm，这种原子级的光滑形态对于高性能的电子设备是至关重要的。
[0078]
采用椭圆偏振法估计了p掺杂ga2o3薄膜的厚度和折射率。在p掺杂为0、10、20、30和40at％时，ga2o3薄膜的厚度分别为58.09、57.85、56.15、54.56、53.50nm。随着p掺杂含量的
升高，薄膜厚度略有下降，这可能是由于ga(no)3·
xh2o和h3po4前驱体的粘度不同。图4显示了沉积的ga-p-o薄膜的折射率的变化情况，未掺杂的ga2o3薄膜的折射率为1.680(在550nm处)，而随着掺杂浓度的提高，折射率先增大后减小，依次为1.697、1.699、1.688、1.675。折射率与薄膜密度直接相关。通过计算，在0、10、20、30和40at％的p掺杂下的薄膜密度分别为4.87、4.95、4.96、4.91和4.85g/cm3。因此，合适的p掺杂可以增加薄膜密度，这是由于p-o键能(599.1kj/mol)高于ga-o键能(353.5kj/mol)，促进形成更多的金属网络结构。此外，形成网络的氧阴离子(po
43-)可以减少薄膜中与氧有关的缺陷(vo和-oh)，从而提高薄膜密度。然而，过多的p掺杂会降低薄膜密度，因为过量的po
43-会导致未掺杂ga2o3网络的破坏。图5显示了p掺杂含量为0-40at％的ga-p-o薄膜ftir光谱.
[0079]
使用xps监测ga-p-o薄膜的化学和缺陷状态。如图6(a)所示，o 1s结合能随着p掺杂量的增加而增大，结合能从未掺p的530.7ev增加到掺p为40at％的531.6ev，根据以前的报告表明，氧阴离子(po
43-)的特征结合能约为520ev。因此，p掺杂后o1s峰的正移表明最终的ga2o3薄膜中存在氧离子(po
43-)。图6(b)描述了ga 2p光谱，通过对两个自旋轨道双峰ga 2p
1/2
和ga 2p
3/2
观察，证实了ga2o3的产生，其中ga峰的几何形状和结合能保持不变，表明ga
3
的局部环境和氧化态不受p掺入的影响。相应的p 2p光谱如图6(c)所示，根据以前关于p 2p峰的报告可知，在135.6ev,133.5ev,128.6ev,129.9ev的峰值分别对应于p2o5、磷酸盐、磷化物和元素p。因此，在本发明中，133.5ev的特征峰被分配给磷酸盐(po
43-，带正电的p
5
离子，周围有四个氧原子)，而p
3-(磷化物，金属-磷键)在128.6ev处的特征峰不存在，这进一步验证了所得ga2o3薄膜中氧阴离子(po
43-)的存在。此外，如图6(d)所示，随着前驱体中的p占比从0增加到10、20、30和40％，薄膜中的p/ga p原子比率从0稳步增加到7.4、12.4、18.5和24.8％。
[0080]
图7说明了p掺入时ga2o3的形成机制(以磷酸的形式)。如图7(a)所示，对于水溶液中的硝酸镓，通常存在ga阳离子[ga(oh2)
63
]。这些水配体在退火后的制造过程中发生热水解，形成金属-氧-金属(m-o-m)框架。然而，由于不完全脱水，最终的ga2o3中不可避免地存在与氧相关的缺陷(vo和-oh)。这些缺陷是典型溶胶-凝胶高κ氧化物介电性能差的主要原因。如图7(b)所示，磷酸的掺入通常在溶液中形成磷酸盐(po
43-)，一方面，通过取代部分水配体，这些氧离子与相邻的ga阳离子有很强的络合能力，此行为可以有效地减少-oh组；另一方面，氧阴离子(po
43-)也提供额外的氧原子，因此可以减少vo。此外，po
43-本身也通过在ga2o3晶格中形成m-o-p-o-m键而充当网络形成者。由于p-o键(599.1kj/mol)高于ga-o键(353.5kj/mol)，因此网络形成的氧阴离子被认为更具稳定性。
[0081]
实施例3tft器件的性能测试
[0082]
为了研究p掺杂ga2o3层的介电特性，设计了基于al/ga-p-o/p
-si的mim结构电容器。图8(a)描述了10
2-105hz时的电容频率(c-f)特性。在掺p量分别为0、10、20、30和40at％时，ga2o3的介电常数分别为10.16、9.90、8.73、7.94和7.71，介电常数的降低可归因于
“‑
oh”杂质的减少。p掺杂的样品表现出较低的频率分布，这是由于薄膜质量增强。图8(b)显示了ga-p-o绝缘体的泄漏电流密度和电场(j-e)，可发现，p掺杂后，漏电流密度和击穿电场得到极大改善。随着磷掺杂率提高到20％，ga-p-o电介质在3mv/cm时表现出1.92
×
10-7
a/cm2的最低泄漏电流。值得注意的时，相对于未掺杂的ga2o3介电薄膜，掺杂后的的ga-p-o薄膜都表现出类似的优良形态，因此认为，增强的漏电流性能应该与微结构有关。一般来说，高κ氧化
物中与氧有关的缺陷可能作为泄漏电流的载体，并使介电性能恶化。通过上述薄膜表征可知，这种改善归因于p掺杂后氧相关缺陷(vo和-oh)的减少。此外，p掺杂还增加了薄膜密度，减少了纯ga2o3中的空隙，这也是导致漏电流相对较高的原因。然而，进一步提高p掺杂量至40at％会对电性能造成损害，这与过量的磷酸盐(po
43-)直接相关，因为它形成了非网络结构的氧原子，导致原有的ga2o3网络被破坏。
[0083]
