高磁感200μm级铁基非晶软磁合金带材及其制备方法与流程

高磁感200
μ
m级铁基非晶软磁合金带材及其制备方法
技术领域
1.本发明属于软磁合金技术领域，特别涉及一种高磁感200μm级铁基非晶软磁合金带材及其制备方法，适用基于双辊薄带连铸技术制备大尺寸铁基非晶软磁合金薄带。


背景技术：

2.软磁材料是最早出现的一类软磁功能材料，伴随其发展先后经历了纯铁、坡莫合金、feco合金、铁氧体、取向/无取向硅钢和非晶合金等。硅钢片具有较高的饱和磁感应强度，高达2.0t，是目前应用最广泛的软磁材料。但硅钢较大的矫顽力和高频铁损，不可避免的在工业应用中产生巨大的能量损耗，而铁基非晶合金具有低矫顽力、高磁导率和低铁损等特点，且生产工艺简单，无须后续加工，成本优势显著，被认为是理想的铁芯材料。然而，铁基非晶合金较低的饱和磁感应强度和有限的条带尺寸严重限制了材料的发展和应用。
3.在非晶态合金的发展过程中，制备方法和设备的创造在该领域的发展中起着主导作用，这是因为非晶态合金制备的成功与否取决于制备工艺及设备的最大冷却速率。临界冷却速率是描述合金玻璃形成能力的最佳方法，研究证明铁基非晶合金的制备要求平均冷却速率高于105～106k/s，薄带和铜辊之间的热传递决定了合金的厚度和非晶态特性。迄今为止，许多工作致力于铁基非晶合金制备方法的研究。但由于玻璃形成能力的限制，尽管出现许多制备毫米级块状金属玻璃的方法，包括铜模吸铸、机械合金化、压铸等，但是单辊熔融纺丝仍然是近些年来非晶带材的主要生产方法。此外，albertus等人通过单辊熔融纺丝技术生产了120mm宽的nanomet非晶带，但其厚度仅为25mm；王安定等人使用相同的方法制备了厚度为81μm的fe
83
c1b
11
si2p3非晶条带；但条带宽度仅为1mm。因此，在现有的铁基非晶合金体系中，匮乏的制备手段和合金较低的玻璃形成能力使铁基非晶合金的制备和大规模应用受到严重限制。
4.双辊薄带连铸技术是21世纪以来国家大力提倡的一种近终成形技术，它将铸造和热轧集成到一个步骤中，由于其工艺流程短，成本低，冷却速度快等特点，在传统的硅钢和有色金属领域引起了广泛的关注。相比于单辊熔融纺丝工艺，该工艺中熔融金属承受两个反向旋转辊轮产生的轧制力，促进了辊轮与合金熔体之间的热传导。此外，轧制力会加速元素的均匀分布并抑制有序结构的生成。因此，我们认为双辊薄带连铸技术是工业化生产大型铁基非晶合金的潜在方法。


技术实现要素：

5.针对现有铁基非晶合金制备工艺及性能上存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高磁感200μm级铁基非晶软磁合金带材及其制备方法，基于双辊薄带连铸技术，通过成分设计制备性能优良的铁基非晶软磁合金薄带。
6.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
7.一种高磁感200μm级铁基非晶软磁合金带材，铁基非晶合金的化学表达式为feanibp
cbd
siecu
fcg
，其中a、b、c、d、e、f、g分别表示各组分的原子百子含量：67.9≤a≤79.9，
0≤b≤11.9，10.9≤c≤12.9，2.9≤d≤5.9，1.9≤e≤2.9，0.2≤f≤0.9，0.05≤g≤0.2，且a b c d e f g＝100。
8.所述的高磁感200μm级铁基非晶软磁合金带材的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)按成分设计所述的原子百分比称取合金原料；
10.(2)将合金原料置于真空感应熔炼炉中熔炼，抽真空后充入保护气体，在保护气体氛围下将步骤(1)中的合金原料加热至1300～1500℃，熔炼10～30min；
11.(3)将中间包抽真空后加热至1200℃，充入保护气体，将步骤(2)中的合金熔体倾倒入中间包中，将合金熔体恒温至1200℃；
12.(4)将双辊轧机抽真空后充入保护气体，在保护气体氛围下，将中间包中的合金熔体在1200℃下喷射于双辊轧机上两反向旋转的铜辊之间，控制辊轮轧制力，得到不同尺寸铁基非晶软磁合金薄带。
