一种铂碳催化剂的制备方法及铂碳催化剂、催化剂涂层膜与流程

1.本发明涉及了铂碳催化剂的制备领域，具体涉及了一种铂碳催化剂的制备方法及铂碳催化剂、催化剂涂层膜。


背景技术：

2.铂碳催化剂在燃料电池、电解槽、石油化工、化学制药以及汽车尾气净化等领域具有广泛的应用。铂储量有限，价格昂贵，为了提高铂的利用效率，通过将铂细纳米颗粒均匀担载在碳载体材料上，可大幅降低铂的使用量，降低材料成本。
3.但是，常规方法制备的铂碳催化剂仍然存在铂粒子尺寸相对较大、铂纳米颗粒团聚性高，分布均匀性差的问题，铂原子利用率较低，从而导致铂碳催化剂的电化学活性面积低、稳定性差。
4.例如，常见的制备超细铂基纳米晶过程中，主要采用加入保护剂，如油胺、聚乙烯吡咯烷酮，这些保护剂可作为表面配体，与金属离子有适当的络合作用，能够在合成过程中保护纳米粒子防止团聚。但这些试剂在铂基纳米粒子表面的吸附较强，对纳米粒子的清洗较为复杂麻烦，难以得到清洁的表面，限制了催化位点的暴露以及降低催化活性。例中国发明专利cn102903537 b公开了一种制备多壁碳纳米管负载高密度高分散性纳米铂电极的方法，在多元醇反应体系中，通过采用聚乙烯吡咯烷酮作阻聚剂以实现铂纳米粒子的可控制备，但聚乙烯吡咯烷酮在铂纳米粒子表面的包覆性很强，通常需要采用高温热处理去除，后续的高温处理不但增加了制备流程，而且容易导致高温热处理中铂粒子烧结。因此，这种通过添加保护剂来抑制金属粒子团聚的方案往往需要在后续增加工序以除去保护剂带来的副作用。其实，多元醇法可以无需额外添加表面活性剂，多元醇的分子结构中存在两个及两个以上的羟基，具有适当的还原性和配位性，多元醇沸点高、黏度大，能够使在材料制备过程中确保良好结晶，有利于扩散机制控制粒子生长，还原介质保护金属态避免氧化。然而，多元醇反应体系中往往需要通过ph值的精细调控及合成参数的优化方可实现铂纳米颗粒成核和生长步骤在时间上的分离，调控铂还原阶段铂胶体的粒径，但引入的碱性金属阳离子会影响铂纳米颗粒在醇、水体系中再分散的稳定，导致在担载过程中发生团聚并造成载体上铂分散均匀性变差，且引入的杂质都需增设洗涤纯化工艺。例如，中国发明专利cn 112823880 a公开了一种无需添加表面活性剂的方法，使用小分子多元醇作反应溶剂和还原剂，对铂粒径进行调控。但是该方法以无机碱(naoh、koh)调控反应液ph，在碱性体系中进行铂还原反应，另外，该发明采用铂的前驱体含卤族元素(包括氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾)，氯离子和碱性金属阳离子杂质的引入会影响铂碳催化剂的性能。若氯离子残留在催化剂中，氯离子会强吸附于铂表面，占据了铂表面的活性位点，在电化学反应中会阻隔氧气的吸附和氧气的还原反应，造成铂中毒失活。为了更好地清除杂质，通常会增设复杂的洗涤纯化工艺，例如：耗用大量去离子水对催化剂多次洗涤，洗涤过程中施加超声、搅拌或压强以加速离子运动，提高洗涤除杂效果，但这无疑增加了制备工序和洗涤成本，也使铂碳产品生产系统半连续化操作过程变得复杂，大大降低了生产效率。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于：针对现有技术制备的铂碳催化剂中存在的铂纳米颗粒团聚性高，分布均匀性差，性能较差以及工艺繁杂，生产效率低的问题，提供一种铂碳催化剂的制备方法及铂碳催化剂、催化剂涂层膜，采用该方法制备的铂碳催化剂，铂纳米颗粒均匀分散在碳载体上，团聚性弱，且铂碳催化剂的电化学活性面积高，稳定性好，具有优秀的性能，同时该方法操作简单，不会引入有害杂质，无需在生产线上增设复杂的洗涤纯化工艺，大大提高了生产效率，便于推广。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、将铂前驱体与多元醇溶剂混合均匀，然后加入分散助剂溶液，混匀，在温度为30℃～90℃下发生配位反应，得到第一物料；
9.步骤2、向所述步骤1得到的第一物料中加入碳载体多元醇浆液，混匀，得到第二物料；
10.步骤3、将所述步骤2得到的第二物料升温至125℃～160℃，并保温1h～5h；降温至低于90℃；之后加入去离子水，继续在50℃～90℃恒温搅拌1h～5h。得到第三物料；