图9(a)和(b)显示了in2o3/ga-p-o(20at％p)器件的结构图和横截面tem。tem图像显示，in2o3/ga-p-o和ga-p-o/si界面层次分明，并没有发生明显的原子扩散现象，这对tft器件的载流子传输至关重要。通过tem截面图可知，ga-p-o和in2o3的厚度大约为60nm和6nm，这与前面椭偏仪分析的结果一致。接下来，通过水溶液法制备不同掺p量的in2o3/ga-p-o tfts，以研究p掺杂对器件性能的影响。
[0084]
图10(a)和(b)显示了具有不同p掺杂量的in2o3/ga-p-o tft器件的转移曲线和输出曲线，器件的相关参数如表2所示。
[0085]
表2.具有ga-p-o介质的in2o
3 tfts的设备参数
[0086][0087]
a average values of 15 devices
[0088]
采用未掺杂的ga2o3电介质的in2o
3 tft的迁移率μ为12.13
±
0.18cm2v-1
s-1
，i
on
/i
off
为7.6
×
105。然而，随着ga2o3电介质中p掺杂量的上升，tft器件的迁移率逐渐增加，在p掺杂比为20％时，实现最大迁移率μ值为20.49
±
0.32cm
2 v-1
s-1
，i
on
/i
off
为1.9
×
106。迁移率μ的增强也导致开态电流(i
on
)的增加，从而增大开关比(i
on
/i
off
)，这也反映在输出特性中。以前的报告表明，高κ氧化物中固有的氧相关缺陷(主要是-oh和vo)通常充当电子捕获位点，恶化载流子传输。这就是为什么未掺杂的in2o3/ga2o
3 tft器件件显示出相对较低的迁移率的原因。合适的p掺杂可有效减少ga2o3中的氧相关缺陷，从而提高器件的迁移率。然而，由于过量的磷酸盐(po
43-)可能作为杂质并导致纯ga2o3网络的破坏，因此随着p掺杂含量进一步增加到40at％，器件迁移率降至14.22
±
0.25cm
2 v-1
s-1
。器件迁移率趋势与上述微观结构、电容频率和泄漏电流分析一致。在p最佳掺杂浓度下(20at％)，in2o3/ga-p-o tft迁移率μ为20.49
±
0.32cm
2 v-1
s-1
，开关比i
on
/i
off
为1.9
×
106，ss为0.15
±
0.01v/dec，vth为0.03
±
0.01v和可忽略不计的滞后。此外，该器件可以在低工作电压(～2v)下工作，这对于低功耗便携式移动电子系统非常重要。毫无疑问，in2o3/ga-p-o tft性能是基于简单的溶液法处理的先进器件之一。
[0089]
基于最佳掺杂浓度的ga-p-o(20at％p)电介质，评估了in2o
3 tft的偏置应力稳定性，如图11所示。图11(a)显示了器件的正偏置应力(pbs)的稳定性。观察到栅极偏置应力为2v，持续1440s后产生0.1v的正v
th
偏移，这种现象归因于半导体层/介电层界面或介电层中的缺陷在传输过程中捕获载流子所致。此外，对于没有钝化的tft器件，氧分子的吸附也有助于v
th
的正向移动。图11(b)显示了in2o3/ga-p-o tft的负偏置应力(nbs)不稳定性。观察到栅极偏置应力为2v，持续1440s后产生-0.32v的负v
th
偏移，其归因于在负栅极偏压的作用下，空气中的h2o分子与半导体层/介电界面中的空穴结合形成带正电的水分子，然而，负偏压的连续加载会导致带正电的水分子在背通道表面积累，在半导体/介质界面引起电子离域，从而增强载流子响应，导致v
th
负移。图11(c)说明了氧阴离子掺入器件后，负偏置照明应力(nbis)不稳定性。结果表明，在照明条件下，光激发的空穴会漂移到电介质或介电层/半导体界面，导致更严重的v
th
位移-0.43v。图11(d)绘制了pbs、nbs和nbis在p掺杂后tft器件相应v
th
位移。值得注意的是，与之前关于未掺杂的ga2o3或b掺杂in2o3/ga2o
3 tft器件的报道相比，p掺杂的in2o3/ga2o
3 tft器件在偏置应力下显示出显著的改善，其归因于薄膜中氧相关缺陷的含量降低。因此，通过掺入磷酸所说明的原理适用于其它高κ氧化物，且适用于各种应用。
[0090]
综上所述，本发明提供了一种磷掺杂的氧化镓介电层、薄膜晶体管及其制备方法，通过磷(p)掺杂利用水溶液法合成了具有优异介电性能的ga2o3介电层。适当的p掺入可充当网络连接(以po
43-的形式)并减少ga2o3中的氧相关缺陷((氧空位(vo)和羟基(-oh))，从而改善ga2o3介电层的介电特性。使用具有最佳掺杂浓度的ga-p-o电介质，使得氧化物薄膜晶体管(tft)表现出更高的性能，包括迁移率为20.49
±
0.32cm
2 v-1
s-1
，亚阈值摆幅为0.15
±
0.01v/dec，高的电流开/关比i
on
/i
off
》106，低工作电压和可忽略不计的滞后性，并且具有出色的偏置应力稳定性。系统分析表明，p的掺入大大减少了ga2o3中与氧有关的缺陷(氧空位和羟基)，从而导致更好的介电性能和tft器件性能。而且，ga2o3介电层利用水溶液法合成，简单快速，十分方便，适合大规模生产，并为下一代低成本先进ga2o3器件提供了一条新途径。
[0091]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。