13.所述的高磁感200μm级铁基非晶软磁合金带材的制备方法，步骤(1)中，b、p原材料分别为硼铁合金和磷铁合金，且fe、ni、cu、si、c原材料纯度不低于99wt％。
14.所述的高磁感200μm级铁基非晶软磁合金带材的制备方法，步骤(2)、(3)、(4)中，抽真空至气压为1
×
10-2
pa以下，保护气体氛围为氮气、氩气或氦气。
15.所述的高磁感200μm级铁基非晶软磁合金带材的制备方法，步骤(4)中，铜辊的表面线速度为0.5～2m/s，铜辊间的轧制力为10～50kn。
16.所述的高磁感200μm级铁基非晶软磁合金带材的制备方法，步骤(4)中，铁基非晶软磁合金薄带的厚度为200～300μm，宽度为20～50mm。
17.所述的高磁感200μm级铁基非晶软磁合金带材的制备方法，步骤(4)后，对铁基非晶软磁合金带材进行退火热处理，热处理温度为200～400℃，保温时间为10～100min，铁基非晶软磁合金带材的饱和磁感应强度不低于1.4t，矫顽力不大于9a/m。
18.本发明的设计思想为：
19.本发明中，fe元素是磁性元素，高质量分数的fe元素添加有助于提高合金的饱和磁感应强度，但随着合金中fe含量的增加，合金的玻璃形成能力下降，不利于合金条带制备。
20.本发明中，p元素的添加有利于提高合金的玻璃形成能力和合金的热稳定性。适量的p元素添加可以提高合金的磁导率，降低矫顽力，但随着p元素含量的增加，合金的磁感应强度会随之下降。
21.本发明中，b元素的添加主要是提高合金的玻璃形成能力和软磁合金的居里温度，b元素含量较低时，无法达到添加的预期目标，而含量过高会降低合金中铁磁元素含量，恶化合金软磁性能。
22.本发明中，si元素的添加主要是提高合金的玻璃形成能力和降低合金的磁致伸缩系数，si含量过低时，不能发挥其提高合金玻璃形成能力的作用，当si含量过高时，会降低软磁合金的饱和磁感应强度。
23.本发明中，c元素的添加可以显著提高合金的玻璃形成能力，但是过量的c元素添加会增加合金的室温脆性。
24.本发明中，cu元素的添加可以提高非晶合金的热稳定性，在退火过程中发生富集，形成零散分布的cu团簇，为纳米晶结晶提供形核质点，但cu元素含量过高，在条带凝固过程
中容易形成过量的cu团簇，降低合金的玻璃形成能力。
25.本发明中，ni元素的添加会显著提高fe基非晶合金的玻璃形成能力和弯曲韧性。ni元素由于和其他主要合金元素间大的负的混合焓，ni元素添加提高了合金的混乱度和过冷液相的稳定性，从而提高了合金的玻璃形成能力。ni元素的添加，非晶合金中形成更多的金属键，这些金属键在外力作用下容易形成剪切带，发生剪切变形，从而提高了合金的韧性。虽然ni元素也是磁性元素，但由于较小的磁矩，过量的ni元素添加同样会导致非晶合金饱和磁感的退化。
26.本发明的优点及有益效果为：
27.本发明利用双辊铸轧的方法，通过控制生产过程中铜辊间的铸轧力，从而制备出大尺寸高磁感的fe-ni-p-b-si-c-cu系铁基非晶软磁合金。该方法中，通过控制轧辊(水冷铜辊)间铸轧力，可以有效的控制合金薄带的尺寸和组织，解决了传统工艺非晶带材尺寸较小的困难，拓宽了铁基非晶软磁合金带材的应用范围和前景。本发明实施例制备了铁基非晶软磁合金薄带，xrd分析证明为完全非晶结构，薄带厚度可达到200μm，饱和磁感应强度可以达到1.4t。
附图说明
28.图1为本发明实施例中的立式双辊薄带铸轧轧机示意图；图中：1、真空感应熔炼炉；2、中间包；3、布流嘴；4、水冷铜辊；5、测温装置；6、非晶合金薄带。
29.图2为本发明实施例2中制备的非晶合金薄带的外观图。
30.图3为本发明实施例1～3中的制备非晶合金薄带的x射线衍射图。
31.图4为本发明实施例1～3中制备的的非晶合金薄带退火后的磁化曲线图。
32.图5为本发明实施例1～3中制备的铁基非晶软磁合金的矫顽力变化折线图。
具体实施方式
33.在具体实施过程中，本发明设计了一种铁基非晶软磁合金，其化学表达式为feanibp
cbd
siecu
fcg
