赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法和赤铁矿铁同位素组成标准样品的用途

1.本发明涉及微区原位分析地球化学技术领域，具体涉及一种赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法和赤铁矿铁同位素组成标准样品的用途。


背景技术：

2.赤铁矿是自然界中分布最为广泛的铁矿物之一，可形成于热液作用、沉积作用和区域变质作用等各种地质过程中，因此除了本身的经济价值之外，赤铁矿对地质研究也有着重要的意义，例如用来示踪地质时期水环境的演化过程，进而探讨生命的产生过程等地质学研究同时也是大众关心的问题。赤铁矿在所有铁氧化物中热稳定性最为优异，环境友好，分布广泛，因而赤铁矿研究在探讨环境污染物迁移与转化等方面也具有极其重要的意义。随着近年来同位素测试技术的发展和测试精度的显著提高，铁同位素示踪演化过程的能力日益凸显，直接开创了金属稳定同位素研究，并取得了蓬勃发展。
3.激光剥蚀等离子体质谱法是矿物微区原位同位素分析的重要手段之一，它具有高空间分辨率、耗样量少、低污染风险及快速经济等优点，可以获取矿物微区尺度上的同位素信息。然而，由于激光剥蚀等离子体质谱法分析同位素组成为相对方法，即通过比较待测样品和标准样品中同位素的相对信号相应进行分析，而当今铁同位素均一且基体匹配的固体标准样品的缺乏直接制约了激光剥蚀等离子体质谱铁同位素分析的准确度和精密度，并极大限制了该分析的广泛应用。目前，国际上仍缺乏铁的氧化物固体标准样品。
4.一般地，制备激光剥蚀等离子体质谱同位素分析所需的标准样品，是从自然界中选取天然矿物破碎成小块样品，镶嵌在树脂中，打磨抛光后经过均匀性检验和分析定值制得成品。上述制备方法具有如下缺点：自然界中矿物成分复杂多样，均匀性一致性较差，符合要求的样品量小，不适合长期推广使用。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提出一种赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法和赤铁矿铁同位素组成标准样品的用途，旨在制备出一种铁同位素均一、易储存、适合长期使用的赤铁矿铁同位素组成标准样品。
6.为实现上述目的，本发明提出一种赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法，包括以下制备步骤：
7.获得赤铁矿粉末；
8.向所述赤铁矿粉末中加入黏结剂混磨均匀，模压制成多个坯体；
9.对所述多个坯体同时进行致密化处理，降温后得赤铁矿铁同位素组成标准样品。
10.可选地，对所述多个坯体同时进行致密化处理，降温后得赤铁矿铁同位素组成标准样品的步骤中，
11.将所述多个坯体放入马弗炉中，以1～3℃/min的升温速率加热至600～1000℃，在
该温度下保温2～4h，降温后取出即得赤铁矿铁同位素组成标准样品。
12.可选地，将所述多个坯体放入马弗炉中，以1～3℃/min的升温速率加热至600～1000℃，在该温度下保温2～4h，降温后取出即得赤铁矿铁同位素组成标准样品的步骤中，
13.在常压空气气氛中用陶瓷器皿盛装所述坯体。
14.可选地，所述陶瓷器皿包括氧化铝刚玉坩埚。
15.可选地，对所述多个坯体同时进行致密化处理，降温后得赤铁矿铁同位素组成标准样品的步骤包括：
16.取1～100片坯体，对所述坯体进行致密化处理，降温后得所述赤铁矿铁同位素组成标准样品。
17.可选地，向所述赤铁矿粉末中加入黏结剂混磨均匀，模压制成坯体的步骤中，
18.所述模压的压强为4～8mpa；和/或，
19.所述模压的时间为1～5min。
20.可选地，向所述赤铁矿粉末中加入黏结剂混磨均匀，模压制成坯体的步骤中，
21.所述黏结剂包括聚乙烯醇。
22.可选地，向所述赤铁矿粉末中加入黏结剂混磨均匀，模压制成坯体的步骤中，每1g所述赤铁矿粉末中对应加入0.15～0.3g黏结剂。
