一种改性电极膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种改性电极膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.防水透气膜，作为空气电极的重要组成之一，直接影响空气电极的使用效果。目前现有的防水透气膜防水效果差，容易发生漏液、电解液挥发等问题，主要原因是因为主成分碳材料是亲水性材料，长时间工作时，孔结构的疏水性能降低，易被水淹没，从而造成漏水、蒸发、充电电压升高等问题。
3.在本领域中，有以纯的聚四氟乙烯膜来制作铝空气电池的空气电极，但纯聚四氟乙烯膜孔径较小，透气性较差、电化学效率较低、膜强度较低，在实际生产中应用较少；还有先利用聚四氟乙烯、乳化剂、乙炔黑及碳变异材料的混合物制成防水透气膜，然后将该防水透气膜与电网、催化剂膜进行烧结，以制备铝镁燃料电池的空气电极，该空气电极的制备流程较繁杂，且制备出的空气电极稳定性不佳；还有先利用偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮透明溶液、石墨、乙炔黑和硫酸钠混合得到膜浆料，然后将该膜浆料真空干燥后得到防水透气膜，以用作锂空气电池正极用防水膜，但利用此种方式合成的膜，也是常规的透气膜工艺，此工艺对石墨乙炔黑的分散性要求较高，生产效率低，容易出现团聚及漏液现象；对于防水性要求较高的空气电池的应用造成了阻碍。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的第一个技术问题是：
5.提供一种防水透气性好的改性电极膜。
6.本发明所要解决的第二个技术问题是：
7.提供一种上述改性电极膜的制备方法。
8.本发明所要解决的第三个技术问题是：
9.上述改性电极膜的应用。
10.本发明还提出一种电池，该电池含有根据本发明所述的改性电极膜。
11.本发明还提出一种空气电极，该空气电极含有根据本发明所述的改性电极膜。
12.本发明还提出一种冰箱，该冰箱含有根据本发明所述的改性电极膜。
13.为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
14.一种改性电极膜，包括碳基材料、粘结剂和疏水纳米粒子，所述疏水纳米粒子的粒径为1至100nm。
15.根据本发明的一种实施方式，上述疏水纳米粒子的粒径优选为5至50nm。选择该粒径范围内的疏水纳米粒子，制得的改性电极膜的改性效果更佳，能使得改性电极膜中的孔通道分布更加均匀。
16.根据本发明的一种实施方式，上述疏水纳米粒子具有疏水性，优选为接触角为105
°‑
180
°
。
17.根据本发明的一种实施方式，上述疏水纳米粒子为经过疏水处理的纳米粒子。
18.根据本发明的一种实施方式，以重量份计，上述改性电极膜中上述碳基材料与粘结剂、疏水纳米粒子的份数比为：(700-800):(1200-2400):(8-200)。
19.根据本发明的一种实施方式，上述疏水纳米粒子的添加比例为上述碳基材料与上述疏水纳米粒子总份量的1％-10％，优选的上述疏水纳米粒子的添加比例为2％。
20.根据本发明的一种实施方式，上述碳基材料为石墨、石墨烯、富勒烯、活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维及它们的衍生物中的至少一种。
21.上述碳基材料优选为炭黑，炭黑的微观结构赋予炭黑导电性。炭黑的电性能类似于半金属性质，即它的价电子与导电电子带之间的能带很低，小于0.04ev。炭黑具有很高的导电性，特别是纳米尺寸的炭黑，上述纳米尺寸的炭黑由于增加单位体积内炭黑的粒子数，从而増加了接触点或在分散体系中减小了粒子间距，使电阻减小，导电性增加。炭黑结构也是影响炭黑导电性的最重要因素，高结构炭黑较正常结构或低结构炭黑具有良好的导电性。这显然是由于炭黑的链枝结构(纤维结构)的存在，交织联结形成更多的导电通路所致。炭黑表面粗糙度，即孔隙性也影响炭黑的导电性。表面粗糙多孔的炭黑其导电性增加，这是由于当填充量一定吋，多孔的炭黑粒子比实心粒子的粒子间距要小，基于此，多孔的炭黑也具有优良的透气性。
22.根据本发明的一种实施方式，上述粘结剂为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、羧甲基纤维素、丁苯橡胶乳液、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚酰亚胺和海藻酸盐中的至少一种。