11.步骤4、将所述步骤3得到的第三物料进行浓缩处理后，进行干燥研磨处理，得到铂碳催化剂。
12.本发明提供了一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将铂前驱体与多元醇溶剂混合均匀，然后加入分散助剂溶液，混匀，在温度为30℃～90℃下发生配位反应，得到第一物料；步骤2、向所述步骤1得到的第一物料中加入碳载体多元醇浆液，混匀，得到第二物料；步骤3、将所述步骤2得到的第二物料升温至125℃～160℃，并保温1h～5h；降温至低于90℃；之后加入去离子水，继续在50℃～90℃恒温搅拌1h～5h。得到第三物料；步骤4、将所述步骤3得到的第三物料进行浓缩处理后，进行干燥研磨处理，得到铂碳催化剂。主要以碳载体、铂前驱体、多元醇以及分散助剂为原料，通过控制原料的添加顺序、添加量以及分散助剂的添加方式等多种因素，经过混料，还原，浓缩，干燥和研磨等过程，制备得到铂碳催化剂，分散助剂既可与铂进行适当的配位，同时可作反应体系的ph调节剂，采用该方法制备的铂碳催化剂，铂纳米颗粒均匀分散在碳载体上，团聚性弱，且铂碳催化剂的电化学活性面积高，稳定性好，具有优秀的性能，同时该方法操作简单，不会引入有害杂质，无需在生产线上增设复杂的洗涤纯化工艺，大大提高了生产效率，便于推广。
13.进一步的，所述步骤1中，所述铂前驱体为硝酸铂、乙酰丙酮铂、六羟基铂酸和二氨基二硝基铂中的至少一种；所述多元醇溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二甘醇、三乙二醇和四乙二醇中的至少一种；所述步骤2中，所述碳载体多元醇浆液中，碳载体为炭黑、活性炭、石墨碳、碳纳米管、石墨烯、介孔碳中的至少一种；所述碳载体多元醇浆液中，多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二甘醇、三乙二醇和四乙二醇中的至少一种。优选地，所述步骤1中，所述铂前驱体为硝酸铂、乙酰丙酮铂、六羟基铂酸中的至少一种；所述碳载体多元醇浆液中的多元醇种类与所述步骤1中所述多元醇溶剂的种类一致。
14.进一步的，所述步骤1中，所述分散助剂溶液中的溶质为四乙基氢氧化铵、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；所述分散助剂溶液中的溶剂为去离子水和多元醇中的至少一种；所述分散助剂溶液中溶质的质量含量为5％～80％。优选地，所
述步骤1中，所述分散助剂的溶质为四乙基氢氧化铵、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；所述分散助剂的溶剂为去离子水和多元醇的组合溶剂；所述分散助剂溶液中溶质的质量含量为5％～50％。
15.优选地，所述分散助剂含有四乙基氢氧化铵和/或其它有机胺中的一种或数种共同组成；更优选地，所述分散助剂中其它有机胺的质量含量为0～20％。优选地，所述多元醇为二元醇。分散助剂选自有机碱，这些有机碱可分解出氨，一方面，氨会与铂离子发生配位反应生成铂的氨配合物，体积小且运动灵便的铂离子直接还原生成铂颗粒很容易发生团聚，而铂的氨配合物由于配体的保护显著增大了金属配合物的直径，这种空间阻隔作用便在还原反应中构筑了许多分散的微区域，从而有利于制得超细的铂纳米颗粒。另一方面，有机碱可作反应体系的ph调节剂，在多元醇还原铂的方法中，在碱性环境中，有利于实现铂粒子的尺寸调控。
16.进一步的，所述步骤1中，将铂前驱体与多元醇溶剂混合均匀，然后采用雾化喷洒的方式加入分散助剂溶液，并控制加入时间为0.5h～1h，混匀，在温度为30℃～90℃下发生配位反应，得到第一物料。通过发明人大量的实验探究发现，分散助剂溶液的加料方式和速率与铂碳催化剂产品的性能有着密切的关系，加料速率过慢或过快，都会造成最终产品的性能产生明显的降低。分散助剂溶液的加料速率会造成各个区域分散助剂浓度存在差异，铂离子周围的氨浓度和ph不同，从而影响配位反应发生的速率。若加料速率过慢，各个区域氨浓度差异过大导致铂配位反应所需氨配体供应不足，各个区域生成配合物的氨配位数不同，配体对铂离子的空间阻力不同，从而造成还原后铂颗粒的均匀性差，铂颗粒粒径尺寸分布宽；若加料速率过快，溶液里各区域瞬时产生大量配合物，发生碰撞合并的几率显著增加，这样会造成还原后的铂颗粒尺寸偏大。优选地，所述步骤1中，将铂前驱体与多元醇溶剂混合均匀，然后采用雾化喷洒的方式加入分散助剂溶液，并控制加入时间为0.5h～1h，混合均匀，得到第一物料。更优选地，所述步骤1中，将铂前驱体与多元醇溶剂混合均匀，然后采用雾化喷洒的方式加入分散助剂，并控制加入时间为0.8h～1h，混合均匀，得到第一物料。
