用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法与流程

1.本发明属于冶金行业富铁固废高值化利用技术领域，具体涉及一种利用钢铁企业含铁固废进行绿色提取进而制备高附加值锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，特别适合于富铁固废资源中铁主要以fe
3
的形式存在，铁含量≥40％、杂质元素cao、mgo、sio2、al2o3、有机质等杂质含量不高于15％的冶金含铁尘泥资源化利用。


背景技术：

2.随着石油、煤炭、天然气等不可再生资源逐渐消耗殆尽，新能源的开发利用，如核能、太阳能、电能等，正逐步成为科研工作者的研究热点以及行业布局的重点发展方向。以便宜、便捷的电化学储能装置为例，锂离子电池因其具有循环寿命长、使用安全性高以及对环境更加友好的特点，应用发展十分迅速。2020年，我国锂电池产量达到了近500亿只，同比增长150％以上；动力电池产量达到217gwh，已经成为了最大的消费端，预计2025年甚至可以达到1000gwh以上。这不仅对锂电池生产技术的发展提供了巨大的市场应用前景，同时也为锂电池材料性能的提升和成本的优化控制提出了更高的要求和挑战。
3.以锂离子电池本身为例，其正极材料与负极材料相比往往占有较大比例。因此，锂电池正极材料性质直接影响锂离子电池性能的优劣，其成本也直接决定整套电池成本的高低。近年来涌现出的一批锂电池正极材料中，磷酸铁锂因具有容量大、耐高温、寿命长、价格低等优点，被广泛地应用于各种大容量储能原件及大功率动力电池设备中，是目前综合性能最好、最有应用前景的储能材料。随着磷酸铁锂材料在电动汽车及储能电池方面的大力开发利用，其市场规模与市场容量将会得到进一步扩大，推广应用前景非常广阔。扩大制备磷酸铁锂材料中铁源的可适用范围、优化磷酸铁锂的制备工艺，是解决其市场问题及成本问题的关键。冶金企业产生的大部分固废资源中，具有丰富的fe资源，如果能将其作为合成磷酸铁锂的原料，不仅能为钢铁企业解决迫在眉睫的固废处理难题，更可以从源头上大幅降低磷酸铁锂的生产成本，社会效益及经济效益十分明显。以电炉除尘灰为例，其中含有大量的fe、zn资源，铁含量(以fe2o3计)和zn含量(以zno计)分别可以达到40％及10％以上，是一种典型的大宗富铁危废。然而，受技术水平的制约以及日趋严格的环保政策的限制，现阶段主要处理方式主要为配入转底炉或回转窑中进行回收利用，这不仅造成了fe、zn资源的严重浪费，更带来了一系列较为严重的环境问题。氧化铁红是钢铁企业对其钢铁酸洗废液、废料钢渣进行处理处置时产生的资源化利用产品，目前对于氧化铁红的利用，主要为制备磁性铁氧体或颜料。然而，产品附加值低、工艺流程复杂以及酸碱消耗量大等缺点，并不适宜进行大规模生产。专利“一种利用含铁废物制备氧化铁红的方法及氧化铁红颜料”(cn201810770162.1)提供了一种利用含铁废物制备氧化铁红的方法，该方法首先利用过量氢氧化钠将含铁废弃物中的铁元素转变为氢氧化铁或者氢氧化亚铁，随后在密闭环境、400～800℃的条件下，通过两步干燥制备γ-fe2o3。但是碱消耗量高，工艺流程流程长，且产品纯度低，企业进行技术改进的主动性并不积极。专利“一种利用铁渣生产高纯铁粉的方法”(cn201711066037.4)提供了一种利用转炉钢渣制备高纯铁粉的方法。该方法首先将铁渣加
入由氢氧化钠、甲基丙烯磺酸钠与去离子水组成的浸泡液中进行除杂，将滤渣置于电解槽中进行电解制备金属铁粉后，随即将阴极上析出的铁粉置于乙二胺四乙酸溶液中进行清洗以除去表面吸附的杂质离子，最终得到了纯度大于95％的铁粉。但该方法工艺流程长、药剂消耗量大、废渣废液产生量多，都在一定程度上制约了技术的进一步推广应用。