23.上述粘结剂用于增强上述防水透气膜的粘结强度，以使得本发明防水透气膜能够更好的应用在空气电极、电池或冰箱中。
24.根据本发明的一种实施方式，上述疏水纳米粒子为二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、聚四氟乙烯粉末的改性粒子以及其它具有疏水功能的纳米材料中的至少一种。
25.根据本发明的一种实施方式，上述疏水纳米粒子优选为二氧化硅。
26.上述二氧化硅可经过气相法或沉淀法处理，并在此基础上，再通过与活性硅烷(例如氯硅烷或六甲基二硅胺烷)发生化学反应，该二氧化硅由于表面连接不水解的甲基基团而呈疏水性。与原本亲水性二氧化硅不同的是，疏水性二氧化硅不能被水所湿润。尽管疏水性二氧化硅密度大于水的密度，但它们可以浮于水面上。二氧化硅疏水化后，所吸收的水分的量会比原来亲水性气相化硅大幅降低。
27.为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
28.一种制备上述改性电极膜的方法，包括以下步骤：
29.将上述碳基材料、上述粘结剂、上述疏水纳米粒子和溶剂混合以得到混合物质；
30.将上述混合物质处理成膜。
31.根据本发明的一种实施方式，上述将上述混合物质处理成膜包括以下步骤：
32.在压力为10kg/cm2的加压条件下研磨所述混合物质，以得到凝胶；
33.使用对辊机辊压所述凝胶，以得到所述改性电极膜。
34.其中，在辊压过程中，所述对辊机的压辊间隙为1mm-3mm，转速为1转/分-10转/分，辊压次数为15次-20次。
35.根据本发明的一种实施方式，以重量份计，上述改性电极膜的制备原料还包括溶
剂。
36.根据本发明的一种实施方式，上述碳基材料与上述疏水纳米粒子的总量与上述溶剂、上述粘结剂的份数比依次为：(708-1000):(1800-2400):(1200-2400)。
37.根据本发明的一种实施方式，上述溶剂为乙醇、丙二醇、异丙醇、丙酮、甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的至少一种。
38.本发明的另一个方面，还涉及上述改性电极膜在防水透气膜领域中的应用。该防水透气膜既可应用于电池中，也可用于其他工业用膜中。
39.本发明的再一个方面，还提供一种空气电极，上述空气电极设有上述改性电极膜。
40.根据本发明的一种实施方式，上述空气电极表面层结构依次为：上述改性电极膜、网状层、上述改性电极膜、催化剂层。
41.所述网状层优选为金属网层，更优选为铜网层。
42.本发明的再一个方面，还提供一种冰箱，包括上述的空气电极。
43.本发明的有益效果在于：疏水纳米粒子的粒径为纳米尺寸，在改性膜结构中起到支撑的作用，一方面保护改性膜结构中的微小气体通道，使得微小气体通道不会被压实；另一方面也作为气孔助剂，使改性膜结构中产生更多气体通道，大大加强了透气性。由于疏水纳米粒子具有一定的疏水性能，使得改性后的电极膜的疏水度增加，保障气体通道不被水浸湿淹没，进一步稳定电极工作性能。
附图说明
44.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
45.图1为改性电极膜结构示意图。
46.图2为改性电极膜工艺流程图。
47.图3为传统电极膜结构示意图。
48.图4为空气电极的浸泡充电电压与初始充电电压的差值柱形图。
49.图5为疏水纳米粒子种类的单一变量实验数据图。
50.图6为实施例1的组分含量饼分图。
51.图7为实施例5的组分含量饼分图。
52.图8为空气电极的浸泡充电电压与初始充电电压的拟合图。
53.图9为空气电极的充电电压测试图。
54.图10为空气电极的充电性能比较图。
55.图11为充电性能测试图。
56.附图标记：
57.100-碳基材料，200-疏水纳米粒子。
具体实施方式
58.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
59.下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
60.在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二、第三等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
61.在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
