一种高电压镍锰酸锂正极材料的改性方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种利用氟化铵和碳酸锂改性镍锰酸锂及其制备方法。


背景技术：

2.镍锰酸锂正极材料（lini
0.5
mn
1.5
o4）自从问世以来就因其高电压（≈4.7v）、高能量密度（650wh.g-1
）和低成本被认为是下一代动力锂离子电池理想的正极材料之一。
3.镍锰酸锂正极材料在进一步应用中也遇到很多的问题，比如过渡金属(tms)的溶解、mn
3
的歧化引起的jahn-teller效应、岩盐相变、以及高电压下与电解质的界面副反应等，这些问题都限制了镍锰酸锂正极材料的进一步应用。为了解决上述问题，常采用形貌调控（参考专利1）、元素掺杂（参考专利2）和表面包覆（参考专利3）等改性方法对镍锰酸锂正极材料进行性能改善。表面包覆工艺是通过在镍锰酸锂正极材料的表面包覆一层物质从而抑制镍锰酸锂正极材料与电解液的界面副反应、阻止过渡金属离子溶解，提高其循环寿命的一种最为常见简单的方法（参考专利3）。掺杂工艺是通过高温引入与过渡金属离子半径相近的阳离子或者与氧离子相近的阴离子使得其结构更加稳定，从而提高其电化学性能的一种方法（参考专利2）。
4.根据背景技术分析，需要进行创新性研究，开发一种制备过程简单、生产成本低的制备方法，使镍锰酸锂正极材料进一步提高倍率性能和循环性能。


技术实现要素：

5.本发明为了克服现有技术下包覆工序复杂，包覆物与镍锰酸锂正极材料结合不牢固，包覆后的镍锰酸锂正极材料电化学性能差等问题，提供了一种利用氟化铵和碳酸锂材料改性镍锰酸锂正极材料的方法，该方法采用氟化铵和碳酸锂作为加入物与镍锰酸锂正极材料充分研磨后高温固相反应的方式在镍锰酸锂正极的表面形成了氟化物包覆物；此外氟化铵在高温下镍锰酸锂固相反应时发生部分分解又能起到氟离子掺杂的效果，二者共同作用使镍锰酸锂正极材料具有优异的电化学性能。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面要求提供了一种利用氟化铵和碳酸锂改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，该方法主要包括以下步骤 。
7.步骤s1，ni源，mn源，分别为硫酸镍、硫酸锰，沉淀剂为碳酸铵和碳酸钠，将原料按照化学计量系数比溶解在水溶液中，加入适量的沉淀剂，在反应釜中利用水热的方法合成，将反应产物进行抽滤，得到前驱体粉末。
8.步骤s2,将前驱体粉末置于真空干燥箱干燥。
9.步骤s3,将干燥得到的前驱体粉末与碳酸锂按照一定的比例充分研磨后在马弗炉中进行煅烧。
10.步骤s4,将烧结得到的镍锰酸锂正极材料与氟化铵和碳酸锂进行充分的混合研磨，研磨后的混合物在马弗炉中进行煅烧，得到氟化物包覆、氟离子掺杂的改性的镍锰酸锂
正极材料。
11.在步骤s4中，加入的氟化铵为镍锰酸锂正极材料的质量的0.925%-3.7%，加入碳酸锂的质量为镍锰酸锂正极材料质量的0.97%-3.9%。
12.进一步地，步骤s1中，混合溶液的体积占水热反应釜体积的70%。
13.进一步地，在步骤s3，s4中，根据研磨物质的质量控制磨时间。
14.进一步地，在步骤s2，控制烘干温度60 ~ 80 ℃。
15.进一步地，在步骤s1，所述烧结的过程包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结，其中，所述第一段烧结的温度550℃，所述第一段烧结的时间为2~3h所述第二段烧结的温度为800~850℃，所述第二段烧结的时间为10-12h，升温速率均设为5℃/min, 空气氛围。
16.进一步地，在步骤s4，所述的烧结过程为烧结温度设为550℃,升温速率设为5℃/min,空气氛围。