4.鉴于此，针对现有钢铁企业富铁固废资源化利用技术所面临的成本问题与环境问题，本发明提出了一种对其进行高值利用——即制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法。该方法以冶金行业大宗富铁废弃物作为初始原料(如氧化铁红、电炉除尘灰、高炉灰等)，选用草酸作为浸出剂、铁粉作为还原剂，将其中丰富的铁资源转变为合成磷酸铁锂的重要原料——草酸亚铁；随后，以制备的草酸亚铁作为合成磷酸铁锂的铁源、磷酸二氢铵作为磷源、氢氧化锂或碳酸锂作为锂源，采用固相合成法，制备高附加值的锂电池正极材料——磷酸铁锂。本发明提供的冶金行业大宗富铁固废资源化、高值化利用方法，不仅满足了该类固废“减量化、资源化和无害化”的处置要求，实现了固废源头减量、污染物全过程控制的目的，产生的高附加值产物更能为企业带来实际的利润，在冶金行业具有十分广阔的推广应用价值。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服传统工艺处理冶金行业富铁固废存在的焙烧温度高、产品附加值低、工艺流程复杂、废渣废液产生量多、生产成本高的缺陷，而提供一种工艺流程短、设备简单、反应温度低、反应条件更温和，且产品附加值更高、锂源使用量少的用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，该方法通过水热络合制备草酸亚铁、固相反应合成理化性能良好的锂电池正极材料磷酸铁锂，最终达到冶金行业大宗含铁固废资源化、高值化利用的目的。
6.为实现本发明的上述目的，本发明以钢铁企业实际生产活动中产生的含铁固废作为原料，选用草酸作为浸出剂、铁粉作为还原剂，通过水热络合浸出与水热还原络合沉淀，将其中丰富的铁转变为高纯草酸亚铁，以得到的草酸亚铁作为主要原料，制备出理化性能良好的锂电池正极材料磷酸铁锂。本发明用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法具体采用以下步骤实施：
7.1)原料准备：以钢铁企业的富铁危/固废为原料，经过碎磨作业处理，获得-0.074mm粒级含量≥80.0％细粒富铁物料，以-0.074mm粒级含量≥90.0％为优。
8.如果原料的含水率高，还要在碎磨前进行干燥处理。获得粒径适宜的细粒富铁物料后，需要搞清楚fe的赋存状态及含量，从而确定对其进行综合利用的具体方式。
9.所述的钢铁企业的富铁危/固废，一般为电炉除尘灰、氧化铁红、铁鳞(轧钢氧化铁皮)等固体废物。
10.2)水热络合浸出提铁：将步骤1)中获得的细粒富铁物料与设计浓度的草酸溶液，依据计算好的液固比进行添加，充分混匀后，置入恒温反应设备中，调控反应温度、反应时间，使细粒富铁物料中的铁氧化物发生水热络合反应，生成易溶于水及酸液中的fe(c2o4)
33-，并游离于溶液中；水热络合反应结束后，对反应产物进行固液分离，经多次过滤、洗涤、净化后，得到富铁络合离子浸出液ⅰ。
11.所述的多次是指3次及以上。根据步骤1)原料的不同，固液分离后的余渣量和组份
有所不同。如果步骤1)采用氧化铁红或铁鳞为原料，则余渣量很小，可以作为配料直接混入到冶炼炉料中；如果步骤1)采用电炉除尘灰为原料，则产生较大量的余渣，余渣中成份以cao、mgo、sio2、al2o3为主，可以作为陶粒、建材砖的配料使用；如果含有铅、锌元素，则采用固化、稳定化方法处理后制备出符合《混凝土实心砖》(gb/t 21144-2007)的mu15强度等级要求且浸出毒性低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb 5085.3-2007)限值要求的免烧砖或烧结砖，或者在提取有价金属元素如铅、锌等后，再制备陶粒、免烧砖等产品，最终做到冶金行业富铁固废全量化、高值化综合利用。