62.本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定词语在本发明中的具体含义。
63.实施例1
64.称量792g炭黑、8g二氧化硅、2400g乙醇和2400g聚四氟乙烯乳液，将原料混合并搅拌均匀，得到混合浆料。上述二氧化硅的粒径为5至50nm，上述二氧化硅的接触角大于105
°
。
65.将混合浆料在压力为10kg/cm2的加压条件下研磨，以得到凝胶，然后使用对辊机辊压所述凝胶，最后干燥处理，得到均匀性和防水性较好的改性电极膜(即防水透气膜)，其中，在辊压过程中，对辊机的压辊间隙为1mm-3mm，转速为1转/分-10转/分，辊压次数为15次-20次，防水透气膜的结构示意图如图1所示。
66.将制备的防水透气膜用于制备空气电极，具体制备步骤如下：
67.将空气电极浸泡在质量百分浓度为20％的碳酸钾中，以20％的碳酸钾作为电解液，此时该空气电极的初始充电电压为1.609v，在该空气电极浸泡在20％的碳酸钾中达到三天后，再对该空气电极进行充电测试，充电电压为1.903v。
68.实施例2
69.称量784g炭黑、16g二氧化硅、2400g乙醇和2400g聚四氟乙烯乳液，将原料混合并搅拌均匀，得到混合浆料。上述二氧化硅的粒径为5至50nm，上述二氧化硅的接触角大于105
°
。
70.将混合浆料在压力为10kg/cm2的加压条件下研磨，以得到凝胶，然后使用对辊机辊压所述凝胶，最后干燥处理，得到均匀性和防水性较好的改性电极膜(即防水透气膜)，其中，在辊压过程中，对辊机的压辊间隙为1mm-3mm，转速为1转/分-10转/分，辊压次数为15次-20次，工艺流程如图2所示。
71.将制备的防水透气膜用于制备空气电极，具体制备步骤如下：
72.将空气电极浸泡在质量百分浓度为20％的碳酸钾中，以20％的碳酸钾作为电解液，此时该空气电极的初始充电电压为1.598v，在该空气电极浸泡在20％的碳酸钾中达到三天后，再对该空气电极进行充电测试，充电电压为1.872v。
73.实施例3
74.称量720g炭黑、80g二氧化硅、2400g乙醇和2400g聚四氟乙烯乳液，将原料混合并搅拌均匀，得到混合浆料。上述二氧化硅的粒径为5至50nm，上述二氧化硅的接触角大于105
°
。
75.将混合浆料在压力为10kg/cm2的加压条件下研磨，以得到凝胶，然后使用对辊机辊压所述凝胶，最后干燥处理，得到均匀性和防水性较好的改性电极膜(即防水透气膜)，其中，在辊压过程中，对辊机的压辊间隙为1mm-3mm，转速为1转/分-10转/分，辊压次数为15次-20次。
76.将制备的防水透气膜用于制备空气电极，具体制备步骤如下：
77.将空气电极浸泡在质量百分浓度为20％的碳酸钾中，以20％的碳酸钾作为电解液，此时该空气电极的初始充电电压为1.556v，在该空气电极浸泡在20％的碳酸钾中达到三天后，再对该空气电极进行充电测试，充电电压为1.767v。
78.实施例4
79.称量792g炭黑、8g氧化铝、2400g乙醇和2400g聚四氟乙烯乳液，将原料混合并搅拌均匀，得到混合浆料。上述氧化铝的粒径为5至50nm，上述氧化铝的接触角大于105
°
。
80.将混合浆料在压力为10kg/cm2的加压条件下研磨，以得到凝胶，然后使用对辊机辊压所述凝胶，最后干燥处理，得到均匀性和防水性较好的改性电极膜(即防水透气膜)，其中，在辊压过程中，对辊机的压辊间隙为1mm-3mm，转速为1转/分-10转/分，辊压次数为15次-20次。
81.将制备的防水透气膜用于制备空气电极，具体制备步骤如下：
82.将空气电极浸泡在质量百分浓度为20％的碳酸钾中，以20％的碳酸钾作为电解液，此时该空气电极的初始充电电压为1.618v，在该空气电极浸泡在20％的碳酸钾中达到三天后，再对该空气电极进行充电测试，充电电压为1.982v。
83.实施例5
84.称量790g炭黑、10g二氧化钛、2400g乙醇和2400g聚四氟乙烯乳液，将原料混合并搅拌均匀，得到混合浆料。上述二氧化钛的粒径为5至50nm，上述二氧化钛的接触角大于105
°
。
85.将混合浆料在压力为10kg/cm2的加压条件下研磨，以得到凝胶，然后使用对辊机辊压所述凝胶，最后干燥处理，得到均匀性和防水性较好的改性电极膜(即防水透气膜)，其中，在辊压过程中，对辊机的压辊间隙为1mm-3mm，转速为1转/分-10转/分，辊压次数为15次-20次。
86.将制备的防水透气膜用于制备空气电极，具体制备步骤如下：
