一种含氟灭火剂微球及其制备方法与流程

1.本发明涉及a62d1/00领域，具体为一种含氟灭火剂微球及其制备方法。


背景技术：

2.近年来我国储能产业高速发展，电网储能逐步成为我国能源消费的重要环节。在电网储存系统中，特别是在密闭封闭空间内，若储能单元发生火灾，将会迅速引起相邻多台储能单元的连锁反应引发大火，甚至箱体爆炸，火灾荷载大，危险性高，难于灭火扑救。因此用电储能系统的安全问题越来越受到行业的重视。
3.微胶囊技术是使用一层壳材将芯材物质进行包覆，使其成为一种微米级大小微胶囊的方法。该技术可以明显改变材料物理状态，例如将气态或液态物质包覆成固态粉末，以提高其应用性能，扩展其应用领域。
4.目前灭火剂微胶囊的制备技术中主要以界面聚合法、复凝聚法、原位聚合法以及悬浮聚合法制备成微胶囊外壳。中国专利cn106807027b公开了一种利用明胶复凝聚法和树脂原位聚合法结合使用的方法制备灭火剂微胶囊，芯材灭火材料为无机盐的水溶液，但方法结合的复杂性和无机盐水溶液的不稳定性，使得制备生产和产品的稳定性较差。中国专利cn109821181b公开了一种利用异氰酸酯预聚界面聚合法制备灭火剂微胶囊的方法，芯材灭火材料为七氟丙烷，但异氰酸酯壳材几乎没有阻燃性，一定程度上会降低灭火剂微胶囊的灭火效果。中国专利 cn113230577a公开了一种锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法，用三聚氰胺
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尿素-甲醛树脂预聚体，原位聚合形成灭火剂微胶囊壳材，灭火芯材为七氟丙烷、全氟己酮、2-溴-3,3,3-三氟丙烯等含氟灭火材料，但制备的灭火剂微胶囊致密性和储存稳定性较差，灭火剂微胶囊热重分析仅从约50℃就开始损失。
5.因此，本发明针对目前灭火剂微胶囊制备工艺复杂、含氟灭火剂易挥发、难包覆的问题，提供了一种含氟灭火剂微球及其制备方法，灭火剂微胶囊包覆率高、气密性好、壳材强度高，同时制备工艺简单、操作方便，可极大拓展气液含氟灭火材料的使用范围和应用领域。


技术实现要素：

6.本发明一方面提供了一种含氟灭火剂微球，按照重量份计，其制备原料至少包括：含氟丙烯酸酯单体2-8份、丙烯酸酯单体5-12份、引发剂0.2-0.4份、含氟灭火剂a10-20份、改性剂1-2份、交联剂1-2份、含氟灭火剂b60-80份、纳米固体颗粒3-6份、助乳化剂4-8份、水150-170份。
7.优选的，按照重量份计，所述含氟灭火剂微球的制备原料至少包括：含氟丙烯酸酯单体3-5份、丙烯酸酯单体7-9份、引发剂0.2-0.4份、含氟灭火剂a12-18 份、改性剂1-2份、交联剂1-2份、含氟灭火剂b65-75份、纳米固体颗粒4-6 份、助乳化剂5-8份、水155-165份。
8.作为一种优选的技术方案，所述含氟丙烯酸酯单体为分子结构中含有氟原子和丙烯酸酯结构的化合物的一种或多种混合；优选的，所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸
三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟辛基乙酯中的一种或几种的组合；
9.基于本发明体系，通过引入特定含氟丙烯酸酯单体，解决体系中丙烯酸酯单体与含氟灭火剂的不相容问题，使制备得到的混合油相呈现透明的外观；另一方面，引入的含氟丙烯酸酯单体进一步形成含氟聚合物，有效降低芯材含氟灭火剂的润湿作用，阻止含氟灭火剂渗透出壳材，提高灭火剂微球的储存稳定性。发明人分析原因可能为：氟原子的电负性在所有元素中最佳，且半径小，极化率小，故含氟聚合物的表面自由能低，液体在其上难于润湿，具有优异的防水防油性能。与氢原子相比，聚合物的c-f键更容易被氟原子屏蔽起来，降低了碳原子和碳链的暴露，且c-f键的键能高，因此含氟聚聚物能在强碱、强酸、高温和高辐射等极端环境中显示出优异的稳定性。
10.作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯单体为单官能丙烯酸酯。优选的，所述单官能丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸异肉豆蔻基酯、丙烯酸异肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、丙烯酸正硬脂基酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正月桂基酯中的一种或几种的组合。
11.作为一种优选的技术方案，所述引发剂为过氧化甲苯酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。
12.作为一种优选的技术方案，所述含氟灭火剂a和含氟灭火剂b分别选自全氟丁基甲醚、九氟丁基甲醚、全氟壬烯、2-甲氧基-3-三氟甲基八氟丁烷、3-甲氧基全氟(2-甲基戊烷)、全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟己酮、七氟丙烷、全氟己烷中的一种或几种的组合。
13.作为一种优选的技术方案，所述改性剂为含有碳碳双键的化合物。优选的，所述改性剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基硅三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基单甲氧基硅烷、乙烯基硅三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基单乙氧基硅烷中的至少一种；