12.3)水热还原络合沉铁制备草酸亚铁：以步骤2)得到的富铁络合离子浸出液ⅰ作为原料，草酸、还原fe粉作为添加剂，控制反应温度、原料配比和反应时间，在常温常压下从溶液中析出草酸亚铁晶体；析出的草酸亚铁晶体经过固液分离后，经过真空干燥处理，得到纯度≥98.0％的高纯草酸亚铁粉末。
13.4)固相反应合成磷酸铁锂：以步骤3)得到的高纯草酸亚铁粉末作为合成磷酸铁锂的铁源，以碳酸锂/氢氧化锂作为锂源，以磷酸二氢铵作为磷源，以无水乙醇为介质，制备磷酸铁锂前驱体；得到磷酸铁锂前驱体后，在还原性的焙烧气氛下，采用二步固相合成法，先后在350～500℃、650～900℃两阶段不同的焙烧温度下进行保温，保温时间先后为10～20h、20～32h，最终得到符合锂电池正极材料性能要求、电化学性能优异的的磷酸铁锂产品。
14.进一步地，步骤1)中钢铁企业的富铁危/固废中的铁以fe2o3为主为宜，其中fe2o3中的铁占原料总质量的30％以上为佳；优选铁元素的赋存状态为fe
3
、fe
2
与fe0的原料，其中fe
3
含量占fe元素总量的70％以上为佳。
15.进一步地，步骤2)中的草酸与细粒富铁物料的液固比(ml/g)在(10～40):1范围为宜，优选(15～20):1；草酸溶液的质量浓度在10～50％为宜，优选20～25％；反应温度为50～95℃，优选70～85℃；反应时间为1～5h，优选1.5～2.5h。
16.进一步地，步骤3)中添加的草酸的物质量与富铁络合离子浸出液ⅰ中fe的物质量比为(0.5～2.5):1，优选(1.0～2.0):1；还原铁粉与富铁络合离子浸出液ⅰ中fe的物质量比为(3～4):1，反应温度为60～90℃，优选75～85℃；搅拌速度为300～400r/min，反应时间为2～3h。
17.进一步地，步骤3)中，所述的真空干燥处理作业中，真空干燥温度为50～80℃，优选60～70℃；真空度为10.13～30.39kpa，优选10.13～20.26kpa；干燥时间为5～20h，优选8～12h。
18.进一步地，步骤4)中，高纯草酸亚铁粉末、碳酸锂/氢氧化锂、磷酸二氢铵中的质量比为(2.0～2.5)：1：(2.0～2.5)为宜；采用二步固相合成法，在还原性的焙烧气氛下，将磷酸铁锂合成分为两个阶段：第一阶段在400～450℃焙烧温度下保温12～15h为佳；在完成第一阶段反应的基础上，继续升温至700～900℃进入第二阶段，第二阶段在750～800℃焙烧温度下保温24～28h为佳。
19.与现有技术相比，本发明用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法具有如下优点：
20.(1)本发明提供了一种通过湿法处理冶金行业大宗富铁固废，制备高附加值锂电池正极材料磷酸铁锂，最终达到冶金大宗富铁固废资源化、高值化利用的方法，属于原始创
新技术。该工艺摒弃了传统处理工艺焙烧温度高、排放大的缺点，利用含铁固废作为原料，消除了其对生态环境造成的污染的同时，降低了锂电池正极材料磷酸铁锂的原料成本。从整体技术流程考虑，能够降低单位生产成本50％以上，经济优势明显；
21.(2)本发明提供了用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法。与常规技术相比，将反应母液返回反应前工序进行循环利用，不需要对副产品进行中和处理，节约了大量中和反应所需要的碱液的同时，更大幅度减少了废水的排放，总体可以实现减少60％以上的环保治理成本；工艺路线简单可控，且产率可以达到90％以上，适合工业化规模生产；