87.将空气电极浸泡在质量百分浓度为20％的碳酸钾中，以20％的碳酸钾作为电解液，此时该空气电极的初始充电电压为1.613v，在该空气电极浸泡在20％的碳酸钾中达到三天后，再对该空气电极进行充电测试，充电电压为1.968v。
88.对比例
89.称量800g炭黑、2400g乙醇和2400g聚四氟乙烯乳液，将原料混合并搅拌均匀，得到混合浆料。
90.将混合浆料在压力为10kg/cm2的加压条件下研磨，以得到凝胶，然后使用对辊机辊压所述凝胶，最后干燥处理，得到均匀性和防水性较好的改性电极膜(即防水透气膜)，其中，在辊压过程中，对辊机的压辊间隙为1mm-3mm，转速为1转/分-10转/分，辊压次数为15次-20次，传统防水透气膜的结构示意图如图3所示。
91.将制备的防水透气膜用于制备空气电极，具体制备步骤如下：
92.将空气电极浸泡在质量百分浓度为20％的碳酸钾中，以20％的碳酸钾作为电解液，此时该空气电极的初始充电电压为1.625v，在该空气电极浸泡在20％的碳酸钾中达到三天后，再对该空气电极进行充电测试，充电电压为2.514v。
93.为了更方便进行比较，实施例1至5和对比例的原料组成和充电电压值如下表1：
94.表1
95.组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例炭黑/g792784720792790800二氧化硅/g81680///二氧化钛/g////10/氧化铝/g///8//无水乙醇/g240024002400240024002400聚四氟乙烯/g240024002400240024002400初始充电电压/v1.6091.5981.5561.6181.6131.625浸泡充电电压/v1.9031.8721.7671.9821.9682.514
96.性能测试：
97.计算结果如下表2：
98.表2
[0099][0100]
由表2的结果可以得知：
[0101]
对比例的浸泡充电电压与初始充电电压的差值为0.889v；
[0102]
而本发明实施例1的浸泡充电电压与初始充电电压的差值为0.294v；
[0103]
本发明实施例2的浸泡充电电压与初始充电电压的差值为0.274v；
[0104]
本发明实施例3的浸泡充电电压与初始充电电压的差值为0.211v；
[0105]
本发明实施例4的浸泡充电电压与初始充电电压的差值为0.364v；
[0106]
本发明实施例5的浸泡充电电压与初始充电电压的差值为0.355v。
[0107]
基于此，将数据制成柱形图以更形象说明问题，如图4所示：
[0108]
可知，在同等条件下，含有疏水纳米粒子200的本发明实施例1至5方法制备的防水透气膜，被设于空气电极上后，其浸泡充电电压与初始充电电压的差值要远小于不含有疏
水纳米粒子200的对比例。
[0109]
根据相关技术可以知道充电电压和初始充电电压之间压差若过大，则会更容易损坏电极。
[0110]
本发明的方法制备的防水透气膜显然能够减小空气电极的充电电压和初始充电电压之间压差，由此表明利用本发明方案的防水透气膜制备的电极性能更好。
[0111]
为了更进一步地证明疏水纳米粒子200能够给本发明改性电极膜带来稳定电极工作性能的优势，取实施例1与实施例4进行比较。
[0112]
由于本发明改性电极膜包括碳基材料100、粘结剂、溶剂和疏水纳米粒子200，我们将其中的碳基材料100、粘结剂、溶剂和疏水纳米粒子200的含量不变，只改变疏水纳米粒子200的种类，来进行单因素变量的实验。
[0113]
上述实验结果如图5所示：
[0114]
其中，曲线a所对应的组分详见实施例1，曲线b所对应的组分详见实施例4；
[0115]
其中实施例1的疏水纳米粒子200为二氧化硅，实施例4的疏水纳米粒子200为氧化铝；其中纵坐标为充电电压(v)，横坐标为曲线a和b对应的实施例。
[0116]
通过比较发现，实施例1所对应的曲线a的回归方程为y＝0.294x 1.315，实施例2所对应的曲线b的回归方程为y＝0.364x 0.526。
[0117]
从回归方程可以看出，曲线a的斜率为0.20，曲线b的斜率为0.36。
[0118]
基于此，在实施例1与实施例4之间只有疏水纳米粒子200种类存在区别的情况下，可以知道，选择不同类型的疏水纳米粒子200对本发明改性防水透气膜的性能有较大的影响，换句话说，选择不同类型的疏水纳米粒子200改性的防水透气膜制备成的空气电极，充电性能有所差异。
[0119]
显然，选择了二氧化硅为疏水纳米粒子200的情况下，其所对应的空气电极的充电电压上升趋势要更小一下，也就是说具备更稳定的充电性能。
[0120]