，a、b、c、d、e、f、g分别表示各组分的原子百子含量：67.9≤a≤79.9，0≤b≤11.9(优选为5≤b≤10)，10.9≤c≤12.9，2.9≤d≤5.9，1.9≤e≤2.9，0.2≤f≤0.9，0.05≤g≤0.2，且a b c d e f g＝100。
34.如图1所示，本发明实施例中的立式双辊薄带铸轧轧机，主要包括：真空感应熔炼炉1、中间包2、布流嘴3、水冷铜辊4、测温装置5，真空感应熔炼炉1的一侧设置中间包2，中间包2的底部设置布流嘴3，布流嘴3的下方与两个相对反向旋转的水冷铜辊4之间缝隙相对应，真空感应熔炼炉1中的合金熔体倒入中间包2，合金熔体经布流嘴3、水冷铜辊4之间缝隙后形成非晶合金薄带6，水冷铜辊4下方设有测温装置5。
35.进一步的，本发明还提供了一种铁基非晶软磁合金的制备方法，首先按照合金成分要求进行配料和熔化，利用双辊铸轧设备生产铁基非晶软磁合金薄带，制带过程中通过控制辊轮间的轧制力，以满足铁基非晶软磁合金形成要求的大冷却速度，实现厚度200μm级别铁基非晶软磁合金薄带的制备。其主要步骤如下：
36.(1)按成分设计所述的原子百分比称取合金原料；
37.(2)抽真空后充入保护气体，在保护气体氛围下将步骤(1)中配好的合金原料在真
空感应熔炼炉中熔化，熔炼温度为1300～1500℃，熔炼时间10～30min；
38.(3)中间包抽真空，中间包加热至1200℃，充入保护气体，将步骤(2)中的合金熔体倾倒入中间包中；
39.(4)在保护气体氛围下，将中间包中的合金熔体在1200℃下喷射于两反向旋转的铜辊之间，控制辊轮轧制力，得到不同尺寸铁基非晶软磁合金薄带。
40.为了进一步理解本发明，结合以下具体实施例对本发明中的铁基非晶软磁合金及其制备工艺进行说明，这些实施例仅限用于说明本发明，本技术并不局限于这些实施例。
41.实施例1
42.本实施例中，铁基非晶软磁合金原子百分比化学式为fe
71
ni9p
11.9b4.9
si
2.5
cu
0.6c0.1
，其具体制备方法如下：
43.(1)合金原料选取：将fe
71
ni9p
11.9b4.9
si
2.5
cu
0.6c0.1
化学式中的原子百分比转换为质量百分比fe
78.89
ni
10.54
p
7.26b1.17
si
1.33
cu
0.8c0.01
，按质量百分比称量fe棒(纯度99.95wt％)、ni板(纯度99.96wt％)、si片(纯度99.99wt％)，cu箔(纯度99.95wt％)，c粉(纯度99.99wt％)，硼铁合金(含硼19.35wt％)和磷铁合金(含磷25.23％)，合金原料质量为3～5kg。
44.(2)母合金熔炼：将步骤(1)中配好的合金原料放入真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，炉体真空抽至气压为1
×
10-2
pa，充入氩气(体积纯度99.999％)保护，待真空感应熔炼炉中压强高于大气压0.01mpa时，关闭进气阀门。感应加热融化合金原料，熔炼温度1300℃～1400℃，合金原料彻底融化后，持续熔炼3min，熔炼总时间10～20min，熔炼过程中电磁搅拌保证合金熔体中化学元素均匀分布。
45.(3)合金熔体转移：中间包抽真空，真空度要求抽至气压为1
×
10-2
pa，设置阶梯式升温程序，中间包预热至1200℃，充入氩气(体积纯度99.99％)保护，中间包内气压达到标准大气压后停止充气。在完全密封的条件下，将步骤(2)中熔化的液态金属液倾倒入中间包中，合金熔体在中间包中恒温至1200℃，恒温过程中合金熔体流淌至布流水口出。
46.(4)非晶合金薄带制备：将立式双辊轧机抽真空，抽至气压为1
×
10-2
pa后充入氩气(体积纯度99.9％)保护。待步骤(3)中合金熔体在中间包中恒温结束后，拔出石墨塞棒，通过合金自重将熔融态合金喷射到表面线速度为1m/s的反向旋转的两水冷铜辊间，控制轧辊间铸轧力为20kn，制得非晶合金薄带宽度约为20mm，厚度约为280μm。
47.(5)合金组织表征：用x射线衍射仪对制备的铁基非晶软磁合金进行结构检测，从而识别合金的微观组织状态。x射线仪检测角度范围为30
°
至90
°
，扫描速度为3
°
/min。如图3所示，制备的非晶合金薄带的x射线衍射图片，该非晶带材仅在45