22.(3)本发明提供了一种对冶金行业大宗富铁固废进行资源化、高值化利用的方法。结合磷酸铁锂材料的特点，采用冶金行业的含铁固废作为原料，选择不同的反应条件可制备粒径为0.5～10μm的草酸亚铁粉体，粒度完全可控；产品纯度大于98.5％，最高可达99.5％，更符合下游电池生产企业对产品质量的要求，产品附加值更高，在市场中更具有竞争力；
23.(4)本发明提供了一种以冶金行业大宗富铁固作为原料，对其进行资源化、高值化利用，最终制得高附加值产品磷酸铁锂的方法。从磷酸铁锂整体的生产工艺流程而言，能够减少60～70％的制备成本，技术经济价值高，较传统工艺更具有产业化前景；反应条件温和，部分传统生产工艺流程得到简化，有利于节省投资，直接经济效益较为明显。
24.(5)本发明方法制备的锂电池正极材料磷酸铁锂首次可逆比容量为146.43mah
·
g-1
，循环20次后，仍保持146.63mah
·
g-1
的可逆比容量，容量保持率为100％，这表明其具有优异的循环稳定性。
25.(6)组装2025扣式电池进行电化学测试：前后三次充放电曲线基本重合，表明了lifepo4在充放电过程中具有良好的循环稳定性。
附图说明
26.图1为本发明用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法原则工艺流程图；
27.图2为依据本发明方法，以钢铁企业含铁固废氧化铁红为原料、制备的草酸亚铁粉末xrd衍射图谱，采用的cu-kα靶辐射，衍射角2θ为10～90℃，x射线波长λ＝0.15416nm；
28.图3为依据本发明方法，以钢铁企业含铁固废氧化铁红为最初原料、制备的磷酸铁锂粉末xrd衍射图谱，采用的cu-kα靶辐射，衍射角2θ为10～90℃，x射线波长λ＝0.15416nm；
29.图4为依据本发明方法，以钢铁企业含铁危废电炉除尘灰为原料、制备的草酸亚铁粉末xrd衍射图谱，采用的cu-kα靶辐射，衍射角2θ为10～90℃，x射线波长λ＝0.15416nm；
30.图5为依据本发明方法，以钢铁企业含铁危废电炉除尘灰为最初原料、制备的磷酸铁锂粉末xrd衍射图谱，，采用的cu-kα靶辐射，衍射角2θ为10～90℃，x射线波长λ＝0.15416nm；
31.图6为0.1c电流密度下，对制备磷酸铁锂材料进行恒电流充放电测试时，前三次的充放电曲线图；
32.图7为2.5～4.2v(vs.li/li

)的电势范围内、0.1c电流密度下，实验制备磷酸铁锂材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
33.为描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法做进一步详细说明。
34.如图1所示的本发明用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法原则工艺流程图看出，本发明用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，采用以下步骤实施：
35.1)原料准备：以钢铁企业的富铁危/固废—电炉除尘灰、氧化铁红或铁鳞为原料，经过干燥、粉碎、磨矿后，获得-0.074mm粒级含量≥90.0％细粒富铁物料；选择的原料中铁元素的赋存状态为fe
3
、fe
2
与fe0，且以fe2o3为主，其中fe2o3中的铁占原料总质量的30％以上为宜，fe
