调色剂的制作方法

1.本公开涉及用于依赖于如电子照相法等记录方法的调色剂。


背景技术：

2.近年来，如复印机和打印机等图像形成设备中的高速化和节能化已得到稳定地改进。为了适应这些改进，对还表现出更好的低温定影性的调色剂的需求不断增加。出于改进调色剂的低温定影性的目的，存在包括降低调色剂的熔点的方法。然而，仅仅降低调色剂的熔点，就降低了调色剂的贮存稳定性。对更高的图像品质的需求也不断增加，且需要提供清晰的高光泽图像以满足例如照相图像中的高图像质量形成的需求。为了实现高光泽图像，不得不通过使调色剂彻底熔融来使图像的表面平滑；然而，在这样的情况中，已存在可能会出现热污损的问题。
3.作为用于防止热污损的方法，日本专利申请特开平08-160660号公报公开了一种方法，其涉及在调色剂表面附近配置脱模剂，并在定影期间使脱模剂从调色剂瞬时露出，从而防止熔融粘附至定影构件上。
4.同时，在日本专利申请特开2016-218208号公报中通过添加多价金属盐化合物来改进耐热性和耐破碎性。


技术实现要素：

5.尽管由日本专利申请特开平08-160660号公报中公开的调色剂引起一定程度上抑制热污损的发生的效果，但在显影机器中搅拌期间存在发生由脱模剂引发的熔融粘附的问题，同时作为脱模剂附着至显影构件上的结果，调色剂的带电量趋于降低。此外，日本专利申请特开2016-218208号公报中公开的调色剂的问题在于，尽管通过添加多价金属盐的粘结剂树脂的金属交联导致改进的耐破碎性和耐热性，但是由于交联部分而光泽降低，这产生了光泽不均。本公开提供一种展现优异的低温定影性、耐热污损性、贮存稳定性和显影性能且其中抑制了光泽不均的发生的调色剂。
6.本公开涉及一种调色剂，其包括
7.包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，
8.其中调色剂颗粒还包含
9.由下式(1)表示的化合物，和
10.选自由镁、钙、铝、硼和铁组成的组的至少一种多价元素，
11.r
1-[och2ch2]
n-oh(1)
[0012]
其中，式(1)中，r1表示碳数为8～22的直链或支链的烷基，n为1～3的整数；
[0013]
并且调色剂中的多价元素的含量为100质量ppm至5000质量ppm。
[0014]
本公开使得提供一种展现优异的低温定影性、耐热污损性、贮存稳定性和显影性能且其中抑制了光泽不均的发生的调色剂。
[0015]
从下述示例性实施方式的描述，本公开进一步的特征将变得明显。
具体实施方式
[0016]
现将详细说明各实施方案，但本公开绝不限于以下所给出的说明。除非另有说明，表示数值范围的表述“从xx至yy”或“xx～yy”意指包括作为端点的下限和上限的数值范围。当逐步描述数值范围时，各数值范围的上限和下限可任意组合。
[0017]
本公开涉及一种调色剂，其包括
[0018]
包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，
[0019]
其中调色剂颗粒还包含
[0020]
由下式(1)表示的化合物，和
[0021]
选自由镁、钙、铝、硼和铁组成的组的至少一种多价元素，r
1-[och2ch2]
n-oh(1)
[0022]
其中，式(1)中，r1表示碳数为8～22的直链或支链的烷基，n为1～3的整数；
[0023]
并且调色剂中的多价元素的含量为100质量ppm至5000质量ppm。
[0024]
发明人发现，展现优异的低温定影性、耐热污损性、贮存稳定性和显影性能、且其中抑制了光泽不均的发生的调色剂，可以通过使用具有上述特征的调色剂提供。关于其根本原因，发明人推测如下。
[0025]
本公开的调色剂包含100质量ppm至5000质量ppm的特定多价元素；结果，即使当使用低熔点且低温定影性优异的粘结剂树脂时，通过由多价元素生成的离子或包含多价元素的离子形成与粘结剂树脂的交联结构，且调色剂展现由此改进的贮存稳定性、耐热污损性和显影性能。推测，凭借在定影和熔融时式(1)表示的化合物还与由多价元素生成的离子或与包含多价元素的离子形成交联结构的事实，以及由于使粘结剂树脂中的交联结构均匀并使图像表面平滑的事实，抑制了热污损，并得到其中抑制了定影图像中的光泽不均的发生的均匀的高光泽图像。
[0026]
以下，将详细说明本公开的构成要求。
[0027]
本公开的调色剂在调色剂颗粒中含有选自由镁、钙、铝、硼和铁组成的组的至少一种多价元素。调色剂中的多价元素的含量为100质量ppm至5000质量ppm。优选地，调色剂中的多价元素的含量为150质量ppm至2500质量ppm。当调色剂中的多价元素的含量为100质量ppm以上时，抑制光泽不均的发生，例如改进结块不太可能发生方面的贮存稳定性。另一方面，当调色剂中的多价元素的含量为5000质量ppm以下时，可抑制光泽不均的发生，并可实现优异的低温定影性。
[0028]
调色剂颗粒包含选自由镁、钙、铝、硼和铁组成的组的至少一种元素作为多价元素。进一步地，调色剂颗粒可包括包含选自由镁、钙、铝、硼和铁组成的组的至少一种多价元素的化合物。多价元素可在调色剂制造期间和定影熔融期间生成用于交联的离子。从而，在调色剂颗粒的制造过程中，或在调色剂的定影熔融时，调色剂颗粒可包含由多价元素生成的离子或包含多价元素的离子与选自由式(1)表示的化合物和粘结剂树脂组成的组的至少一种的交联产物。前述中，多价元素优选为选自由铝、硼和铁组成的组的至少一种。更优选地，多价元素为硼。这里，铝、硼和铁的价数高，因此所生成的离子价也高，并可以增加与式(1)表示的化合物或与粘结剂树脂的交联结构的密度，耐热污损性可得到进一步改进，且可进一步抑制光泽不均的发生。特别地，来自硼的离子半径小，硼立即与通常的环境中的水反应，产生硼酸根离子b(oh)
4-；因此在多价元素为硼的情况下，交联密度变得更高，进一步改进耐热污损性，且可进一步抑制光泽不均的发生。
[0029]
将选自由镁、钙、铝、硼和铁组成的组的至少一种多价元素引入调色剂颗粒的方法没有特别限定。例如，可在调色剂颗粒的制造过程中添加含有多价元素的化合物。简单的具体实例包括涉及向如粘结剂树脂等调色剂颗粒用组合物直接添加含有多价元素的化合物的方法；可选地，在水系介质中制造调色剂颗粒的情况下，涉及以ph调节剂、絮凝剂或稳定剂等的形式添加含有多价元素的化合物的方法。从便于调整调色剂中的多价元素的含量的观点来看，优选的实例包括向调色剂颗粒用组合物直接添加的方法，和以絮凝剂的形式添加的方法。含有多价元素的化合物的实例包括硼砂、氯化铝、聚合氯化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化镁、氢氧化镁、氯化钙、氢氧化钙、聚合硅酸铁(polysilica iron)。
[0030]
这些化合物的使用使得容易调整调色剂中多价元素的含量，和多价元素的种类等。含有多价元素的化合物的添加量优选为使得调色剂中多价元素的含量为100质量ppm至5000质量ppm，更优选添加量使得调色剂中的多价元素的含量为150质量ppm至2500质量ppm。
[0031]
调色剂颗粒包含由下式(1)表示的化合物。(1)r
1-[och2ch2]
n-oh。式(1)中，r1表示碳数为8～22的直链或支链的烷基。可改进与粘结剂树脂的相容性，可使图像表面平滑，并可凭借r1为碳数为8～22的直链或支链的烷基的事实来抑制定影图像中的光泽不均。此外，可改进耐热污损性、贮存稳定性和带电性。式(1)中，r1优选为直链烷基。r1的碳原子数优选8以上，更优选10以上，还更优选12以上。进一步地，r1的碳原子数优选22以下，更优选14以下。式(1)中，n为1～3的整数。凭借n落在上述数值范围内的事实，改进了与粘结剂树脂的相容性，容易形成与多价元素生成的离子或包含多价元素的离子的交联结构，使得粘结剂树脂中的交联结构均匀，并使图像表面平滑，结果可以抑制定影图像中光泽不均的发生，同时维持耐热污损性、贮存稳定性和带电性。优选地，这里n为1。