17.进一步的，所述步骤1和步骤2中混匀过程，采用超声、剪切、机械和电磁搅拌中的至少一种方式进行分散。优选地，所述步骤1和步骤2中混匀过程，采用超声、剪切、机械和电磁搅拌中的至少两种方式进行分散。
18.更优选地，所述步骤2中，混合均匀处理，采用超声分散和高速剪切组合方式进行，其中超声分散时间为0.3h～5h，功率为50w～500w；高速剪切速度在4000rpm～15000rpm，剪切时间为0.3h～5h。优选地，所述步骤2中，碳载体的分散采用超声分散和高速剪切组合方式进行，其中超声分散和高速剪切交叉进行，每种分散方式操作时间为0.3h～1h。
19.进一步的，所述步骤1中，加入分散助剂溶液后，第一物料的ph≥9。优选地，所述步骤1中，加入分散助剂溶液后，第一物料的ph≥10。通过发明人大量的实验探究发现，分散助剂溶液加入的量与铂碳催化剂产品的性能有着密切的关系，ph过小，会造成最终产品的性能产生明显的降低。
20.进一步的，所述步骤3中，将所述步骤2得到的第二物料升温至130℃～160℃，保温2h～5h，进行还原反应；降温至50℃～90℃，之后加入去离子水，继续搅拌2h～5h，得到第三物料。优选地，所述步骤3中，将所述步骤2得到的第二物料升温至140℃～160℃，反应2h～4h，进行还原反应；降温至50℃～90℃，之后加入去离子水，继续搅拌2h～4h，得到第三物
料。
21.进一步的，所述步骤4中，得到的铂碳催化剂中，铂的粒径为2nm～5nm。通过发明人大量的研究发现，铂的粒径控制在合适的范围内，制备的铂碳催化剂稳定性更佳，电化学性能更强。优选地，所述步骤4中，得到的铂碳催化剂中，铂的粒径为2.5nm～5nm。例如，铂的粒径为2.5nm，铂的粒径为3nm，铂的粒径为3.5nm，铂的粒径为4nm，铂的粒径为4.5nm，铂的粒径为5nm。
22.进一步的，所述步骤4中，得到的铂碳催化剂中，铂的质量含量为20％～70％。优选地，所述步骤4中，得到的铂碳催化剂中，铂的质量含量为30％～70％。例如，铂的质量含量为30％，铂的质量含量为40％，铂的质量含量为50％，铂的质量含量为60％，铂的质量含量为70％。
23.本发明的另一目的是为了提供上述制备方法制备的产品。
24.一种上述的铂碳催化剂的制备方法制备而成的铂碳催化剂产品。
25.本发明提供的铂碳催化剂，铂纳米颗粒均匀分散在碳载体上，团聚性弱，且铂碳催化剂的电化学活性面积高，稳定性好，便于广泛推广应用。
26.本技术的另一目的是为了提供上述铂碳催化剂产品制备的催化剂涂层膜。
27.一种利用上述铂碳催化剂产品制备的催化剂涂层膜。
28.铂碳催化剂产品中，铂纳米颗粒较为均匀分散在碳载体上，团聚性弱，且铂碳催化剂的电化学活性面积高，稳定性好，采用这种铂碳催化剂产品制备催化剂涂层膜能够更好的应用在燃料电池和电极槽中。
29.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
30.1.本发明提供了一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将铂前驱体与多元醇溶剂混合均匀，然后加入分散助剂溶液，混匀，在温度为30℃～90℃下发生配位反应，得到第一物料；步骤2、向所述步骤1得到的第一物料中加入碳载体多元醇浆液，混匀，得到第二物料；步骤3、将所述步骤2得到的第二物料升温至125℃～160℃，并保温1h～5h；降温低于90℃；之后加入去离子水，继续在50℃～90℃恒温搅拌1h～5h。得到第三物料；步骤4、将所述步骤3得到的第三物料进行浓缩处理后，进行干燥研磨处理，得到铂碳催化剂。主要以碳载体、铂前驱体、多元醇以及分散助剂为原料，通过控制原料的添加顺序、添加量以及分散助剂的添加方式等多种因素，经过混料，还原，浓缩，干燥和研磨等过程，制备得到铂碳催化剂，分散助剂既可与铂进行适当的配位，同时可作反应体系的ph调节剂，采用该方法制备的铂碳催化剂，能够调控铂粒径在2nm～5nm，铂的还原率可达97％以上，同时，铂纳米颗粒均匀分散在碳载体上，团聚性弱，且铂碳催化剂的电化学活性面积高，稳定性好，具有优秀的性能，耐久测试后，ecsa保持率可达93％。同时该方法操作简单，不会引入有害杂质，无需在生产线上增设复杂的洗涤纯化工艺，大大提高了生产效率，便于推广。