°
处有弥散分布的馒头峰，无其他明显的布拉格衍射峰存在，说明合金为完全非晶状态。
48.(6)退火热处理：将非晶合金薄带放入管式炉中进行退火热处理，预先将管式炉升温至300℃，到达设定温度后将条带放入管式炉中保温10min，恒温结束后将条带取出空冷至室温。在结晶温度下退火，消除条带内部残留的内应力，有利于提高铁基非晶条带的软磁性能。
49.(7)磁性能测试：分别使用振动试验磁强计和磁滞回线仪测试退火后的铁基非晶合金薄带的饱和磁感应强度和矫顽力，测试应用的最大场强分别为800ka/m和800a/m。
50.(8)参见图4，本实施例制备的铁基非晶软磁合金的磁化曲线。参见图5，本实施例
制备的合金的矫顽力随铸轧力变化曲线。结果表明，本实施例制备的铁基非晶软磁合金fe
71
ni9p
11.9b4.9
si
2.5
cu
0.6c0.1
的饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.41t和6.3a/m。
51.实施例2
52.本实施例中，铁基非晶软磁合金原子百分比化学式为fe
71
ni9p
11.9b4.9
si
2.5
cu
0.6c0.1
，其具体制备方法如下：
53.(1)合金原料选取：将fe
71
ni9p
11.9b4.9
si
2.5
cu
0.6c0.1
化学式中的原子百分比转换为质量百分比fe
78.89
ni
10.54
p
7.26b1.17
si
1.33
cu
0.8c0.01
，按质量百分比称量fe棒(纯度99.95wt％)、ni板(纯度99.96wt％)、si片(纯度99.99wt％)，cu箔(纯度99.95wt％)，c粉(纯度99.99wt％)，硼铁合金(含硼19.35wt％)和磷铁合金(含磷25.23％)，合金原料质量为3～5kg。
54.(2)母合金熔炼：将步骤(1)中配好的合金原料放入真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，炉体真空抽至气压为1
×
10-2
pa，充入氩气(体积纯度99.999％)保护，待真空感应熔炼炉中压强高于大气压0.01mpa时，关闭进气阀门。感应加热融化合金原料，熔炼温度1300℃～1400℃，合金原料彻底融化后，持续熔炼3min，熔炼总时间10～20min，熔炼过程中电磁搅拌保证合金熔体中化学元素均匀分布。
55.(3)合金熔体转移：中间包抽真空，真空度要求抽至气压为1
×
10-2
pa，设置阶梯式升温程序，中间包预热至1200℃，充入氩气(体积纯度99.99％)保护，中间包内气压达到标准大气压后停止充气。在完全密封的条件下，将步骤(2)中熔化的液态金属液倾倒入中间包中，合金熔体在中间包中恒温至1200℃，恒温过程中合金熔体流淌至布流水口出。
56.(4)非晶合金薄带制备：将立式双辊轧机抽真空，抽至气压为1
×
10-2
pa后充入氩气(体积纯度99.9％)保护。待步骤(3)中合金熔体在中间包中恒温结束后，拔出石墨塞棒，通过合金自重将熔融态合金喷射到表面线速度为1m/s的反向旋转的两水冷铜辊间，控制轧辊间铸轧力为30kn，制得非晶合金薄带宽度约为30mm，厚度约为260μm，见图2。
57.(5)合金组织表征：用x射线衍射仪对制备的铁基非晶软磁合金进行结构检测，从而识别合金的微观组织状态。x射线仪检测角度范围为30
°
至90
°
，扫描速度为3
°
/min。如图3所示，制备的非晶合金薄带的x射线衍射图片，该非晶带材仅在45
°
处有弥散分布的馒头峰，无其他明显的布拉格衍射峰存在，说明合金为完全非晶状态。
58.(6)退火热处理：将非晶合金薄带放入管式炉中进行退火热处理，预先将管式炉升温至300℃，到达设定温度后将条带放入管式炉中保温10min，恒温结束后将条带取出空冷至室温。在结晶温度下退火，消除条带内部残留的内应力，有利于提高铁基非晶条带的软磁性能。
59.(7)磁性能测试：分别使用振动试验磁强计和磁滞回线仪测试退火后的铁基非晶合金薄带的饱和磁感应强度和矫顽力，测试应用的最大场强分别为800ka/m和800a/m。