[0032]
调色剂中的式(1)表示的化合物的含量优选为2质量ppm至630质量ppm，更优选5质量ppm至500质量ppm，还更优选10质量ppm至400质量ppm。通过将式(1)表示的化合物的含量设定为落入上述数值范围内，变得可以进一步抑制定影图像中的光泽不均的发生，同时维持耐热污损性、贮存稳定性和带电性。
[0033]
调色剂中所包含的式(1)表示的化合物的摩尔数a与多价元素的摩尔数b之比(a/b)优选为0.0003至0.1200，更优选为0.0010至0.1000，还更优选0.0010至0.0200，并特别优选0.0015至0.0045。当a/b的值为0.0003以上时，容易抑制定影期间多价元素的聚集，并可进一步抑制定影时光泽不均的发生。通过将a/b设定为0.1200以下，容易抑制式(1)表示的化合物的渗出(exudation)，进一步改进贮存稳定性和带电性，并适当地形成式(1)表示的化合物与多价元素生成的离子或包含多价元素的离子的交联结构，由此进一步改进耐热污损性。
[0034]
《粘结剂树脂》
[0035]
作为粘结剂树脂，可以使用已知的调色剂用树脂，没有特别的限定。从形成包含多价元素的离子或多价元素生成的离子与粘结剂树脂的交联结构的观点来看，粘结剂树脂优选具有如羧基、羰基或羟基等官能团。实例具体包括聚酯树脂；和苯乙烯丙烯酸系树脂如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-二甲氨基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-二甲氨基乙
基甲基丙烯酸酯共聚物。
[0036]
从容易制造展现优异的低温定影性并具有低熔点的树脂的观点来看，且在形成与包含多价元素的离子或多价元素生成的离子的交联结构方面，粘结剂树脂优选包含聚酯树脂。进一步地，聚酯树脂优选包含非晶性聚酯树脂。粘结剂树脂中的聚酯树脂、特别是非晶性聚酯树脂的含量优选为50质量％以上。粘结剂树脂中的聚酯树脂的含量的上限为100质量％以下，但优选为95质量％以下。
[0037]
通过多元羧酸和多元醇的缩聚得到聚酯树脂。多元羧酸的实例包括脂肪族二羧酸(例如，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸等)，脂环族二羧酸(例如，环己烷二羧酸等)，芳族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸等)，以及前述的酸酐。具有交联结构或支链结构的三元以上的羧酸可以与二元羧酸一起使用作为上述多元羧酸。三元以上的羧酸的实例包括偏苯三酸和均苯四酸，以及其酸酐，等等。多元羧酸可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0038]
多元醇的实例包括脂肪族二醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇等)，脂环族二醇(例如，环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚a等)，芳香族二醇(例如，双酚a的环氧烷加合物等)、杂环二醇(例如，螺二醇和异山梨醇，以及其环氧烷加合物等)。作为多元醇，可以与二醇一起使用具有交联结构或支链结构的三元以上的多元醇。三元以上的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等。多元醇可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0039]
非晶性聚酯树脂以优选5.0质量％以下的含量包含式(2)表示的结构单元。含量的下限为0.0质量％以上，但该含量优选为0.0质量％。在非晶性聚酯树脂以5.0质量％以下的含量包含式(2)表示的结构单元的情况下容易地改进低温定影性。另外，在聚酯树脂与包含多价元素的离子或多价元素生成的离子之间容易形成交联结构，并进一步改进耐热污损性。
[0040][0041]
(式(2)中，r2和r3各自独立地表示亚乙基或亚丙基；x和y各自独立地表示环氧烷的平均加合摩尔数，且x和y的和的值为1至5。)
[0042]
粘结剂树脂中的聚酯树脂或非晶性聚酯树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，还更优选为70质量％以上。当聚酯树脂或非晶性聚酯树脂的含量为50质量％以上时，在聚酯树脂与包含多价元素的离子或多价元素生成的离子之间容易形成交联结构，并进一步改进耐热污损性。聚酯树脂的重均分子量(mw)优选为20000～300000，更优选为30000～200000，还更优选为40000～100000。
[0043]
粘结剂树脂可包括各种树脂，只要不由此影响本公开的效果即可。例如，可示例以下树脂。苯乙烯和其取代产物的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；
[0044]
以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙
烯缩丁醛、硅酮树脂、结晶性聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂和芳香族石油树脂。前述可单独使用或以其混合物的形式使用。
[0045]
《着色剂》
[0046]
调色剂颗粒可含有着色剂。着色剂没有特别限定，例如在此可单独或组合使用以下列出的已知着色剂。
[0047]
黑色着色剂的实例包括炭黑，以及使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂配色为黑色的着色剂。
[0048]
品红色着色颜料可示例为以下：c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；c.i.颜料紫19；和c.i.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。
[0049]
品红色着色染料可示例为以下：油溶性染料如c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；c.i.分散红9；c.i.溶剂紫8、13、14、21和27；和c.i.分散紫1，以及碱性染料如c.i.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40以及c.i.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。
[0050]
青色着色颜料可示例为以下：c.i.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；c.i.还原蓝6；c.i.酸性蓝45；和其中在酞菁骨架上取代1个至5个邻苯二甲酰亚氨基甲基的铜酞菁颜料。
[0051]
青色着色染料可示例为c.i.溶剂蓝70。
[0052]
黄色着色颜料可示例为以下：c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185，和c.i.还原黄1、3和20。
[0053]
黄色着色染料可示例为c.i.溶剂黄162。