31.2.本发明提供的铂碳催化剂，铂纳米颗粒均匀分散在碳载体上，团聚性弱，且铂碳催化剂的电化学活性面积高，稳定性好，具有优秀的性能，便于广泛推广应用。
32.3.铂碳催化剂产品中，铂纳米颗粒较为均匀分散在碳载体上，团聚性弱，且铂碳催化剂的电化学活性面积高，稳定性好，采用这种铂碳催化剂产品制备催化剂涂层膜能够更好的应用在燃料电池和电极槽中。
附图说明
33.图1为本发明实施例1制备的铂碳催化剂的透射电镜图(tem)。
34.图2为本发明对比例1制备的铂碳催化剂的透射电镜图(tem)。
35.图3为本发明对比例2制备的铂碳催化剂的透射电镜图(tem)。
36.图4为本发明实施例1和对比例1-2所制铂碳催化剂测得的循环伏安曲线(cv)。
37.图5为本发明实施例1和对比例1-2所制铂碳催化剂测得的氧还原反应线性极化曲线(lsv)。
38.图6为本发明实施例1和对比例1-2所制铂碳催化剂在加速老化测试实验前后测得的cv曲线。
39.图7为本发明实施例1和对比例1-2所制铂碳催化剂的燃料电池性能测试结果图。
具体实施方式
40.下面结合附图，对本发明作详细的说明。
41.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
42.实施例1
43.制备铂碳催化剂
44.s1、混料：将硝酸铂(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入乙二醇，超声分散20min；然后在温度为40℃下，采用雾化喷洒的方式在30min内加入一定质量的20wt％四乙基氢氧化铵水溶液，直至ph为10，继续搅拌20min；加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体乙二醇浆液，继续超声搅拌20min。
45.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至140℃，反应2h，还原反应结束后降温至60℃，加入去离子水，继续搅拌2h，搅拌速率600rpm；
46.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
47.实施例2
48.制备铂碳催化剂
49.s1、混料：将乙酰丙酮铂(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入丙二醇，剪切分散20min；然后在温度为50℃下，采用雾化喷洒的方式在50min内加入一定质量的30wt％乙二胺-丙二醇溶液，直至ph为12，继续搅拌20min；加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体丙二醇浆液，继续超声剪切20min。
50.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至125℃，反应5h，还原反应结束后降温至80℃，加入去离子水，继续搅拌5h，搅拌速率500rpm；
51.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
52.实施例3
53.制备铂碳催化剂
54.s1、混料：将二氨基二硝基铂(含3g pt原子)放入2l烧杯中，加入丁二醇，搅拌分散
20min；然后在温度为60℃下，采用雾化喷洒的方式在60min内加入一定质量的50wt％三乙醇胺-丁二醇溶液，直至ph为9，继续搅拌20min；加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体丁二醇浆液，继续超声搅拌20min。