23.可选地，所述赤铁矿粉末的粒径为30nm～1μm。
24.此外，本发明还提出了一种如上述的赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法和/或其制备的所述赤铁矿铁同位素组成标准样品在激光剥蚀等离子体质谱铁同位素组成定量分析中的用途。
25.本发明的技术方案中，采用在常压空气气氛中固相烧结的方式对赤铁矿纳米粉末经模压所得坯体进行致密化处理，制备块状赤铁矿铁同位素组成标准样品，赤铁矿粉末原物相成分在标准样品的制备过程中不发生改变，所制备的赤铁矿块状标准样品硬度大、其硬度高于220hv，该硬度强于普通硬币，与天然铁硬度相当、内部结构致密、强度大不易破损、铁同位素组成均匀，δ
56
fe的2倍标准偏差(2sd)小于0.1
‰
，满足激光剥蚀等离子体质谱铁同位素定量分析的要求，同时该样品可进行水洗抛光，不易吸潮，方便储存，可以满足实验室的长久使用。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
27.图1为本发明提供的赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法的一实施例的流程示意图；
28.图2为本发明实施例1至实施例5制备的赤铁矿铁同位素组成标准样品的x射线衍射图谱；
29.图3为本发明实施例3制备的赤铁矿铁同位素组成标准样品的扫描电镜图；
30.图4为为本发明实施例3所制备的赤铁矿铁同位素组成标准样品的微区原位铁同
位素分析结果；
31.图5为本发明对比例1制备的赤铁矿铁同位素组成标准样品x射线衍射图谱；
32.图6为本发明对比例2制备的赤铁矿铁同位素组成标准样品x射线衍射图谱。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
34.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.激光剥蚀等离子体质谱法是矿物微区原位同位素分析的重要手段之一，它具有高空间分辨率、耗样量少、低污染风险及快速经济等优点，可以获取矿物微区尺度上的同位素信息。然而，由于激光剥蚀等离子体质谱法分析同位素组成为相对方法，即通过比较待测样品和标准样品中同位素的相对信号相应进行分析，而当今铁同位素均一且基体匹配的固体标准样品的缺乏直接制约了激光剥蚀等离子体质谱铁同位素分析的准确度和精密度，并极大限制了该分析的广泛应用。目前，国际上仍缺乏铁的氧化物固体标准样品。
36.鉴于此，本发明提供一种赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法，通过该制备方法制备出来的赤铁矿铁同位素组成标准样品中铁同位素分布均一，且样品易储存、适合长期使用；结合图1所示的赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法的一实施例的流程示意图，所述赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法，包括以下步骤：
37.步骤s10、获得赤铁矿粉末；
38.原料颗粒度越细越有利于提高成品样品的组份均一性，在以往的研究中，亚微米或纳米级粉末可以表现出很好的组份均一性。在本实施例中，所述赤铁矿粉末为粒径30nm和1μm的市售α-fe2o3粉末。
39.步骤s20、向所述赤铁矿粉末中加入黏结剂混磨均匀，模压制成多个坯体；
40.具体地，所述黏结剂包括5％聚乙烯醇(pva)水溶液。加入的所述黏结剂可以对所述赤铁矿粉末进行混合造粒，增加粉体在压制过程中的流动性，所得坯体较不加黏结剂更为致密，不易松散。
41.具体地，在进行模压时，采用压机模具进行模压处理，所述模压的压强为4～8mpa；所述模压的时间为1～5min。在一优选实施例中，所述模压的压强为6mpa；，模压时间为3min。最后能够得到紧实的所述坯体，为后续进行同位素分析提供条件。