14.作为一种优选的技术方案，所述交联剂为含有两个或多个丙烯酸酯结构的化合物中的至少一种；优选的，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸
酯、聚丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
15.作为一种优选的技术方案，所述纳米固体颗粒为无机纳米粒子和/或有机纳米粒子。优选的，所
16.所述无机纳米粒子为二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种；所述有机纳米粒子为纤维素纳米线、纤维素纳米晶、纳米木质素、纳米甲壳素中的至少一种；优选的，所述纳米固体颗粒为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅为 25-30wt％、粒径为10-30nm的纳米二氧化硅水溶液；
17.所述纳米二氧化硅水溶液为浙江德立信微纳公司产品sw10-25/1、 sw15-25/1、go10-30、go15-30中的一种；
18.作为一种优选的技术方案，所述助乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、明胶、甲基纤维素、锂皂石、蒙拓土中的一种或者多种的组合。
19.本发明另一方面提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，至少包括以下步骤：
20.(1)混合油相制备：按重量份，将含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、引发剂、含氟灭火剂a混合、搅拌、低温预聚得到混合油相a；将改性剂、交联剂、含氟灭火剂b混合均匀得到油相b；将油相b加入到混合油相a中得到混合油相c；
21.(2)混合水相制备：按重量份，将纳米固体颗粒和助乳化剂加入水中，搅拌均匀后得到混合水相；
22.(3)乳化反应：将步骤(2)制备得到的混合水相加入到步骤(1)中制备得到的混合油相c中快速搅拌乳化得到乳液，将乳液加入反应釜中，密封加压，搅拌，加热升温，反应，得到含有包覆有含氟灭火剂的微胶囊悬浮液。
23.(4)后处理：将步骤(3)制备得到的微胶囊悬浮液过滤、洗涤、干燥后即得。
24.优选的，所述步骤(1)中低温预聚的温度为20-50℃；
25.优选的，所述步骤(3)中乳化速率为2000-8000rpm；
26.优选的，所述步骤(3)中乳液的平均粒径为30-100μm。
27.基于本发明体系，通过将特定丙烯酸酯类反应单体与含氟灭火剂混合，通过低温预聚然后悬浮聚合制备得到包覆率高、气密性好、壳材强度高的含氟丙烯酸酯壳材包覆含氟灭火剂微球，一步简单快速制备，工艺简单、操作方便，具有很高的应用推广价值。
28.有益效果
29.1、本发明针对目前灭火剂微胶囊制备工艺复杂、含氟灭火剂易挥发、难包覆的问题，提供了一种含氟灭火剂微球及其制备方法，灭火剂微胶囊包覆率高、气密性好、壳材强度高，同时制备工艺简单、操作方便，可极大拓展气液含氟灭火材料的使用范围和应用领域。
30.2、基于本发明体系，通过引入特定含氟丙烯酸酯单体，解决体系中丙烯酸酯单体与含氟灭火剂的不相容问题，使制备得到的混合油相呈现透明的外观。
31.3、本发明通过引入含氟丙烯酸酯单体进一步形成含氟聚合物，有效降低芯材含氟灭火剂的润湿作用，阻止含氟灭火剂渗透出壳材，提高灭火剂微球的储存稳定性。
32.4、基于本发明体系，通过将特定丙烯酸酯类反应单体与含氟灭火剂混合，通过低温预聚然后悬浮聚合制备得到包覆率高、气密性好、壳材强度高的含氟丙烯酸酯壳材包覆含氟灭火剂微球，一步简单快速制备，工艺简单、操作方便，具有很高的应用推广价值。
附图说明
33.图1为本发明实施例4制备得到的含氟灭火剂微球的sem图；
34.图2为本发明实施例4制备得到的含氟灭火剂微球的tga数据图。
具体实施方式
35.实施例1
36.本发明的实施例1一方面提供了一种含氟灭火剂微球，按照重量份计，其制备原料包括：含氟丙烯酸酯单体3份、丙烯酸酯单体9份、引发剂0.3份、含氟灭火剂a15份、改性剂1份、交联剂2份、含氟灭火剂b70份、纳米固体颗粒 5份、助乳化剂6份、水160份。
37.所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸三氟乙酯；
38.所述丙烯酸酯单体为单官能丙烯酸酯。所述单官能丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。
39.所述引发剂为偶氮二异丁腈。
40.所述含氟灭火剂a为九氟丁基甲醚；所述含氟灭火剂b为九氟丁基甲醚。
41.所述改性剂为乙烯基硅三乙氧基硅烷；
42.所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；
43.所述纳米固体颗粒为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅为固含量25
±
1wt％、粒径为15
±
1nm纳米二氧化硅水溶液；
44.所述纳米二氧化硅水溶液为浙江德立信微纳公司产品的sw15-25/1；
45.所述助乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙烯吡咯烷酮为5wt％聚乙烯基吡咯烷酮水溶液。