55.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至160℃，反应1h，还原反应结束后降温70℃，加入去离子水，继续搅拌3h，搅拌速率400rpm；
56.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
57.实施例4
58.制备铂碳催化剂
59.s1、混料：将二氨基二硝基铂(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入三乙二醇溶液，超声分散20min；然后在温度为30℃下，采用雾化喷洒的方式在30min内加入一定质量的30wt％四乙基氢氧化铵-三乙二醇溶液，直至ph为11，继续搅拌20min；加入含3g ketjenblack ec-300j的碳载体三乙二醇浆液，继续超声搅拌20min。
60.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至150℃，反应3h，还原反应结束后降温80℃，加入去离子水，继续搅拌3h，搅拌速率800rpm；
61.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
62.实施例5
63.制备铂碳催化剂
64.s1、混料：将乙酰丙酮铂(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入乙二醇溶液，超声分散20min；然后在温度为30℃下，采用雾化喷洒的方式在30min内加入一定质量的40wt％四乙基氢氧化铵-乙二醇溶液，直至ph为10，继续搅拌20min；加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体乙二醇浆液，继续剪切搅拌20min。
65.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至145℃，反应2.5h，还原反应结束后降温60℃，加入去离子水，继续搅拌2.5h，搅拌速率500rpm；
66.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
67.对比例1
68.与实施例1相比，对比例1制备铂碳催化剂过程中未添加分散助剂，其他操作步骤和条件均相同，具体如下：
69.制备铂碳催化剂
70.s1、混料：将硝酸铂(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入乙二醇，超声分散20min；加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体乙二醇浆液，继续超声搅拌20min。
71.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至140℃，反应2h，还原反应结束后降温，加入去离子水，继续搅拌2h，搅拌速率600rpm；
72.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
73.对比例2
74.对比例2相比实施例1的区别在于将有机碱溶液替换成其它碱溶液，具体操作如
下：
75.制备铂碳催化剂
76.s1、混料：将硝酸铂(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入乙二醇，超声分散20min；然后在温度为40℃下，采用雾化喷洒的方式在30min内加入一定质量的20wt％氢氧化钾溶液水溶液，直至ph为10，继续搅拌20min；加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体乙二醇浆液，继续超声搅拌20min。
77.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至140℃，反应2h，还原反应结束后降温，加入去离子水，继续搅拌2h，搅拌速率600rpm；
78.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
79.对比例3
80.对比例3相比实施例1采用其它的铂前驱体。
81.制备铂碳催化剂