[0054]
着色剂的含量相对于调色剂颗粒优选为3.0质量％～15.0质量％。
[0055]
《脱模剂》
[0056]
从分离性的观点来看，调色剂颗粒优选含有脱模剂。蜡的实例包括以下。烃系蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡等；烃系蜡的氧化物如聚氧乙烯蜡及其嵌段共聚物；包括如巴西棕榈蜡等的脂肪酸酯作为主要组分的蜡；和部分或完全脱氧的脂肪酸酯如脱氧巴西棕榈蜡等。
[0057]
此外，可以提及以下物质。饱和直链脂肪酸类如棕榈酸、硬脂酸、和褐煤酸等；不饱和脂肪酸类如巴西烯酸、十八碳三烯酸和十八碳四烯酸等；饱和醇类如蜂花醇等；多元醇类如山梨糖醇等；如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸类与如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇类的酯类；脂肪酸酰胺类如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等；饱和脂肪酸双酰胺类如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺等；不饱和脂肪酸酰胺类如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n'-二油基己二酸酰胺和n,n'-二油基癸二酸酰胺等；芳香族双酰胺类如间二甲苯双硬脂酸酰胺和n,n'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等；脂肪族金属盐(一般称为金属
皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等；通过使用乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸等接枝在脂肪族烃系蜡上获得的蜡；脂肪酸与多元醇的部分酯化产物，如山萮酸单甘油酯；和植物油脂氢化得到的具有羟基的甲基酯化产物。
[0058]
从改进低温定影性和耐热污损性的观点来看，这些脱模剂中优选的是烃系蜡如固体石蜡或费托蜡，或者脂肪酸酯蜡如巴西棕榈蜡。
[0059]
所使用的脱模剂的含量相对于调色剂颗粒优选为3.0质量％～15.0质量％。当脱模剂的含量落在该范围内时，可容易地有效地显现耐热污损性。
[0060]
《电荷控制剂》
[0061]
调色剂颗粒可含有电荷控制剂。电荷控制剂不特别限定，且可使用已知的电荷控制剂。特别地，本文优选提供高带电速度并使得稳定地维持恒定的带电量的电荷控制剂。电荷控制剂可内部或外部添加至调色剂颗粒。
[0062]
以下为将调色剂颗粒控制为负带电性的电荷控制剂的实例：有机金属化合物和螯合物如单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，和芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸系的金属化合物。除了前述以外，还包括例如，芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸和芳香族多羧酸及其金属盐、酸酐和酯类，以及苯酚衍生物类如双酚。其它实例为脲衍生物，含金属的水杨酸系化合物，含金属的萘酸系化合物，硼化合物，季铵盐，和杯芳烃。
[0063]
另一方面，将调色剂颗粒控制为正带电性的电荷控制剂可示例为以下：苯胺黑和通过例如脂肪酸金属盐的苯胺黑改性物；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐如三丁基苯甲基1-羟基-4-萘磺酸铵盐和四丁基四氟硼酸铵，和它们的鎓盐类似物，如鏻盐，和它们的色淀颜料；三苯甲烷染料和它们的色淀颜料(固色剂可示例为磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂型电荷控制剂。
[0064]
这些电荷控制剂可单独使用或以两种以上的组合使用。调色剂颗粒中的电荷控制剂的含量优选为0.01质量％～10质量％。
[0065]
《外部添加剂》
[0066]
调色剂颗粒可用作调色剂而无外部添加，但为了进一步改进流动性、带电性和清洁性能等，可通过进一步的外部添加流动化剂和清洁助剂等所谓的外部添加剂来获得调色剂。外部添加剂的实例包括无机氧化物细颗粒如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒和氧化钛细颗粒，以及无机钛酸盐化合物细颗粒如钛酸锶和钛酸锌。前述可单独使用或以两种以上的组合使用。
[0067]
外部添加剂的bet比表面积优选为10m2/g～450m2/g。bet比表面积根据多点bet法通过依赖于动态恒压法的低温气体吸附法测定。具体而言，使用比表面积测定装置(商品名：gemini 2375ver.5.0，shimadzu corporation制)，使氮气吸附至样品表面上，然后根据多点bet法进行测定，从而计算bet比表面积(m2/g)。
[0068]
这些各种外部添加剂的总量相对于100质量份的调色剂颗粒优选为0.05质量份～10质量份，更优选0.1质量份～5质量份。
[0069]
《显影剂》
[0070]
调色剂可用作磁性或非磁性单组分显影剂，但可通过与载体混合而用作双组分显影剂。作为载体，可使用由已知材料组成的磁性颗粒，所述已知材料例如如铁、铁氧体或磁铁矿等金属、以及这些金属与如铝或铅等金属的合金。在前述中优选使用铁氧体颗粒。例
如，其中磁性颗粒的表面用涂布剂如树脂涂布的涂布载体，或由将磁性细粉末分散在粘结剂树脂等中得到的树脂分散型载体等，可用作载体。载体的体积平均粒径优选为15μm～100μm，更优选为25μm～80μm。
[0071]
《调色剂制造方法》
[0072]
任何方法可用于制造调色剂颗粒。例如，调色剂颗粒可通过以下获得：将包含含有多价元素的化合物、式(1)表示的化合物和粘结剂树脂、以及根据需要的着色剂和脱模剂等的调色剂颗粒用组合物熔融混炼，接着粉碎。另外，调色剂颗粒可通过以下获得：将包含多价元素的化合物、式(1)表示的化合物、形成粘结剂树脂的单体和/或聚合物、以及根据需要的着色剂和脱模剂等在水系介质中混合以形成包含前述的液滴或颗粒，接着聚合或聚集。这些制造方法中，以下将详细说明通过乳化聚集法的调色剂颗粒的制造方法的实例。乳化聚集法为通过以下制造调色剂颗粒的方法：预先制备比调色剂颗粒的目标粒径足够小的树脂颗粒分散液，并使树脂细颗粒在水系介质中聚集。本公开的调色剂制造方法(乳化聚集法)的一个方面可包括通过将含有粘结剂树脂和式(1)表示的化合物的树脂颗粒分散在水系介质中的步骤，和通过使用含有选自由镁、钙、铝、硼和铁组成的组的至少一种多价元素的化合物使树脂颗粒聚集来形成聚集体颗粒的步骤。所述方法可包括通过加热使聚集体颗粒熔合的步骤。所述方法可在熔合步骤后进一步包括冷却步骤、清洗步骤和干燥步骤等。
[0073]
(分散液制备步骤)
[0074]
例如，树脂颗粒分散液可如下制备。具体地，在树脂颗粒中的树脂为乙烯基系单体的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)的情况下，乙烯基系单体在离子性表面活性剂中进行乳液聚合或种子聚合；结果，可以制备通过将乙烯基系单体的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)的树脂颗粒分散在离子性表面活性剂中而得到的分散液。在树脂颗粒中的树脂为聚酯树脂等乙烯基系树脂以外的情况下，通过将树脂与其中溶解有离子性表面活性剂或高分子电解质的水系介质混合而得到混合溶液。此后，通过加热到熔点或软化点以上使混合溶液溶解，然后，可以通过使用提供强剪切力的分散器或搅拌器如均质机将树脂颗粒分散在离子性表面活性剂中来制备分散液。分散手段没有特别限定，且其实例包括已知的分散装置如旋转剪切均质机、具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机(dyno mill)。