60.(8)参见图4，本实施例制备的铁基非晶软磁合金的磁化曲线。参见图5，本实施例制备的合金的矫顽力随铸轧力变化曲线。结果表明，本实施例制备的铁基非晶软磁合金fe
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ni9p
11.9b4.9
si
2.5
cu
0.6c0.1
的饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.42t和7.4a/m。
61.实施例3
62.本实施例中，铁基非晶软磁合金原子百分比化学式为fe
71
ni9p
11.9b4.9
si
2.5
cu
0.6c0.1
，其具体制备方法如下：
63.(1)合金原料选取：将fe
71
ni9p
11.9b4.9
si
2.5
cu
0.6c0.1
化学式中的原子百分比转换为质量百分比fe
78.89
ni
10.54
p
7.26b1.17
si
1.33
cu
0.8c0.01
，按质量百分比称量fe棒(纯度99.95wt％)、ni板(纯度99.96wt％)、si片(纯度99.99wt％)，cu箔(纯度99.95wt％)，c粉(纯度99.99wt％)，硼铁合金(含硼19.35wt％)和磷铁合金(含磷25.23％)，合金原料质量为3～5kg。
64.(2)母合金熔炼：将步骤(1)中配好的合金原料放入真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，炉体真空抽至气压为1
×
10-2
pa，充入氩气(体积纯度99.999％)保护，待真空感应熔炼炉中压强高于大气压0.01mpa时，关闭进气阀门。感应加热融化合金原料，熔炼温度1300℃～1400℃，合金原料彻底融化后，持续熔炼3min，熔炼总时间10～20min，熔炼过程中电磁搅拌保证合金熔体中化学元素均匀分布。
65.(3)合金熔体转移：中间包抽真空，真空度要求抽至气压为1
×
10-2
pa，设置阶梯式升温程序，中间包预热至1200℃，充入氩气(体积纯度99.99％)保护，中间包内气压达到标准大气压后停止充气。在完全密封的条件下，将步骤(2)中熔化的液态金属液倾倒入中间包中，合金熔体在中间包中恒温至1200℃，恒温过程中合金熔体流淌至布流水口出。
66.(4)非晶合金薄带制备：将立式双辊轧机抽真空，抽至气压为1
×
10-2
pa后充入氩气(体积纯度99.9％)保护。待步骤(3)中合金熔体在中间包中恒温结束后，拔出石墨塞棒，通过合金自重将熔融态合金喷射到表面线速度为1m/s的反向旋转的两水冷铜辊间，控制轧辊间铸轧力为40kn，制得非晶合金薄带宽度约为40mm，厚度约为220μm。
67.(5)合金组织表征：用x射线衍射仪对制备的铁基非晶软磁合金进行结构检测，从而识别合金的微观组织状态。x射线仪检测角度范围为30
°
至90
°
，扫描速度为3
°
/min。如图3所示，制备的非晶合金薄带的x射线衍射图片，该非晶带材仅在45
°
处有弥散分布的馒头峰，无其他明显的布拉格衍射峰存在，说明合金为完全非晶状态。
68.(6)退火热处理：将非晶合金薄带放入管式炉中进行退火热处理，预先将管式炉升温至300℃，到达设定温度后将条带放入管式炉中保温10min，恒温结束后将条带取出空冷至室温。在结晶温度下退火，消除条带内部残留的内应力，有利于提高铁基非晶条带的软磁性能。
69.(7)磁性能测试：分别使用振动试验磁强计和磁滞回线仪测试退火后的铁基非晶合金薄带的饱和磁感应强度和矫顽力，测试应用的最大场强分别为800ka/m和800a/m。
70.(8)参见图4，本实施例制备的铁基非晶软磁合金的磁化曲线。参见图5，本实施例制备的合金的矫顽力随铸轧力变化曲线。结果表明，本实施例制备的铁基非晶软磁合金fe
71
ni9p
11.9b4.9
si
2.5
cu
0.6c0.1
的饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.4t和8.8a/m。
71.实施结果表明，本发明具有流程短、成本低、成带尺寸大等优势，有望取代现有的单辊熔融纺丝工艺而广泛应用于铁基非晶合金薄带的制备。