82.s1、混料：将氯铂酸(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入乙二醇，超声分散20min；然后在温度为40℃下，采用雾化喷洒的方式在30min内加入一定质量的20wt％四乙基氢氧化铵水溶液，直至ph为10，继续搅拌20min；加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体乙二醇浆液，继续超声搅拌20min。
83.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至140℃，反应2h，还原反应结束后降温，加入去离子水，继续搅拌2h，搅拌速率600rpm；
84.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
85.对比例4
86.对比例4相比实施例1，采用缓慢滴加方式加入分散助剂溶液。
87.制备铂碳催化剂
88.s1、混料：将硝酸铂(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入乙二醇，超声分散20min；然后在温度为40℃下，采用单点位加料方式以0.5ml/min的速率滴加一定质量的20wt％四乙基氢氧化铵水溶液，添加量与实施例1相同的量，继续搅拌20min；加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体乙二醇浆液，继续超声搅拌20min。
89.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至140℃，反应2h，还原反应结束后降温，加入去离子水，继续搅拌2h，搅拌速率600rpm；
90.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
91.对比例5
92.对比例5相比实施例1，采用快速加料方式加入分散助剂溶液。
93.制备铂碳催化剂
94.s1、混料：将硝酸铂(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入乙二醇，超声分散20min；然后在温度为40℃下，采用单点位加料方式在10min内加入一定质量的20wt％四乙基氢氧化铵水溶液，添加量与实施例1相同的量，继续搅拌20min；加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体乙二醇浆液，继续超声搅拌20min。
95.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至140℃，反应2h，还原反应结束后降温，加入去离子水，继续搅拌2h，搅拌速率600rpm；
96.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
97.对比例6
98.对比例6相比实施例1，改变了原料的添加顺序。
99.制备铂碳催化剂
100.s1、混料：将2g ketjenblack ec-300j放入2l烧杯中，加入乙二醇，超声搅拌20min；然后在温度为40℃下，采用雾化喷洒的方式在30min内加入一定质量的20wt％四乙基氢氧化铵水溶液，添加量与实施例1相同的量，继续搅拌20min；然后加入硝酸铂乙二醇溶液(含2g pt原子)，施加超声分散20min。
101.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至140℃，反应2h，还原反应结束后降温，加入去离子水，继续搅拌2h，搅拌速率600rpm；
102.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
103.对比例7
104.对比例7相比实施例1，改变了碳载体添加的时间点。
105.制备铂碳催化剂
106.s1、将硝酸铂(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入乙二醇，超声分散20min；然后在温度为40℃下，采用雾化喷洒的方式在30min内加入一定质量的20wt％四乙基氢氧化铵水溶液，添加量与实施例1相同的量，继续搅拌20min；