17.根据本发明的另一方面，提供了上述制备方法制备得到改性的镍锰酸锂锂正极材料。
18.进一步地，改性得到的镍锰酸锂正极材料的化学式为lini
0.5
mn
1.5o4-xfx
/mf，其中，0≤x≤0.64，且x可为0,m表示为过渡金属离子或锂离子。
19.进一步地，上述改性后的镍锰酸锂正极材料的一次颗粒平均粒径为500nm~800nm，二次颗粒平均粒径为8μm-10μm。
20.本发明的优势体现在以下几个方面。
21.1.本发明以氟化铵和碳酸锂作为添加剂，通过高温下固相反应在镍锰酸锂正极材料表面生成氟化物，有效的阻止正极材料与电解液的直接接触，从而抑制了电极溶液界面的副反应、抑制了高电压下电解液分解产生的氢氟酸（hf）的侵蚀与过渡金属的溶解，维持了镍锰酸锂的结构；此外氟化铵在高温下部分分解，产生的f元素取代o元素与过渡金属结合，键长更短，结合力更强，两种策略有效的提高了镍锰酸锂正极材料的电化学性能。
22.2.氟化铵、碳酸锂加入量少，成本低、应用前景好、易获取材料。
23.3.相对于传统复杂的方法包覆镍锰酸锂正极材料，本发明采用研磨高温固相烧结，工艺简单可控、便于应用。
24.4.研磨、烧结过程简单，操作方便适合工业化生产，且制备的镍锰酸锂正极材料具有优异的电化学性能。
25.5.本发明所述的方法制备的镍锰酸锂正极材料制备成锂离子电池后在0.1c下具有较高放电比容量、1c下的长稳定循环且在高倍率5c下仍具有较高的放电比容量。
附图说明
26.图1是实施例1、3、和对比例中制备改性前后镍锰酸锂正极材料sem形貌图。
27.图2是实施例1、2、3、4和对比例中制备改性前后镍锰酸锂正极材料的xrd谱图。
28.图3是实施例1、2、3、4和对比例制备改性前后镍锰酸锂正极材料扣式半电池倍率性能图。
29.图4是实施例1、2、3、4和对比例制备改性前后镍锰酸锂正极材料扣式半电池1c下循环图。
具体实施方式
30.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。需要说明，在不冲突的情况下，在本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
31.本发明提供了一种利用氟化铵、碳酸锂材料改性镍锰酸锂正极材料的制备方法。该方法主要包括：步骤s1，ni源，mn源，分别为硫酸镍、硫酸锰，沉淀剂为碳酸铵和碳酸钠，将原料按照化学计量系数比溶解在水溶液中，加入适量的沉淀剂，在反应釜中利用水热的方法合成，将反应产物进行抽滤得到前驱体粉末； 步骤s2，将前驱体粉末置于真空干燥箱干燥; 步骤s3,将干燥得到的前驱体粉末与碳酸锂按照一定的比例充分研磨后在马弗炉中进行煅烧； 步骤s4,将烧结得到的镍锰酸锂正极材料与氟化铵、碳酸锂进行充分的混合研磨，研磨后的混合物在马弗炉中进行煅烧，得到氟化物包覆、氟离子掺杂的改性镍锰酸锂正极材料，掺杂的氟离子来自高温下氟化铵的分解。
32.在本发明所述的方法中通过水热法制备镍锰酸锂正极材料，然后通过高温固相法采用氟化铵和碳酸锂对制备得到的镍锰酸锂正极材料进行改性，通过优化氟化铵、碳酸锂与镍锰酸锂的比例，特别当氟化铵的加入量为镍锰酸锂的质量的1.85%，碳酸锂的加入质量为镍锰酸锂质量的1.94%时能够得到氟化物包覆均匀、掺杂适量的镍锰酸锂正极材料，二者共同作用提高了镍锰酸锂正极材料的电化学性能。
33.以下将结合具体实施例和对比例，对本技术的有益效果进行说明。
34.实施例1。
35.按照li源:ni源:mn源比例为1.05:0.5:1.5称取2.25mmol硫酸镍、6.75mmol 硫酸锰溶解在25ml水和12.5ml无水乙醇的混合溶液中超声半小时。与此同时为保证镍离子与锰离子的完全沉淀，将7.2mmol的碳酸铵和3.6mmol的碳酸钠溶解在25ml的去离子水中配制沉淀剂，然后将沉淀剂加入到上述制备的盐溶液中得到悬浊液，将混合悬浊液液倒入100ml水热釜中，在200℃下进行水热反应10-12h，后将水热产物过滤洗涤数次，置于真空干燥箱60℃-80℃过夜干燥后得到ni