46.本发明的实施例1另一方面提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)混合油相制备：按重量份，向反应釜中加入含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、引发剂、含氟灭火剂a混合搅拌均匀、50℃下低温预聚3h得到混合油相a；将改性剂、交联剂、含氟灭火剂b混合均匀得到油相b；将油相b 加入到混合油相a中得到混合油相c；
48.(2)混合水相制备：按重量份，将纳米固体颗粒和助乳化剂加入水中，搅拌均匀后得到混合水相；
49.(3)乳化反应：将步骤(2)制备得到的混合水相加入到步骤(1)中制备得到的混合油相c中快速搅拌乳化得到乳液，将乳液加入反应釜中，密封反应釜，氮气加压至0.4mpa，保持搅拌速率100rpm，在70℃反应12h，得到含有包覆有含氟灭火剂的微胶囊悬浮液。
50.(4)后处理：将步骤(3)制备得到的微胶囊悬浮液真空抽滤和水洗后，置于50℃鼓风干燥箱内干燥12h即得。
51.所述步骤(3)中乳化速率为2000rpm；
52.所述步骤(3)中乳液的平均粒径为60-100μm。
53.实施例2
54.本发明的实施例2一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按照重量份计，其制备原料包括：含氟丙烯酸酯单体4 份、丙烯酸酯单体8份、引发剂0.3份、含氟灭火剂a15份、改性剂1份、交联剂2份、含氟灭火剂b70份、纳米固体颗粒5份、助乳化剂6份、水160份；
55.本发明的实施例2另一方面提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(3)中乳化速率为4000rpm；所述步骤(3)中乳液的平均粒径为50-80μm。
56.实施例3
57.本发明的实施例3一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按照重量份计，其制备原料包括：含氟丙烯酸酯单体5 份、丙烯酸酯单体7份、引发剂0.3份、含氟灭火剂a15份、改性剂1份、交联剂2份、含氟灭火剂b70份、纳米固体颗粒5份、助乳化剂6份、水160份；
58.本发明的实施例3另一方面提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(3)中乳化速率为8000rpm；所述步骤(3)中乳液的平均粒径为30-50μm。
59.实施例4
60.本发明的实施例4一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按照重量份计，其制备原料包括：含氟丙烯酸酯单体4 份、丙烯酸酯单体8份、引发剂0.3份、含氟灭火剂a15份、改性剂1份、交联剂2份、含氟灭火剂b70份、纳米固体颗粒5份、助乳化剂6份、水160份；所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯；
61.本发明的实施例4另一方面提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(3)中乳液的平均粒径为60-100μm
62.实施例5
63.本发明的实施例5一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按照重量份计，其制备原料包括：含氟丙烯酸酯单体4 份、丙烯酸酯单体8份、引发剂0.3份、含氟灭火剂a15份、改性剂1份、交联剂2份、含氟灭火剂b70份、纳米固体颗粒5份、助乳化剂6份、水160份。
64.所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸四氟丙酯；
65.本发明的实施例5另一方面提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(3)中乳化速率为6000rpm；所述步骤(3)中乳液的平均粒径为50-80μm。
66.实施例6
67.本发明的实施例6一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按照重量份计，其制备原料包括：含氟丙烯酸酯单体3 份、丙烯酸酯单体9份、引发剂0.3份、含氟灭火剂a15份、改性剂1份、交联剂2份、含氟灭火剂b70份、纳米固体颗粒5份、助乳化剂6份、水160份；所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯。
68.本发明的实施例6另一方面提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(3)中乳化速率为8000rpm；所述步骤(3)中乳液的平均粒径为30-50μm。
69.实施例7
70.本发明的实施例7一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按照重量份计，其制备原料包括：含氟丙烯酸酯单体5 份、丙烯酸酯单体8份、引发剂0.3份、含氟灭火剂a15份、改性剂1份、交联剂2份、含氟灭火剂b70份、纳米固体颗
粒5份、助乳化剂6份、水160份。
71.所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸四氟丙酯；
72.所述含氟灭火剂b包括九氟丁基甲醚20重量份、全氟己酮50重量份。
73.本发明的实施例7另一方面提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(3)中乳化速率为6000rpm；所述步骤(3)中乳液的平均粒径为50-80μm。
74.实施例8
75.本发明的实施例8一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述含氟灭火剂b包括九氟丁基甲醚30重量份、全氟己酮40重量份。