107.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至140℃，反应2h，还原反应结束，加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体乙二醇浆液，继续超声搅拌20min。降温，加入去离子水，继续搅拌2h，搅拌速率600rpm；
108.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
109.对比例8
110.对比例8相比实施例1，调整了分散助剂溶液的添加量，控制了ph。
111.制备铂碳催化剂
112.s、将硝酸铂(含2g pt原子)放入2l烧杯中，加入乙二醇，超声分散20min；然后在温度为40℃下，采用雾化喷洒的方式在30min内加入一定质量的20wt％四乙基氢氧化铵水溶液，直至ph为7，继续搅拌20min；加入含2g ketjenblack ec-300j的碳载体乙二醇浆液，继续超声搅拌20min。
113.s2、铂还原：将s1得到的物料升温至140℃，反应2h，还原反应结束后降温，加入去离子水，继续搅拌2h，搅拌速率600rpm；
114.s3、浓缩、干燥：抽滤，所得滤饼转入真空干燥箱，80℃干燥12h；冷却至室温后，取出研磨，制得铂碳催化剂粉末。
115.测试1：
116.通过热重法测试实施例1-5及对比例1-8制备的铂碳催化剂中铂的质量含量，测试
结果如表1所示。
117.通过x射线衍射测定实施例1-5及对比例1-8制备的铂碳催化剂的物质结构，根据谢乐公式计算铂的平均粒径，测试结果如表1所示。
118.电化学性能测试：
119.工作电极制备：将上述实施例1-5及对比例1-8所得铂碳催化剂分别称取7.6mg，转移至20ml的玻璃样品瓶中。然后加入7.6ml超纯水和2.4ml异丙醇，超声分散30min，之后冷却至室温，滴加40μl 5wt％nafion溶液，继续超声10min，制得催化剂油墨。将油墨滴涂在洁净的玻碳电极上，干燥后制得工作电极，工作电极上铂用量为：10μg/cm2。在做电化学测试中，饱和甘汞电极作参比电极，石墨电极作对电极，搭建三电极测试系统。
120.循环伏安测试：在氮气饱和的0.1m hclo4电解液中做电化学活化和循环伏安测试(cv)。扫描电位区间0.05～1.2v vs.rhe(本发明中的电位值如无特殊说明，均指相对可逆氢电极电位)，扫速50mv/s，测得标准cv曲线，并计算得到电化学活性面积(ecsa)，结果见表1。
121.氧还原活性测试：在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中做电化学线性极化曲线测试(lsv)。扫描电位区间0.05～1.03v vs.rhe，扫速10mv/s，测得标准lsv曲线，并计算得到质量活性(ma)，结果见表1。
122.耐久测试：在0.1m hclo4电解液中做电化学加速老化测试，扫描电位区间0.6～0.95v vs.rhe，扫速100mv/s，做30000圈cv循环测试。对比耐久测试前后的ecsa变化。
123.表1
124.[0125][0126]
实施例1-5，通过分散助剂调节ph≥9，能够调控铂粒径在2～5nm。随着ph增加，铂粒径逐渐变小，制得铂碳催化剂的铂质量含量非常接近铂投料比，铂还原率≥97％。同时，铂纳米颗粒均匀分散在碳载体上，团聚性弱，且铂碳催化剂的电化学活性面积高，稳定性好，具有优秀的性能，耐久测试后，ecsa保留率可达93％。
[0127]
对比例1与实施例1的区别在于未使用分散助剂，铂粒径偏大，铂利用率较低，测得电化学性能降低。对比例2-3采用含氯离子或碱金属阳离子的材料合成，未洗涤除杂，虽然铂平均粒径较小，由于有害杂质的残留，导致所制铂碳催化剂的电化学性能明显降低，特别是氯离子会吸附在铂的活性位点，阻隔氧气的吸附和氧气的还原。对比例4-5是采用单点位加料方式并分别减慢或加快了分散助剂的添加速率，铂平均粒径偏大，说明分散助剂溶液的添加方式和速率控制在铂还原前混料阶段起重要作用，分散助剂溶液的添加速率影响铂的氨配合物的生成速率，从而能够调控铂粒径。对比例6是调整了原料的添加顺序，当分散助剂先与碳载体接触，分散助剂分解的氨或铵根离子会与载体表面基团发生作用，预先占据了有效位点，导致铂担载时发生团聚，铂粒径偏大。对比例7是分散助剂先与铂前驱体混匀后进行升温还原，后添加碳载体浆液，制得铂碳催化剂的电化学活性面积较低，实施例中在铂还原前已将碳载体加入反应体系中，由于碳载体多孔且比表面积高，铂的氨配合物可以预先吸附于碳载体表面或孔道内，碳载体粗糙的表面特性可以起到一定的限域作用，促进还原生成的铂颗粒在载体表面更加均匀地分散。