42.值得说明的是，每1g所述赤铁矿粉末中对应加入0.15～0.3g黏结剂(也就是2～6滴)。
43.步骤s30、对所述多个坯体进行致密化处理，降温后得赤铁矿铁同位素组成标准样
品。
44.在步骤s30中，进行致密化处理，使得所述坯体进行晶化，其中致密化处理是通过固相烧结的方式，将所述坯体用陶瓷器皿盛装，放入马弗炉中，在常压空气气氛中，以1～3℃/min的升温速率加热至600～1000℃，在该温度下保温2～4h，降温后取出即得赤铁矿铁同位素组成标准样品。更具体地，在常压空气中用陶瓷器皿盛装所述坯体，优选地，所述陶瓷器皿包括氧化铝刚玉坩埚，且纯度不小于99％。致密化处理过程可取1～100片所述坯体，对所述坯体进行批量化处理，降温后得所述赤铁矿铁同位素组成标准样品。
45.传统上，经常采用粉末压片法将粉末样品制备成固体标准样品，主要用于x射线荧光光谱分析，该方法最为简便高效快速，是最早发展起来、最常用的粉末样品固化技术。但是粉末压片法主要是将粉末压实形成样片，尽管也会添加黏结剂(如聚四氟乙烯粉末)，使样片短期内保持块状，但样片易吸潮，进而松散破裂，无法长期储存，更无法在激光剥蚀等离子体质谱分析前进行对样片表面进行水洗抛光处理，且与天然样品的机械强度差异巨大，在激光剥蚀过程中，难以与天然样品呈现出近似的剥蚀行为，造成铁同位素分析误差大，无法达到高精度和高准确度的分析要求。熔融法也是制备固体标准样品的常用方法，主要用于微区原位元素含量分析，粉末熔融再冷却后可以形成一块致密块体，具有很高的机械强度，但由于熔融后的样品在冷却固结过程中难以保证内外温度完全一致，进而导致各区域固结时间和区域温度存在差异，这会导致铁同位素出现显著分馏，难以获得铁同位素均匀的样品。而申请采用的常压固相烧结法，融合了粉末压片法不改变原粉末颗粒物质组成的优点，也融合了熔融法制备样品机械强度高的优势。常压固相烧结法不将样品烧结成传统的熔融玻璃状态，在保留原粉末颗粒自身性质的情况下，尽在颗粒边界熔融胶结，最大程度地提高样品的均一性、稳定性，易储存，降低激光剥蚀过程中由于样品松散而导致铁同位素的分析误差，保证铁同位素的均一性和稳定性，制得的所述赤铁矿铁同位素组成标准样品。
46.由本发明提供的赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法，其物相成分为α-fe2o3，硬度高于220hv，该硬度强于普通硬币，与天然铁硬度相当、内部结构致密、强度大不易破损、铁同位素组成均匀，δ
56
fe的2倍标准偏差(2sd)小于0.1
‰
，满足激光剥蚀等离子体质谱铁同位素定量分析的要求，相比于粉末压饼法制得样品，该样品可进行水洗抛光，不易吸潮，方便储存，且该方法可以批量快速烧制赤铁矿标准样片。
47.此外，本发明还提出了一种如上述的赤铁矿铁同位素组成标准样品的批量制备方法和/或其制备的所述赤铁矿铁同位素组成标准样品在激光剥蚀等离子体质谱赤铁矿铁同位素的定量分析中的用途。
48.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
49.实施例1
50.(1)称取0.7g、粒径为30nm的赤铁矿粉末；
51.(2)向赤铁矿粉末中滴加2滴5％pva黏结剂溶液混磨造粒，加入压机模具中，加压8mpa，保压1分钟，得坯体；
52.(3)用纯度为99％的氧化铝刚玉坩埚盛装压制坯体10片，用马弗炉在常压空气中以1～3℃/min的升温速率加热至600℃，在该温度下保温2h，使坯体致密化，降温后得赤铁
矿铁同位素组成标准样品。
53.实施例2
54.(1)称取0.7g、粒径为1μm的赤铁矿粉末；
55.(2)向赤铁矿粉末中滴加5滴5％pva黏结剂溶液混磨造粒，加入压机模具中，加压8mpa，保压4分钟，得坯体；
56.(3)用瓷盘盛装压制坯体5片，用马弗炉在常压空气中以1～3℃/min的升温速率加热至800℃，在该温度下保温4h，使坯体致密化，降温后得赤铁矿铁同位素组成标准样品。
57.实施例3
58.(1)称取0.7g、粒径为1μm的赤铁矿粉末；