[0075]
此外，可采用转相乳化法作为制备分散液的方法。在转相乳化法中，通过以下获得树脂颗粒：将粘结剂树脂和式(1)表示的化合物与能够溶解它们的有机溶剂混合，通过加热溶解混合物，根据需要添加中和剂或分散稳定剂，并搅拌整体，同时滴加水性溶剂，从而获得乳化颗粒，其后从树脂分散液中除去有机溶剂。中和剂或分散稳定剂的添加顺序可以颠倒。分散的树脂颗粒的数均粒径通常为1.00μm以下，且优选为0.01μm至1.00μm。
[0076]
着色剂的分散液通过将至少着色剂分散在分散剂中来获得。着色剂颗粒的数均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.2μm以下。
[0077]
脱模剂分散液通过将至少脱模剂分散在分散剂中来获得。脱模剂颗粒的数均粒径优选为2.0μm以下，更优选1.0μm以下。
[0078]
粘结剂树脂、着色剂和脱模剂的组合没有特别限定，并可根据预期目的自由选择。
[0079]
除了粘结剂树脂分散液、着色剂分散液和脱模剂分散液以外，可进一步混合在通过将适当选择的颗粒分散在分散剂中而得到的颗粒分散液中。颗粒分散液中含有的颗粒没有特别限定并可根据预期目的酌情选择；其实例包括内部添加剂颗粒、电荷控制剂颗粒、无
机颗粒和研磨颗粒。这些颗粒可分散在粘结剂树脂分散液中或着色剂分散液中。
[0080]
包含在粘结剂树脂分散液、着色剂分散液、脱模剂分散液和颗粒分散液等中的分散用介质的实例包括含有极性表面活性剂的水系介质。水系介质的实例包括水如蒸馏水和离子交换水，和醇类。前述可单独使用或以两种以上的组合使用。极性表面活性剂的含量无法明确地规定，并可根据预期目的适当地选择。
[0081]
极性表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系和皂系表面活性剂，以及阳离子表面活性剂如胺盐型表面活性剂，和季铵盐型表面活性剂。阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠和二烷基磺基琥珀酸钠。阳离子表面活性剂的具体实例包括烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵和二硬脂基氯化铵。前述可单独使用或以两种以上的组合使用。这些极性表面活性剂和非极性表面活性剂还可组合使用。非极性表面活性剂的实例包括聚乙二醇系、烷基酚环氧乙烷加合物系和多元醇系非极性表面活性剂。
[0082]
在后述聚集步骤中形成的聚集颗粒分散液中，着色剂颗粒的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为0.1质量份～30质量份。在聚集步骤中形成的聚集颗粒分散液中，脱模剂颗粒的含量相对于100质量份的粘结剂树脂为约0.5质量份～25质量份，优选为5质量份～20质量份。
[0083]
为了更精细地控制所得调色剂的带电性，电荷控制颗粒和粘结剂树脂颗粒可在聚集颗粒形成后添加。粘结剂树脂分散液中的树脂颗粒、着色剂分散液中的着色剂颗粒、脱模剂分散液中的脱模剂颗粒和颗粒分散液中的颗粒的粒径可使用horiba ltd.的激光衍射/散射型粒度分布测定装置la-920来测量。
[0084]
(聚集步骤)
[0085]
形成聚集颗粒的聚集步骤为在含有粘结剂树脂颗粒、着色剂颗粒和脱模剂颗粒等的水系介质中形成包括粘结剂树脂颗粒、着色剂颗粒和脱模剂颗粒等的聚集颗粒的步骤。可通过向水系介质中添加例如絮凝剂、ph调节剂和稳定剂并混合，并通过适当施加温度和机械动力等在水系介质中形成聚集颗粒。上述含有多价元素的化合物可用作絮凝剂。
[0086]
ph调节剂的实例包括碱如氨水和氢氧化钠，以及酸如硝酸和柠檬酸。絮凝剂的实例包括一价金属如钠和钾的盐；二价金属如钙和镁的盐；三价金属如铁和铝的盐；以及醇类如甲醇、乙醇和丙醇。
[0087]
稳定剂的实例主要包括极性表面活性剂本身，以及含有极性表面活性剂的水系介质。例如，在各颗粒分散液中所含的极性表面活性剂为阴离子性的情况下，可选择阳离子性稳定剂。
[0088]
优选地，在水系介质中所含的树脂的玻璃化转变温度以下的温度下进行絮凝剂等的添加和混合。当在此类温度条件下进行混合时聚集在稳定状态下进行。混合可使用例如已知的混合装置如均质机或混合机进行。在聚集步骤中，其中壳层形成于核聚集颗粒的表面上的具有核/壳结构的聚集颗粒可以通过使用含有第二粘结剂树脂颗粒的粘结剂树脂颗粒分散液、借助于在其上附着第二粘结剂树脂颗粒而在聚集颗粒的表面上形成被覆层(壳层)来获得。此时所使用的第二粘结剂树脂颗粒可与构成核聚集颗粒的粘结剂树脂颗粒相同或不同。聚集步骤可分多阶段地反复进行。
[0089]
(熔合步骤)
[0090]
熔合步骤为通过加热使所得聚集颗粒熔合的步骤。在熔合步骤之前，ph调剂剂、极性表面活性剂和非极性表面活性剂等可酌情添加以便防止调色剂颗粒彼此熔融粘附。加热温度可在从聚集颗粒中所含树脂的玻璃化转变温度(在存在两种以上的树脂的情况下，为具有最高玻璃化转变温度的树脂的玻璃化转变温度)达至树脂的分解温度的范围内。因此，加热温度因粘结剂树脂颗粒的树脂的种类而异，且无法明确规定，但通常落在聚集颗粒中所含树脂的玻璃化转变温度达至140℃的范围内。加热可使用已知的加热装置/仪器完成。
[0091]
短时间足以作为熔合时间，只要加热温度高即可；然而如果加热温度低则需要长熔合时间。因此，熔合持续时间取决于加热温度，因而不能明确规定，但通常在30分钟至10小时的范围内。
[0092]
作为上述步骤的结果，所得调色剂颗粒可根据已知方法通过固液分离回收，之后可在适当条件下清洗和干燥等。
[0093]
(外部添加步骤)
[0094]
所得调色剂颗粒本身可用作调色剂；然而，从调整调色剂的带电性、流动性和贮存性等的观点来看，可根据需要添加外部添加剂，从而获得调色剂。其中进行外部添加处理的搅拌设备没有特别限定，只要能够使外部添加剂附着至调色剂颗粒的表面即可。例如，外部添加处理可使用例如双锥混合器、v-型混合器、鼓形混合器、超级混合器、亨舍尔密炼机、nauta混合器、mechano hybrid(nippon coke&engineering co.,ltd.制)或nobilta(hosokawa micron corporation制)等的允许混合和搅拌的设备来进行。
[0095]
以下将说明调色剂、调色剂颗粒和原料的各种物理性质的测定方法。
[0096]
《粘结剂树脂的鉴定和定量》
[0097]
在此采用热解气相色谱-质谱仪(下文中称为“热解gc/ms”)和nmr以便鉴定粘结剂树脂的构成组成和比例。构成化合物的种类通过分析树脂分解产物的组分的质谱来鉴定，所述分解产物的组分是在550℃～700℃下热分解树脂而生成的。具体测定条件如下。
[0098]
《热解gc/ms的测定条件》
[0099]
热解装置：jps-700(nippon analytical industry co.,inc.)
[0100]
分解温度：590℃
[0101]
gc/ms装置：focus gc/isq(thermo fisher scientific corp.)