0.25
mn
0.75
co3前驱体。取干燥的前驱体，称取2.25mmol的碳酸锂加入前驱体中研磨混合1h后转移到马弗炉中，先在550℃预烧3h，再于850℃煅烧10-12h后得到最终产物，升温速率保持5℃/min，空气氛围，得到的样品名称记为lnmo。得到的镍锰酸锂正极材料的形貌图如图1（a）所示。将上述制得的正极材料组装2032扣式半电池进行电化学性能表征，如图4所示，在1c下初始放电容量为136mah g-1
， 200圈循环后放电比容量为96.2ma h g-1 ，容量保持率为70.7%，图3为实施例1的倍率性能图。
36.实施例2。
37.此实施例与实施例1的区别为，将实施例1得到的镍锰酸锂正极材料加入其质量0.925 %的氟化铵，0.97%的碳酸锂并与其充分研磨后放于马弗炉中于550℃煅烧，升温速率为5℃/min,空气氛围。测得xrd谱图如图2所示，符合镍锰酸锂的结构。如图4中实施例2在1c下初始放电比容量为130.4 ma h g-1
，1c下循环200圈后比容量剩余128.79 ma h g ‑
1 ，容量保持率为98.7%，图3为实施例2的倍率性能图。
38.实施例3。
39.此实施例与实施例1的区别为，将实施例1得到的镍锰酸锂正极材料加入其质量1.85%的氟化铵，1.94 %的碳酸锂并与其充分研磨后放于马弗炉中于550℃煅烧，升温速率为5测得实施例3的sem如图1（c）所示。测得xrd谱图如图2所示，符合镍锰酸锂的结构。如图4
中实施例3在1c下初始放电比容量为141.2ma h g-1
，1c下循环200圈后比容量剩余140.5ma h g ‑
1 ，容量保持率为99.5%。图3为实施例3的倍率性能图。
40.实施例4。
41.此实施例与实施例1的区别为，将实施例1得到的镍锰酸锂正极材料加入其质量3.7%的氟化铵，3.88%的碳酸锂与其充分研磨后放于马弗炉中于550℃煅烧，升温速率为5℃/min，空气氛围，得到的样品名称记为实施例4。测得xrd谱图如图2所示，符合镍锰酸锂的结构，但是由于氟化铵和碳酸锂添加量过多，产生了杂质峰。如图4中实施例4在1c下初始放电比容量为123.2ma h g-1，1c下循环200圈后比容量剩余122.1ma h g ‑
1 ，容量保持率为99.1%。图3为实施例4的倍率性能图。
42.对比例。
43.为了消除温度对合成的镍锰酸锂正极材料的影响，将实施例一中得到的镍锰酸锂正极材料再次置于马弗炉中550℃下煅烧3h，进行二次退火处理，升温速率为5℃/min，空气氛围。测得对比例的sem如图1（b）所示。测得xrd谱图如图2所示，符合镍锰酸锂的结构。如图4中对比例在1c下初始放电比容量为121.2ma h g-1
，1c下循环200圈后比容量剩余113.6ma h g ‑
1 ，容量保持率为93.7%。图3为对比例的倍率性能图。
44.经研究发现，在本发明中二次退火不是影响镍锰酸锂电化学性能的主要因素，氟化铵与碳酸锂反应产生的氟化物包覆、高温下氟离子掺杂是提高镍锰酸锂电化学性能的主要因素，但当氟化铵和碳酸锂加入量过多时引入了杂质相，而且表面的产生的氟化物包覆层厚度过大影响锂离子的传输，从而降低了电化学性能。
45.以上所述仅是本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思上所延伸变形的技术组合，同样应当视作本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。