59.(2)向赤铁矿粉末中滴加3滴5％pva黏结剂溶液混磨造粒，加入压机模具中，加压6mpa，保压5分钟，得坯体；
60.(3)用瓷盘盛装压制坯体100片，用马弗炉在常压空气中以1～3℃/min的升温速率加热至1000℃，在该温度下保温4h，使坯体致密化，降温后得赤铁矿铁同位素组成标准样品。
61.实施例4
62.(1)称取0.7g、粒径为30nm的赤铁矿粉末；
63.(2)向赤铁矿粉末中滴加4滴5％pva黏结剂溶液混磨造粒，加入压机模具中，加压4mpa，保压2分钟，得坯体；
64.(3)用瓷盘盛装压制坯体10片，用马弗炉在常压空气中以1～3℃/min的升温速率加热至1000℃，在该温度下保温2h，使坯体致密化，降温后得赤铁矿铁同位素组成标准样品。
65.实施例5
66.(1)称取0.7g、粒径为30nm的赤铁矿粉末；
67.(2)向赤铁矿粉末中滴加5滴5％pva黏结剂溶液混磨造粒，加入压机模具中，加压4mpa，保压3分钟，得坯体；
68.(3)用瓷盘盛装压制坯体20片，用马弗炉在常压空气中以1～3℃/min的升温速率加热至600℃，在该温度下保温4h，使坯体致密化，降温后得赤铁矿铁同位素组成标准样品。
69.对比例1
70.(1)称取0.7g、粒径为30nm的赤铁矿粉末；
71.(2)向赤铁矿粉末中加入3滴5％pva黏结剂溶液混磨造粒，加入压机模具中，加压6mpa，保压5分钟，得坯体；
72.(3)用瓷盘盛装压制坯体5片，用马弗炉在常压空气中以1～3℃/min的升温速率加热至500℃，在该温度下保温4h，降温后得赤铁矿样片。
73.对比例2
74.(1)称取0.7g、粒径为30nm的赤铁矿粉末；
75.(2)向赤铁矿粉末中加入3滴5％pva黏结剂溶液混磨造粒，加入压机模具中，加压4mpa，保压5分钟，得坯体；
76.(3)用瓷盘盛装压制坯体2片，用马弗炉在常压空气中以1～3℃/min的升温速率加热至1100℃，在该温度下保温4h，降温后得赤铁矿样片。
77.性能测试以及结果分析
78.(1)对实施例1至实施例5制备出的赤铁矿铁同位素组成标准样品进行x射线衍射(xrd)物相测试，请参阅图2，为本发明实施例1至实施例5制备的赤铁矿铁同位素组成标准样品的x射线衍射图谱；通过x射线衍射对所制备的赤铁矿固体烧结片进行物相测试确定其未发生相变，仍为α-fe2o3。
79.(2)对实施例1至实施例5制备出的赤铁矿铁同位素组成标准样品进行维氏硬度测试，确定固体烧结片维氏硬度值大于220hv。结果如下表所示：
[0080][0081][0082]
(3)对实施例3制备出的赤铁矿铁同位素组成标准样品进行扫描，请结合参阅图3，可以看出标准样品内部呈细小类圆晶粒紧密堆积，显示烧结体致密，而且颗粒本身未发生全部熔融，而是颗粒间发生熔融胶结，这样既可以保证颗粒本身同位素组成不发生改变，又使样品整体具有很高的机械强度。
[0083]
(4)对实施例3制备的赤铁矿铁同位素组成标准样品的微区原位铁同位素分析，请结合参阅图4，可以看出铁同位素组成均匀，δ
56
fe的2倍标准偏差(2sd)小于0.1
‰
。
[0084]
(5)对对比例1制备的赤铁矿样片进行x射线衍射测试，请结合参阅图5，可以看出未见物相发生变化。但该样片整体致密度不高，边缘出现破碎。
[0085]
(6)对对比例2制备的赤铁矿样片进行x射线衍射测试，请结合参阅图6，但该样片有熔融迹象，物相出现细微改变。
[0086]
综上所述，本发明提供的制备方法制备的赤铁矿铁同位素组成标准样品物相成分为α-fe2o3，表面硬度高于220hv，与天然铁硬度相当、内部结构致密、强度大不易破损、铁同位素组成均匀，δ
56
fe的2倍标准偏差(2sd)小于0.1
‰
，满足激光剥蚀等离子体质谱铁同位素定量分析的要求，相比于粉末压饼法制得样品，该样品可进行水洗抛光，不易吸潮，方便储存，且该方法可以批量快速烧制赤铁矿标准样片。
[0087]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。