[0102]
柱：hp-5ms，长度60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm
[0103]
注入口温度：200℃
[0104]
流动压力：100kpa
[0105]
分流：50ml/min
[0106]
ms离子化：ei
[0107]
离子源温度：200℃，质量范围：45-650
[0108]
接下来，通过1h-nmr测量和计算出所鉴定的树脂的构成化合物的丰度比。使用ft nmr设备jnm-ex400(jeol ltd.制)[1h-nmr,400mhz,cdcl3,室温(25℃)]说明结构。
[0109]
《1h-nmr的测定条件》
[0110]
测定频率：400mhz
[0111]
脉冲条件：5.0μs
[0112]
频率范围：10500hz
[0113]
扫描次数：1024次扫描
[0114]
测定温度：25℃
[0115]
样品：通过将50mg测量样品置于内径5mm的样品管中，并添加作为溶剂的氘代氯仿(cdcl3)，接着在40℃的恒温浴中溶解来制备样品。
[0116]
由所得光谱的积分值获得各单体组分的摩尔比，并基于其计算组成比(质量％)。
[0117]
《粘结剂树脂的重均分子量(mw)的测定方法》
[0118]
粘结剂树脂的重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)如下测定。首先，室温下将粘结剂树脂溶解在四氢呋喃(thf)中24小时。然后将所得溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器"mysyori disc"(tosoh corporation制)过滤，从而获得样品溶液。调整样品溶液以使可溶于thf中的组分的浓度为约0.8质量％。然后将该样品溶液在以下条件下用于测定。
[0119]
装置：hlc8120 gpc(检测器：ri)(tosoh corporation制)
[0120]
柱：七连柱shodex kf-801、802、803、804、805、806、807(showa denko kk制)
[0121]
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0122]
流速：1.0ml/min
[0123]
烘箱温度：40.0℃
[0124]
样品注入量：0.10ml
[0125]
为了计算样品的分子量，使用利用标准聚苯乙烯树脂(商品名“tsk标准聚苯乙烯f-850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000或a-500”，tosoh corporation制)建立的分子量校准曲线。
[0126]
《调色剂颗粒的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)的测定方法》
[0127]
通过以下计算调色剂颗粒的重均粒径(d4)：通过使用配备有100μm的口管并基于细孔电阻法的精密粒径分布测定装置“coulter counter multisizer3”(注册商标，beckman coulter,inc.制)和用于设定测定条件和分析测定数据的专用软件“beckman coulter multisizer 3版本3.51”(beckman-coulter inc.制造)在25,000个有效测定通道数下进行测定，并进行测定数据的分析。
[0128]
用于测定的水性电解质水溶液可通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以达约1质量％的浓度来制备；在此例如可使用“isoton ii”(beckman coulter,inc.制)作为电解质水溶液。进行测定和分析之前，将专用软件进行如下设定。
[0129]
在专用软件的“改变标准测定方法(som)界面”上，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，将测定循环数设定为1次，并将kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(beckman-coulter inc.制造)获得的值。通过按下阈值/噪音水平测定按钮，自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设定为1600μa，增益设定为2，电解质水溶液设定为isoton ii，并且检查测定后的口管冲洗。在上述软件的“脉冲至粒径转换设定界面”上，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件为256粒径元件，和粒径范围为2μm至60μm。具体测量方法如下。
[0130]
(1)将约200ml的电解质水溶液置于multisizer 3所配备的250ml圆底玻璃烧杯中，将烧杯置于样品台上，并以24转/秒进行用搅拌棒的逆时针搅拌。然后，通过专用软件的“口管冲洗”功能来除去口管内的污物和气泡。
[0131]
(2)将约30ml的电解质水溶液置于100ml平底玻璃烧杯中，并向其添加约0.3ml的
以下稀释液作为分散剂。
[0132]-稀释液：通过用离子交换水三倍质量稀释“contaminon n”(精密测定仪器清洗用中性清洗剂的10质量％水溶液，所述中性清洗剂由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成并且ph为7，由wako pure chemical industries,ltd.制造)来制备。
[0133]
(3)将预定量的离子交换水装入具有120w的电力输出且内部配备有以相位偏移180度设置的以50khz的频率振荡的两个振荡器的超声波分散器"超声波分散系统tetora 150”(nikkaki bios co.,ltd.制)的水槽中，然后将约2ml的上述稀释液添加至水槽中。
[0134]
(4)将上文(2)中的烧杯设置在超声波分散器的固定孔中，并启动超声波分散器。调节烧杯的高度位置以使烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态最大化。
[0135]
(5)在用超声波照射的上文(4)的烧杯内的电解水溶液的情况下，将约10mg的调色剂(颗粒)一点一点地添加至电解水溶液并且进行分散。然后，超声波分散处理继续进行60秒。在超声波分散液中，将水槽中的水温根据需要调节至15℃至40℃。
[0136]
(6)通过使用移液管将上文(5)的分散有调色剂(颗粒)的电解水溶液滴加至(1)的设置在样品架中的圆底烧杯中，并将测定浓度调节至约5％。然后，进行测定直至测定的颗粒数达到50,000个。
[0137]
(7)用装置附属的专用软件分析测定数据，并计算重均粒径(d4)。在专用软件中设定的图/体积％下，“分析/体积统计值(算术平均)”界面中的“算术直径”为重均粒径(d4)，而在专用软件中设定的图/个数％下，“分析/个数统计值(算术平均)”界面中的“算术平均直径”为数均粒径(d1)。
[0138]
《调色剂中式(1)表示的化合物的鉴定方法和调色剂中式(1)表示的化合物的含量的测定》
[0139]
《提取样品的制备》
[0140]
本文中，将2g调色剂和18g乙醇添加至样品管，并通过手动摇动样品管来使整体均一化，之后将样品管用超声波照射5分钟。其后，使样品管在60℃的恒温浴中静置一整个昼夜，并进一步使其在室温下静置3天。收集静置后的样品的上清液，并使用ptfe制的注射器式过滤器(孔径250nm)过滤，并将所得滤液用作提取样品。
[0141]
《gc/ms分析》
[0142]
本文所用的gc/ms装置为gc trace-1310(thermo fisher scientific inc.制)，本文所用的检测器为单四极杆分析仪ms isq lt(thermo fisher scientific inc.制)，本文所用的自动进样器为triplus rsh(thermo fisher scientific inc.制)。在以下列出的条件下进行测定。