3
含量占fe元素总量的70％以上为佳。
36.2)水热络合浸出提铁：将步骤1)中获得的细粒富铁物料与质量浓度为20～25％草酸溶液，依据草酸与细粒富铁物料(15～20):1的液固比(ml/g)进行添加，充分混匀后，置入恒温反应设备中，反应温度为70～85℃、反应时间1.5～2.5h，使细粒富铁物料中的铁氧化物发生水热络合反应，生成易溶于水及酸液中的fe(c2o4)
33-，并游离于溶液中；水热络合反应结束后，对反应产物进行固液分离，经多次过滤、洗涤、净化后，得到富铁络合离子浸出液ⅰ。
37.3)水热还原络合沉铁制备草酸亚铁：以步骤2)得到的富铁络合离子浸出液ⅰ作为原料，草酸、还原fe粉作为添加剂，控制反应温度、原料配比和反应时间，即：添加的草酸的物质量与富铁络合离子浸出液ⅰ中fe的物质量比为(1.0～2.0):1，还原铁粉与富铁络合离子浸出液ⅰ中fe的物质量比为(3～4):1，反应温度为75～85℃，搅拌速度为300～400r/min，反应时间为2～3h；在常温常压下从溶液中析出草酸亚铁晶体；析出的草酸亚铁晶体经过固液分离后，经过真空干燥处理，真空干燥温度为60～70℃，真空度为10.13～20.26kpa，干燥时间为8～12h，得到纯度≥98.5％的高纯草酸亚铁粉末。
38.4)固相反应合成磷酸铁锂：以步骤(3)得到的高纯草酸亚铁粉末作为合成磷酸铁锂的铁源，以碳酸锂/氢氧化锂作为锂源，以磷酸二氢铵作为磷源，以无水乙醇为介质，制备磷酸铁锂前驱体；得到磷酸铁锂前驱体后，在还原性的焙烧气氛下，采用二步固相合成法，先后在400～450℃、750～800℃两阶段不同的焙烧温度下进行保温，保温时间先后为12～15h、24～28h，最终得到符合锂电池正极材料性能要求的磷酸铁锂产品。该步骤中，高纯草酸亚铁粉末、碳酸锂/氢氧化锂、磷酸二氢铵中的质量比为(2.0～2.5)：1：(2.0～2.5)。
39.下面将结合具体实施例对发明内容予以详细说明：
40.实施例1：
41.(1)称取1g马钢公司典型大宗固废——氧化铁红，对其进行干燥、粉碎、磨矿处理，随即过200目筛，确认原料中90％以上样品的粒度控制在≤-0.074mm。
42.(2)将步骤(1)中获得矿样与20％的草酸溶液混合，液固比为20:1，充分混匀形成均匀料浆后，置入恒温水浴设备中，反应条件具体设置为：浸出温度85℃、反应时间为2h、搅拌速度设置为400r/min；水热络合反应结束后，对反应产物进行固液分离，得到富铁络合离子浸出液ⅰ并将其定容至250ml；此时，由icp-aes分析可知，浸出液ⅰ中fe的浓度为2572mg/l。
43.(3)以上述布置中的浸出液ⅰ为反应原料，制备高纯度草酸亚铁粉末，具体的反应
条件为：添加1.08g草酸、2.02g还原铁粉，浸出温度85℃，反应时间为2h，搅拌速度为400r/min。反应结束后，待溶液却至室温进行固液分离，将过滤反应得到的固体在65℃、真空度为10.13kpa的条件下真空干燥12h，最终得到高纯草酸亚铁粉末，反应产物的xrd衍射图谱如图2所示；由图2看出，采用的cu-kα靶辐射，衍射角2θ为10～90℃，x射线波长λ＝0.15416nm。由图2可知：与草酸亚铁标准卡片相比，利用氧化铁红制备的草酸亚铁粉末结晶性能好、强度高，且不含任何杂峰。