基于此，也可以看出在上述空气电极对应的防水透气膜中，二氧化硅的疏水性与造孔能力要优于氧化铝。
[0121]
虽然本发明实施例1与实施例5相比，成分上有两处不同：
[0122]
1)实施例1的炭黑为792g，实施例5的炭黑为790g；
[0123]
2)为实施例1的疏水纳米粒子200为8g二氧化硅，实施例5的疏水纳米粒子200为10g二氧化钛。
[0124]
但根据图6和图7，实施例1中的炭黑含量占总组分含量的14.14％，实施例5中的炭黑含量占总组分含量的14.11％，也就是说相对于实施例5来说，实施例1中的炭黑含量占总组分含量的百分比只是高了0.03％，所以在一定程度上实施例1和实施例5的炭黑含量占总组分含量百分比是可以视为相等的。
[0125]
在此基础上，将实施例1与实施例5的浸泡充电电压与初始充电电压再单独拿出来进行比较，以比较不同类型的疏水纳米粒子200改性的防水透气膜制备成的空气电极的充电性能的差异性。
[0126]
如图8所示，其中，曲线a对应实施例1，曲线b对应实施例5，其中实施例1的疏水纳米粒子200为二氧化硅，实施例5的疏水纳米粒子200为二氧化钛，其中纵坐标为电压值(v)，横坐标为曲线a和b对应的实施例。
[0127]
通过比较发现，实施例1对应的曲线a的回归方程为y＝0.294x 1.315，实施例5对应的曲线b的回归方程为y＝0.355x 0.548，从回归方程式可以看出，曲线a的斜率为0.294，曲线b的斜率为0.355，显然，选择不同类型的疏水纳米粒子200改性的防水透气膜制备成的空气电极，充电性能有所差异。
[0128]
从图8中看出，选择了二氧化钛为疏水纳米粒子200的情况下，其对应的改性空气电极的充电电压上升趋势要大一些，也就是说其充电性能在相比较下没那么稳定，而选择了二氧化硅为疏水纳米粒子200的实施例1，其所对应的改性空气电极的充电电压上升趋势要小一些，该改性空气电极的充电性能更加稳定。
[0129]
基于此，可看出在改性防水透气膜中，二氧化硅的疏水性与造孔能力要优于二氧化钛。
[0130]
基于上述实验，得知疏水纳米粒子200二氧化硅的疏水性与造孔能力是比较优良的。基于此，进一步比较疏水纳米粒子200为二氧化硅的实施例1至实施例3的充电电压上升的幅度。
[0131]
如图9所示，取浸泡充电电压与初始充电电压的差值除以初始充电电压*100％，所得的值为纵坐标，该值可以看出实施例1至实施例3的充电电压上升的幅度。从图中可以看出，随着实施例1至实施例3对应的改性防水透气膜中二氧化硅含量的增加，其所对应的改性空气电极的充电电压上升的幅度会减小，也就是说，在二氧化硅添加量为8至80g之间时，改性空气电极的充电性能与二氧化硅添加量成正比，也就是说，改性防水透气膜的性能也与二氧化硅添加量成正比。
[0132]
基于上述实验结果，从图9中得出实施例3所对应的改性空气电极的充电性能是最优良的，现取实施例3的改性防水透气膜成分与对比例防水透气膜成分进行比较。
[0133]
取浸泡充电电压与初始充电电压的差值除以初始充电电压*100％，即该值可以看出改性空气电极充电电压上升的幅度，设该上升幅度为y，则：
[0134][0135]
再将实施例3与对比例所得的该值相加，即y3 y
对
。
[0136]
再将实施例3与对比例所得的该值分别除以相加后的值*100％，以得出两者的占比关系，即：
[0137]
和
[0138]
需要注意的是，该占比关系中的比例大小与空气电极的充电性能是成反比的。
[0139]
如图10所示，从该占比关系中可以清楚看出，本发明的改性防水透气膜制备的改性空气电极的充电性能要远远高于传统防水透气膜制备的空气电极。
[0140]
为了更进一步比较本发明充电电压相较于对比例的优势，先将实施例2所制备的改性空气电极与对比例所制备的空气电极分别浸泡在百分之40质量百分浓度的碳酸钾中，以百分之40质量百分浓度的碳酸钾为电解液，按照充电5h，停5h，再充电5h，再停5h，往复充电的模式进行测试。
[0141]
测试结果如图11，其中横坐标为充电时间(天)，纵坐标为充电电压(v)。
[0142]
由图11可知，防水层中带有疏水纳米粒子200的实施例2所制备的空气电极，在运
行1个月后，充电电压基本不变，而对比例所制备的空气电极，运行1个月后，充电电压上升至3.2v。
[0143]
显然，实施例2所制备的空气电极的充电电压明显低于对比例所制备的空气电极。由此可见，本方法制作的防水透气膜，防水透气效果好，充电性能稳定。
[0144]
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。