[0143]
样品量：1μl(液体引入)
[0144]
柱：hp5-ms(agilent technologies inc.制)
[0145]
长度：30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm
[0146]
分流比：10
[0147]
分流流速：15ml/min
[0148]
ms离子化：ei
[0149]
柱温条件：40℃下保持3min，接着以10℃/min升温至300℃，并保持10min。
[0150]
离子源温度：250℃
[0151]
质量范围：m/z 45-1000
[0152]
输送管线温度：250℃
[0153]
《校准曲线的建立》
[0154]
制备用于建立校准曲线的样品，以使式(1)表示的化合物在乙醇溶液中的浓度分别为10ppm、50ppm、100ppm和250ppm。在上述条件下测定样品，并由得自式(1)表示的化合物的峰的表面积值建立校准曲线。
[0155]
式(1)表示的化合物的结构可通过使用ft nmr装置jnm-ex400(jeol ltd.制)[1h-nmr，400mhz，cdcl3，室温(25℃)](
13
c-nmr等也同时使用)分析样品来测定。鉴定式(1)表示的化合物并基于根据上述方法获得的信息测定其含量。
[0156]
《调色剂中多价元素的含量的测定方法》
[0157]
调色剂中多价元素的含量通过x射线荧光测定，并使用校准曲线求出。多价元素的x射线荧光测定符合jis k 0119-1969，具体如下。
[0158]
本文所用的测定装置为波长分散型x射线荧光分析仪“axios”(panalytical b.v.制)，带有用于设定测定条件和分析测定数据的专用软件“superq ver.4.0f”(panalytical b.v.制)。铑(rh)用作x射线管球(tube bulb)的阳极(anode)，测定气氛为真空，测定直径(准直器掩模直径)设定为27mm。使用正比计数器(pc)以测定轻元素并使用闪烁计数器(sc)以测定重元素来进行检测。
[0159]
《硼校准曲线的建立》
[0160]
为了获得用于建立校准曲线的粒料来求出调色剂中的多价元素的含量，添加硼砂(na2[b4o5(oh)4]
·
8h2o)，至相对于100质量份粘结剂(spectro blend，组分：c 81.0、o 2.9、h 13.5和n 2.6(质量％)，化学式：c
19h38
on，形式：粉末(44μm)，rigaku corporation制))为0.10质量份的含量，使用咖啡磨将整体充分混合，随后将4g所得混合物置于专用压制用铝环中，并平滑化，接着使用压片成形机“bre-32”(maekawa testing machine mfg.co.ltd.制)在20mpa下压制60秒，从而制备成形为厚度2mm和直径39mm的粒料。通过混合和粒料成形类似地制造各粒料，以使硼砂为0.50质量份、1.00质量份、5.00质量份和10.00质量份，并测定使用pet作为分析仪晶体、在衍射角(2θ)为41.75
°
下观察到的b-kα射线的各计数率(单位：cps)。在此情况下，将x射线发生器的加速电压和电流值分别设为32kv和125ma，并将测定时间设定为10秒。
[0161]
用所得x射线计数率作为纵轴，用各校准曲线样品中由硼砂的添加量计算的硼添加浓度作为横轴，获得线性函数的校准曲线。
[0162]
《调色剂中硼的定量》
[0163]
为了定量调色剂中的硼含量，将4g调色剂置于专用压制用铝环，并以与校准曲线建立用样品相同的方式进行粒料成形。在与校准曲线样品的情况同样的条件下测定成形的调色剂粒料，并基于所建立的校准曲线求出调色剂中硼的含量(质量ppm)。硼的摩尔数也由调色剂中硼的含量(质量ppm)计算。
[0164]
[铝校准曲线的建立和调色剂中铝的定量]
[0165]
通过将硼砂改为氢氧化铝(al(oh)3)来建立校准曲线样品，并且使用pet作为分析仪晶体，和在将x射线发生器的加速电压和电流值设为32kv和125ma，并将测定时间设定为10秒的情况下，测定在衍射角(2θ)为144.8
°
下观察到的al-kα射线的计数率(单位：cps)；然
后以与铝的添加浓度一阶相关的形式获得校准曲线。
[0166]
为了定量调色剂中的铝含量，以与硼的定量相同的方式制备调色剂样品，在与校准曲线样品的那些类似的条件下进行测定，并基于铝校准曲线求出调色剂中铝的含量(质量ppm)。铝的摩尔数由调色剂中铝的含量(质量ppm)计算。
[0167]
[镁校准曲线的建立和调色剂中镁的定量]
[0168]
通过将硼砂改为氢氧化镁(mg(oh)2)来建立校准曲线样品，并且使用pet作为分析仪晶体，和在将x射线发生器的加速电压和电流值设为32kv和125ma，并将测定时间设定为50秒的情况下，测定在衍射角(2θ)为22.93
°
下观察到的mg-kα射线的计数率(单位：cps)；然后以与镁的添加浓度一阶相关的形式获得校准曲线。
[0169]
为了定量调色剂中的镁含量，以与硼的定量相同的方式制备调色剂样品，在与校准曲线样品的那些类似的条件下进行测定，并基于镁校准曲线求出调色剂中镁的含量(质量ppm)。镁的摩尔数由调色剂中镁的含量(质量ppm)计算。
[0170]
[钙校准曲线的建立和调色剂中钙的定量]
[0171]
通过将硼砂改为氢氧化钙(ca(oh)2)来建立标准校线样品，并且使用pet作为分析仪晶体，和在将x射线发生器的加速电压和电流值设为32kv和125ma，并将测定时间设定为10秒的情况下，测定在衍射角(2θ)为113.0
°
下观察到的ca-kα射线的计数率(单位：cps)；然后以与钙的添加浓度一阶相关的形式获得校准曲线。
[0172]
为了定量调色剂中的钙含量，以与硼相同的方式制备调色剂样品，在于校准曲线样品的那些类似的条件下进行测定，并基于钙校准曲线求出调色剂中钙的含量(质量ppm)。钙的摩尔数由调色剂中钙的含量(质量ppm)计算。
[0173]
[铁校准曲线的建立和调色剂中铁的定量]
[0174]
通过将硼砂改为氧化铁(fe2o3)来建立校准曲线样品，并且使用pet作为分析仪晶体，和在将x射线发生器的加速电压和电流值设为60kv和66ma，并将测定时间设定为10秒的情况下，测定在衍射角(2θ)为57.48
°
下观察到的fe-kα射线的计数率(单位：cps)；然后以与铁的添加浓度一阶相关的形式获得校准曲线。
[0175]
为了使调色剂中的铁含量定量，以与硼的定量相同的方式制备调色剂样品，在与校准曲线样品的那些类似的条件下进行测定，并基于铁校准曲线求出调色剂中铁的含量(质量ppm)。铁的摩尔数由调色剂中铁的含量(质量ppm)计算。
[0176]
《式(1)表示的化合物的摩尔数a与多价元素的摩尔数b之比(a/b)》
[0177]
式(1)表示的化合物的摩尔数a与多价元素的摩尔数b之比(a/b)通过基于所鉴定的调色剂中的式(1)表示的化合物的含量计算式(1)表示的化合物的摩尔数a并基于所鉴定的调色剂中的多价元素的含量计算多价元素的摩尔数b来算出。
[0178]
《粘结剂树脂从调色剂中的分离》
[0179]
例如通过借助于四氢呋喃(thf)的提取物的溶剂梯度洗脱的分离，取出调色剂颗粒中的粘结剂树脂。分离方法如下。
[0180]
在此，称重10.0g调色剂颗粒，承载于管状滤纸(no.84，toyo roshi kaisha ltd.制)上，并置于soxhlet提取器中。使用200ml的thf作为溶剂进行提取20小时；从提取物除去溶剂时而得的固成分为thf可溶分。thf-可溶分包括粘结剂树脂。进行上述多次，从而产生所需量的thf可溶分。
[0181]