44.(4)以上一步骤中获得的草酸亚铁为原料，采用固相反应法，通过两步法制备磷酸铁锂，具体的实验条件为：分别称量1.8g草酸亚铁、0.37g碳酸锂以及1.5g磷酸二氢铵，采用酒精作为介质，充分研磨制备前驱体；在还原性的焙烧条件下，首先在400℃的条件下，保温12h；保温结束后，随即升温，在750℃的实验条件下继续保温24h；反应结束后，对体系进行降温，待炉体冷却后取出样品，反应产物的xrd衍射图谱如图3所示。由图3看出，采用的cu-kα靶辐射，衍射角2θ为10～90℃，x射线波长λ＝0.15416nm。由图3可知：与磷酸铁锂标准卡片相比，利用氧化铁红制备的磷酸铁锂粉末结晶性能好，峰值强度高，不含任何杂峰；通过进一步实验检测可知，此时的磷酸铁锂粉末的纯度为98.25％。
45.实施例2：
46.(1)称取1g马钢公司典型大宗含铁危废——电炉除尘灰，对其进行干燥、粉碎、磨矿处理，随即过200目筛子，确认原料中90％以上样品的粒度控制在≤-0.074mm。
47.(2)将步骤(1)中获得矿样与20％的草酸溶液混合，液固比为20:1，充分混匀形成均匀料浆后，置入恒温水浴设备中，反应条件具体设置为：浸出温度80℃、反应时间为2.5h、搅拌速度设置为400r/min；水热络合反应结束后，对反应产物进行固液分离，得到富铁络合离子浸出液ⅰ并将其定容至250ml；此时，由icp-aes分析可知，浸出液ⅰ中fe的浓度为1575mg/l。
48.(3)以上述布置中的浸出液ⅰ为反应原料，制备高纯度草酸亚铁粉末，具体的反应条件为：添加0.64g草酸、1.18g还原铁粉，浸出温度85℃，反应时间为2h，搅拌速度为400r/min。反应结束后，待溶液却至室温进行固液分离，将过滤反应得到的固体在65℃、真空度为10.13kpa的条件下真空干燥12h，最终得到高纯草酸亚铁粉末，反应产物的xrd衍射图谱如图4所示。由图4看出，采用的cu-kα靶辐射，衍射角2θ为10～90℃，x射线波长λ＝0.15416nm。由图4可知：与草酸亚铁标准卡片相比，利用电炉除尘灰制备的草酸亚铁粉末结晶性能好、峰值强度高，且不含任何杂峰。
49.(4)以上一步骤中获得的草酸亚铁为原料，采用固相反应法，通过两步法制备磷酸铁锂，具体的实验条件为：分别称量1.2g草酸亚铁、0.25g碳酸锂以及0.77g磷酸二氢铵，采用酒精作为介质，充分研磨制备前驱体；在还原性的焙烧条件下，首先在450℃的条件下，保温12h，保温结束后，随即升温，在750℃的实验条件下保温24h；反应结束，对体系进行降温，待炉体冷却后取出样品，反应产物的xrd衍射图谱如图5所示。由图5看出，采用的cu-kα靶辐射，衍射角2θ为10～90℃，x射线波长λ＝0.15416nm。由图5可知：与磷酸铁锂标准卡片相比，利用电炉除尘灰制备的磷酸铁锂粉末结晶性能好，峰值强度高，不含任何杂峰。
50.(5)为研究lifepo4的电化学性能，以步骤(4)中获得的lifepo4制备的极片为活性电极，金属锂为对电极，组装2025扣式电池进行电化学测试：在2.5-4.2v(vs.li/li )的电势范围内，在0.1c电流密度下对lifepo4进行恒电流充放电测试。图6为0.1c电流密度下，对
制备磷酸铁锂材料进行恒电流充放电测试时，前三次的充放电曲线图。由图6看出，lifepo4的首次充放电比容量分别为142.17mah
·
g-1和146.47mah
·
g-1
，材料的首次库伦效率为103.0％；此外，第二次和第三次的充放电曲线基本重合，表明了lifepo4在充放电过程中具有良好的循环稳定性。
51.(6)为了验证实验制备的磷酸铁锂材料的循环稳定性，实验随后测定了在2.5-4.2v(vs.li/li )的电势范围内，制备的lifepo4在0.1c电流密度下的循环性能曲线，结果如图7所示：由图6看出，lifepo4的首次可逆比容量为146.43mah
·
g-1
，循环20次后，仍保持146.63mah
·
g-1
的可逆比容量，容量保持率为100％，这表明其具有优异的循环稳定性。