[0128]
因此，通过调整原料的添加顺序、添加量以及分散助剂溶液的添加方式，可制得铂粒径较小且均匀性高的铂碳催化剂，且铂碳催化剂的电化学活性面积高，稳定性好。
[0129]
测试2
[0130]
形貌测试：利用透射电子显微镜(tem)表征实施例及对比例所得铂碳催化剂的活性组分铂颗粒的负载情况和团聚情况，其中如图1-3所示。
[0131]
燃料电池性能的测试
[0132]
膜电极制备：分别将实施例1及对比例1-2制得的催化剂喷涂在聚合物电解质膜的两侧，制备成催化剂涂层膜(ccm)，并与碳纸组装成膜电极组件(mea)进行测试，分别得到i-v曲线(详见附图7)。其中铂的使用量(阳极/阴极)：0.1mg
·
cm-2
/0.3mg
·
cm-2
。
[0133]
测试条件：电池工作温度：75℃；相对湿度(阳极/阴极)：100％/100％；反应气体化学计量比(阳极/阴极)：氢气1.5/空气2.5；背压(阳极/阴极)：0.1mpa/0.1mpa。图中横坐标为电流密度(单位：a/cm2)，纵坐标为电压(单位：v)。
[0134]
结果分析：
[0135]
(1)由图1与图2所示，实施例1与对比例1的透射电镜图片可知分散助剂有助于调控铂碳催化剂的铂粒径。对比例1与实施例1的区别在于未使用分散助剂，图2中多区域可见铂颗粒团聚，且铂颗粒大小不均，而图1中几乎看不到团聚问题，结合xrd所得铂粒径结果，说明分散助剂在铂还原阶段起关键作用，能够有效改善铂成核和生长机制，获得粒度分布窄且均匀性高的铂细纳米颗粒。
[0136]
(2)由图1与图3所示，实施例1与对比例2的透射电镜图片可知分散助剂有助于提高铂碳催化剂的铂分散度。对比例2与实施例1的区别在于采用氢氧化钾溶液调控反应液ph，图3中铂颗粒粒度较小，但铂颗粒发生团聚且在碳载体上分布均匀性较差、疏密不均，，而图1中铂颗粒的尺寸小，且分散度高。实施例1添加了分散助剂，一方面，分散助剂可分解出氨，氨会与铂离子发生配位反应生成铂的氨配合物，氨配体大大增加了金属离子间的阻隔，使得在还原反应中构筑了许许多多分散的微区域，从而在高温还原反应中制得超细的铂纳米胶体。另一方面，分散助剂可作为ph调节剂，在碱性体系中，还原后得到的铂胶体表面由于吸附氢氧根(oh-)带上负电荷，有利于铂胶体的平衡及稳定，抑制铂在还原后发生团聚，这进一步为制得纳米化分散的铂碳催化剂提供了保障。
[0137]
(3)由图4-5所示，对比实施例1和对比例1-2测得cv和lsv曲线，实施例1的电化学活性面积ecsa和质量活性ma均明显高于对比例1-2，说明分散助剂通过改善铂粒径和铂分散度可以有效提高铂的利用率，增强铂碳催化剂的氧还原反应性能。
[0138]
(4)根据图6和表1，对比实施例1和对比例1-2的耐久测试，在加速老化实验后，实施例1的电化学活性面积保持率最高，说明加速老化测试对实施例1所制铂碳催化剂的铂粒度、铂分散度造成的影响相对最小，而对比例1-2的cv曲线变化幅度较大，ecsa急剧下降的原因可能是原本分散不均的铂颗粒更容易发生迁移和团聚，甚至可能存在铂颗粒脱落。实施例1的初始活性和耐久性均高于对比例1-2，主要是因为分散助剂改善了铂粒度和铂分散度，分散助剂还与碳载体的表面基团存在相互作用从而增强了活性组分铂与载体的锚定作用，提高了铂颗粒的稳定性，抑制了铂颗粒的迁移、团聚和长大，增强铂碳催化剂的耐久性能。
[0139]
(5)根据图7，对比实施例1和对比例1-2的燃料电池测试，实施例1的单池性能均明
显高于对比例1-2，说明在铂碳催化剂的制备过程中添加分散助剂有助于改善铂粒径和铂分散度，贵金属铂的有效利用率得以提高，从而提升膜电极性能。
[0140]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。