将梯度制备型hplc(lc-20ap高压梯度制备系统，shimadzu corporation制；sunfire制备柱250mm，waters corporation制)用于溶剂梯度洗脱法。在移动相中，柱温度为30℃，流量为50ml/分钟，乙腈用作不良溶剂，和thf用作良溶剂。将0.02g的通过提取获得的thf可溶分溶解在1.5ml的thf中获得的样品在此用作分离用样品。移动相从100％乙腈的组成起始；然后，样品注入后5分钟thf的比例每分钟增加4％，使得在25分钟的过程中移动相的组成达到100％thf。可以通过将所获得的级分干燥来分离各组分，结果可获得粘结剂树脂。何种级分组分为粘结剂树脂可根据后述
13
c-nmr(固态)测定来判别。粘结剂树脂的必要量通过根据需要重复溶剂梯度洗脱来获得。在此，将所得粘结剂树脂的质量与用于取出粘结剂树脂的调色剂颗粒的质量的比视为调色剂颗粒中粘结剂树脂的含量(质量％)。
[0182]
《从调色剂分离的粘结剂树脂的结构的确认，和调色剂颗粒中粘结剂树脂中的式(2)表示的结构的含量的测定》
[0183]
粘结剂树脂中式(2)表示的结构单元的含量可以根据如
13
c-nmr(固态)测定等的已知的分析方法来确认。
[0184]
(
13
c-nmr(固态)的测定条件)
[0185]
装置：jnm-ecx500ii，jeol resonance co.,ltd.制
[0186]
样品管：
[0187]
样品量：150mg
[0188]
测定温度：室温
[0189]
脉冲模式：cp/mas
[0190]
测定核频率：123.25mhz(
13
c)
[0191]
参考物质：金刚烷(外标：29.5ppm)
[0192]
样品旋转速度：20khz
[0193]
接触时间：2ms
[0194]
延迟时间：2s
[0195]
扫描次数：1024次扫描
[0196]
上述测定中所得的峰通过粘结剂树脂中单体单元的类型来分离，并各自鉴定。鉴定式(2)表示的单体的结构，并基于峰的积分比计算其含量。
[0197]
实施例
[0198]
以下将借助于实施例具体描述本公开，但是本公开绝不限于这些实施例。除非另有具体说明，否则关于实施例和比较例中的各材料的术语“份”在所有情况下均指质量份。
[0199]
(聚酯树脂1的制造)
[0200]
将以下组分加入配备有搅拌器、温度计、氮气导入管、脱水管和减压装置的反应容器中，并且在搅拌的同时加热至130℃的温度。
[0201][0202]
然后添加相对于已加入反应容器的单体组分的总量为0.3％的四异丙醇钛(iv)作为酯化催化剂，在氮气流下升温至235℃1小时，并进行反应3小时。其后进行反应至所期望的分子量，同时使反应容器内部减压至10.0mmhg，从而产生聚酯树脂1。一旦达到所需的分子量，反应终止，从而得到聚酯树脂1。聚酯树脂1的重均分子量(mw)为50000。聚酯树脂1中式(2)表示的结构单元的比例为4.0质量％。
[0203]
(聚酯树脂2的制造)
[0204][0205][0206]
除了在此添加至反应器的单体组分为上述组分以外，以与聚酯树脂1相同的方式获得聚酯树脂2。所得聚酯树脂2的重均分子量(mw)为44000。聚酯树脂2中式(2)表示的结构单元的比例为45.6质量％。
[0207]
(苯乙烯丙烯酸系树脂分散液1的制造)
[0208][0209]
将上述组分装入容器中，并使用均质机制造单体乳液a。
[0210]-离子交换水：200份
[0211]-阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)：0.5份
[0212]
将上述组分装入聚合反应容器中，安装回流管，在注入氮气的同时将整体缓慢搅拌，并在水浴中将聚合烧瓶加热至75℃并保持在75℃。
[0213]
然后，使用计量泵经10分钟将10份单体乳液a滴加至聚合反应容器。接下来，将1.05份的过硫酸铵溶于20份的离子交换水中，并使用计量泵经10分钟将所得溶液滴加至聚合烧瓶。在该状态下继续搅拌1小时。使用计量泵经2小时滴加剩余的单体乳液a。一旦所有
的添加都结束了，继续搅拌另外3小时，然后添加离子交换水，从而调节固体浓度为25.0％，并获得苯乙烯丙烯酸系树脂分散液1。
[0214]
(苯乙烯丙烯酸系树脂分散液2的制造)
[0215][0216][0217]
将上述组分装入容器中，并使用均质机制造单体乳液b。
[0218]-离子交换水：133份
[0219]-阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)：0.6份
[0220]
将上述组分装入聚合反应容器中，安装回流管，在注入氮气的同时将整体缓慢搅拌，并在水浴中将聚合烧瓶加热至75℃并保持在75℃。然后，使用计量泵经10分钟将10份单体乳液b滴加至聚合反应容器。接下来，将1.05份的过硫酸铵溶于10份的离子交换水中，并使用计量泵经10分钟将所得溶液滴加至聚合烧瓶。在该状态下继续搅拌1小时。使用计量泵经2小时滴加剩余的单体乳液b。一旦所有的添加都结束了，继续搅拌另外3小时，然后添加离子交换水，从而调节固体浓度为40.0％，并获得苯乙烯丙烯酸系树脂分散液2。
[0221]
(聚酯树脂分散液1的制造)
[0222][0223]
将上述组分装入装备有搅拌器的反应容器中，并在60℃下溶解各组分。一旦确认溶解，将反应容器冷却至35℃，接着添加3.5份10％氨水溶液。接下来，将300份的离子交换水经3小时滴加至反应容器中，从而制备聚酯树脂分散液。甲基乙基酮和异丙醇随后使用蒸发器除去。之后，添加离子交换水以调节固体浓度为25.0％，并产生聚酯树脂分散液1。
[0224]
(聚酯树脂分散液2～18的制备)
[0225]
除了如表1给出地改变所使用的聚酯树脂以及式(1)表示的化合物的种类和添加量以外，以与聚酯树脂分散液1的制备相同的方式获得聚酯树脂分散液2～18。
[0226]
表1
[0227][0228]
表中，式(1)表示的化合物的r1和n分别表示式(1)表示的化合物的r1和n。
[0229]
(脱模剂分散液的制备)
[0230]-烃系蜡(nippon seiro co.,ltd.制，商品名：fnp0090，熔融温度tw＝90.2℃)：270份
[0231]-阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)：10.5份
[0232]-离子交换水：700份
[0233]
将上述组分混合，并在压力喷射型均质机(gaulin均质机，manton-gaulin manuf.co.,inc.制)中在120℃的内部液温下溶解脱模剂，其后在分散压力5mpa下进行分散处理120分钟，然后在40mpa进行分散处理360分钟，接着冷却，从而产生脱模剂分散液。作为使用粒度测定装置(la-950，horiba ltd.制)的脱模剂分散液的粒径分布的测定结果，分散液中所含脱模剂颗粒的体积平均粒径为220nm。其后添加离子交换水，从而调整固体浓度为20.0％。
[0234]
(着色剂分散液1的制备)
[0235]-c.i.颜料红122：200份
[0236]-阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)：13份
[0237]-离子交换水：750份
[0238]
在此，将280份离子交换水和13份阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)装入不锈钢容器中，其中一旦添加了所有上述组分，则液面位于容器的1/3高度；充分溶解表面活性剂后，添加200份c.i.颜料红122，使用搅拌机搅拌整体，直至没有未润湿的颜料残留。其后，添加470份离子交换水，进一步搅拌整体以引起充分的消泡。消泡后，使用均质机
(ultra-turrax t50，ika制)在5,000rpm下将整体分散10分钟，并通过使用搅拌器搅拌一昼夜进行消泡。消泡后，使用均质机在6,000rpm下将整体再次分散10分钟，然后通过使用搅拌器搅拌一昼夜进一步进行消泡。其后，使用高压冲击式分散机ultimizer(产品名：hjp30006，sugino machine limited制)在240mpa的压力下将整体分散。进行分散以对应于25道次，如由总装料量和分散机的处理能力所换算的。使所得分散液静置72小时以除去沉淀物，然后添加离子交换水以调节固体浓度为15％，并产生着色剂分散液1。该着色剂分散液中颗粒的体积平均粒径为110nm。