76.实施例9
77.本发明的实施例9一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述含氟灭火剂b包括九氟丁基甲醚10重量份、全氟己酮60重量份。
78.实施例10
79.本发明的实施例10一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例8，不同之处在于，按照重量份计，其制备原料包括：含氟丙烯酸酯单体 4份、丙烯酸酯单体8份、引发剂0.3份、含氟灭火剂a15份、改性剂3份、交联剂1份、含氟灭火剂b70份、纳米固体颗粒5份、助乳化剂6份、水160份所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯。
80.所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
81.实施例11
82.本发明的实施例11一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例10，不同之处在于，所述交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯。
83.实施例12
84.本发明的实施例12一方面提供了一种含氟灭火剂微球，其具体实施方式同实施例10，不同之处在于，所述改性剂为乙烯基硅三甲氧基硅烷。
85.对比例1
86.本发明的对比例1提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，具体包括以下步骤：
87.(1)向反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯12重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2 份、乙烯基硅三乙氧基硅烷1重量份、偶氮二异丁腈0.3重量份，混合搅拌均匀，然后，向上述丙烯酸酯混合液中加入含氟九氟丁基甲醚85重量份，搅拌均匀，形成混合油相。
88.(2)在烧瓶中加入去离子水160重量份、30wt％纳米二氧化硅溶液5重量份、5wt％聚乙烯基吡咯烷酮6重量份，混合搅拌，形成混合水相。
89.(3)将(2)中所述水相加入到(1)中所述混合油相中，快速搅拌乳化，乳化速率为6000rpm，得到平均粒径为50-80um的乳液，然后密封反应釜，充入氮气加压至0.4mpa，保持搅拌速率100rpm，在70℃反应12h，然后经过真空抽滤和水洗后，置于50℃鼓风干燥箱内干燥12h即得。
90.对比例2
91.本发明的对比例2提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，具体包括以下步骤：
92.(1)向反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯12重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2 份、乙烯基硅三乙氧基硅烷1重量份、偶氮二异丁腈0.3重量份，混合搅拌均匀，然后，向上述丙烯酸
酯混合液中加入含氟九氟丁基甲醚40重量份和全氟己酮45 份，搅拌均匀，形成混合油相，油相分层。
93.(2)水相配置、乳化过程以及聚合实验过程与对比例1中(2)(3)一致，实验失败，没有得到最终灭火剂微胶囊。
94.对比例3
95.本发明的对比例3提供了一种含氟灭火剂微球的制备方法，具体包括以下步骤：
96.(1)向反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯12重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2 份、乙烯基硅三乙氧基硅烷1重量份、偶氮二异丁腈0.3重量份，混合搅拌均匀，然后，向上述丙烯酸酯混合液中加入含氟九氟丁基甲醚65重量份和全氟己酮20 份，搅拌均匀，形成混合油相，油相分层。
97.(2)水相配置、乳化过程以及聚合实验过程与对比例1中(2)(3)一致，实验失败，没有得到最终灭火剂微胶囊。
98.性能测试方法
99.性能测试方法
100.1、sem测试：将实施例4制备得到的灭火剂微球进行sem测试，测试结果参见图1。
101.2、tga测试：将实施例4制备得到的灭火剂微球进行tga测试，测试结果参见图2。
102.3、(1)对实施例和对比例制备得到的混合油相的油相相容外观进行判定，结果参见表1；
103.(2)采用粒度检测仪测定实施例和对比例制备得到灭火剂微球的 d50粒径，结果参见表1；
104.(3)将实施例和对比例制备得到灭火剂微球在50℃下干燥2h，观察灭火剂微球的外观，结果参见表1；
105.(4)将实施例和对比例制备得到灭火剂微球50℃下干燥2h后的重量记为 m1，在50℃下干燥12h后的重量记为m2，根据公式(质量损失＝(m1-m2)/m1
ꢀ×
100％)计算灭火剂微球的质量损失，结果参见表1；
106.(5)采用tga测试实施例和对比例制备得到灭火剂微球的包覆率，结果参见表1；
107.(6)将实施例和对比例制备得到灭火剂微球在50℃下干燥7天后的重量记为m3，根据公式(质量损失＝(m2-m3)/m2
×
100％)计算灭火剂微球的质量损失，结果参见表1。
[0108][0109]
注：
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为对比例中聚合过程或微胶囊50℃干燥后不测试，无数据。