[0239]
(着色剂分散液2的制备)
[0240]
除了将所用着色剂改为c.i.颜料蓝15:3以外，以与着色剂分散液1的制备相同的方式制备着色剂分散液2。该着色剂分散液中颗粒的体积平均粒径为90nm。
[0241]
(着色剂分散液3的制备)
[0242]
除了将所用着色剂改为c.i.颜料黄180以外，以与着色剂分散液1的制备相同的方式获得着色剂分散液3。该着色剂分散液中颗粒的体积平均粒径为120nm。
[0243]
(着色剂分散液4的制备)
[0244]
除了将所用着色剂改为炭黑以外，以与着色剂分散液1的制备相同的方式获得着色剂分散液4。该着色剂分散液中颗粒的体积平均粒径为50nm。
[0245]
《调色剂1的制造》
[0246]
(调色剂颗粒1的制造)
[0247][0248]
在此，将聚酯树脂分散液1、苯乙烯丙烯酸系树脂分散液2和脱模剂分散液装入反应器(1升体积、带挡板和锚叶的烧瓶)中，并均匀混合。同时，在500ml烧杯中将着色剂分散液1均匀混合，并在搅拌的同时逐步加入反应器，从而产生混合分散液。然后，在搅拌所得混合分散液的同时滴加8.0份5质量％硼砂水溶液，从而形成聚集颗粒。
[0249]
一旦滴加完成，用氮气吹扫体系的内部，并将整体保持在50℃下1小时，并进一步保持在55℃下1小时。其后，将温度升高至90℃并保持在90℃30分钟。接下来，将温度降低至63℃，然后在此保持3小时，从而形成熔合颗粒。经过预定时间后，将所得颗粒以0.5℃每分钟的降温速率冷却至40℃，然后过滤，用水清洗并干燥，从而产生重均粒径(d4)为6.5μm的调色剂颗粒1。
[0250]
(调色剂1的制造)
[0251]
然后，将1.5份疏水性二氧化硅(ry50，nippon aerosil co.,ltd.制)添加至100份上述获得的调色剂颗粒1，并使用mitsui henschel mixer(mitsui miike chemical engineering machinery co.,ltd.制)将整体混合。其后，通过使用筛网开口为45μm的振荡筛过筛来获得调色剂1。表2列出所得调色剂1的物理性质等。
[0252]
(调色剂2～29的制造)
[0253]
除了在此改变如表2给出的聚酯树脂分散液、苯乙烯丙烯酸系树脂分散液、着色剂分散液、絮凝剂的种类或添加量以外，根据与调色剂1相同的制造方法获得调色剂2～29。
[0254]
表2
[0255]
[0256][0257]
表中，构成元素的ppm表示调色剂中的各多价元素的含量(ppm)。另外，(a/b)表示调色剂中所包含的式(1)表示的化合物的摩尔数a与多价元素的摩尔数b之比。表中，式(1)表示的化合物中的r1和n分别表示式(1)表示的化合物的r1和n。另外，式(1)的ppm表示调色剂中的式(1)表示的化合物的含量(ppm)。聚合硅酸铁(psi-100)表示聚合硅酸铁(nankai chemical co.,ltd.制，商品名：psi-100)。
[0258]
[实施例1～23和比较例1～6]
[0259]
以下描述对调色剂1～29进行的评价方法。表3中给出评价结果。评价中使用经改造的商购彩色激光打印机(hp laserjet enterprise color m553dn)。对彩色激光打印机进行了改造，以便即使打印机中只存在一个彩色处理盒也能运行。还对打印机进行了改造，以便可以将定影单元更改为任意温度。从品红色调色剂盒移除调色剂，重新填充调色剂1～20和24～29各150g。此外，从青色盒移除调色剂，重新填充150g的调色剂21。另外，从黄色盒移除调色剂，重新填充150g调色剂22。类似地，移除黑色盒中的调色剂，并用150g调色剂23重新填充盒。将各重新填充的调色剂盒安装至打印机站，将虚拟盒(dummy cartridge)安装至其它站，并进行以下图像输出试验。
[0260]
《光泽不均的评价》
[0261]
在xerox corporation制的xerox4200纸(75g/m2)上输出9个部位的尺寸为30mm
×
30mm的实心块图像(solid-patch image)，在包括170℃的加热单元设定温度和300mm/sec的处理速度的条件下输出打印件。关于光泽不均，评价一个打印件输出时图像中的9个部位的光泽值中的最大值与最小值之差。在此，作为光泽值测定仪使用nippon denshoku industries co.,ltd.制的pg-3d(入射角θ＝75
°
)，将光泽值为96.9的黑色玻璃用作标准面。根据光泽值中的最大值和最小值之差(光泽差)的程度，基于以下四个等级进行评价。
[0262]
a：光泽差小于5
[0263]
b：光泽差为5至小于10
[0264]
c：光泽差为10至小于15
[0265]
d：光泽差为15以上
[0266]
《低温定影性》
[0267]
在xerox corporation制的xerox422纸(75g/m2)的前端形成调色剂承载量为0.5mg/cm2的带状非定影图像，处理速度设定为在常温常湿环境(温度23℃，相对湿度60％)中250mm/s，然后在各个温度下对未定影图像进行定影，同时设定温度从作为初始温度的100℃以5℃的增量依次升高。
[0268]
低温定影性的评价标准如下。低温侧定影开始点在此表示未观察到低温污损现象(调色剂的一部分附着到定影单元的现象)的下限温度。按照低温侧定影开始点的程度，根据以下4个等级进行评价。
[0269]
a：低温侧定影开始点小于140℃
[0270]
b：低温侧定影开始点为140℃至小于150℃
[0271]
c：低温侧定影开始点为150℃至小于160℃
[0272]
d：低温侧定影开始点为160℃以上
[0273]
《耐热污损性》
[0274]
提高定影温度，且将未目视发生的污损现象的最高温度取作无热污损温度，作为耐污损性的指标。按照无热污损温度的程度，根据以下4个等级进行评价。
[0275]
a：无热污损温度为190℃以上
[0276]
b：无热污损温度为180℃至小于190℃
[0277]
c：无热污损温度为170℃至小于180℃
[0278]
d：无热污损温度小于170℃
[0279]
《耐结块性(贮存稳定性)》
[0280]
在此，将10g外部添加处理后的各调色剂置于聚乙烯杯中，在53℃的环境中使调色剂静置3天，然后取决于贮存稳定性的程度根据以下四个等级评价。
[0281]
a：当倾斜时调色剂容易塌陷。
[0282]
b：存在块，但当摇动时容易塌陷。
[0283]
c：存在容易塌陷的块，但当倾斜时不松散。
[0284]
d：调色剂即使当倾斜时也不塌陷。
[0285]
《高温高湿环境中的耐久起雾(显影性能)的评价》
[0286]
在高温高湿环境(30℃/80％rh)中评价起雾。这里xerox4200纸(75g/m2，xerox corporation制)用作评价纸。在高温高湿环境中，输出15,000张每4秒输出2张打印率为1％的e字符图像打印件的间歇耐久打印。其后输出实心白色图像并进行评价。使用反射浓度计(reflectometer model tc-6ds：tokyo denshoku co.,ltd.制)进行测定，将dr-ds作为起雾值，其中ds是白色背景上反射浓度的最差值，dr是图像形成前转印材料的平均反射浓度。起雾值越小，由此表示的起雾水平越好。按照起雾程度，根据以下4个等级进行评价。
[0287]
a：起雾程度小于0.5％
[0288]
b：起雾程度为0.5％至小于1.5％
[0289]
c：起雾程度为1.5％至小于3.0％
[0290]
d：起雾程度为3.0％以上
[0291]
表3
[0292][0293]
尽管参照示例性实施方案对本公开进行了说明，但应理解，本公开并不限于所公开的示例性实施方案。权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有这种改进以及等同的结构和功能。