标记组合物的制作方法

1.本发明总体涉及标记组合物，例如，用于书写工具的可擦除组合物。


背景技术：

2.书写工具可以用标记组合物标记表面。一些标记组合物是不可擦除的，例如，永久型圆珠笔油墨标记。其他标记是可擦除的，例如，铅笔标记。某些标记组合物的外观与传统圆珠笔油墨相似，但例如通过与橡皮擦的摩擦接触是可擦除的。所述擦除可能是不可逆的。
3.某些可擦除组合物在相对低的温度下变色，例如，在储存或运输期间经历的温度下变色。因此，包括此类组合物的书写工具如果之前变色，最终可能无法被终端用户用于标记表面。仍然需要抵抗这种不希望或提早变色的可擦除组合物，例如，在储存或运输过程中可能经历的较高温度下保持稳定。


技术实现要素：

4.本公开描述了标记组合物，其包括热致变色胶囊，并且其中所述胶囊具有有效散热以抵抗热变色的尺寸。
5.在实施方式中，标记组合物包括水性载体和热致变色胶囊。所述热致变色胶囊可包括无色染料、活化剂和温度调节剂。所述热致变色胶囊可具有通过散热在至少高达40℃的温度下有效抵抗温度介导的变色的体积平均大小。在一些实施方式中，所述标记组合物以大体上可擦除的标记，例如响应于与橡皮擦的摩擦接触，标记基材。
6.在实施方式中，标记组合物包括热致变色浆料。所述热致变色浆料可包括热致变色胶囊，所述热致变色胶囊包括无色染料、活化剂和温度调节剂。所述标记组合物还可以包括例如作为载体的水。所述标记组合物还可以包括例如作为保湿剂的甘油。所述标记组合物还可以包括消泡剂，所述消泡剂包括聚醚硅氧烷共聚物的乳液。所述标记组合物还可以包括杀生物剂，所述杀生物剂包括奥麦丁钠(sodium omadine)。所述热致变色胶囊可以具有从1微米至10微米的体积平均大小，以使得该组合物被配置为在至少高达40℃的温度下抵抗温度介导的变色。该组合物的ph可在7.5至11的范围内。
7.详细描述
8.本公开描述了标记组合物，例如可擦除或变色组合物，其可通过热擦除，但对于储存或运输过程中所经历的典型温度仍然保持稳定。传统的可擦除油墨可包括通过热(例如，通过与橡皮擦接触产生的摩擦热)可擦除的热致变色油墨。然而，传统油墨可因储存或运输过程中经历的高温(例如50℃)而过早变色。因此，传统油墨在储存或运输过程中可变色，并且在储存或运输后无法用于标记表面。例如，含有经受过高温的这类油墨的书写工具可能使终端用户无法用于书写。
9.根据本公开的标记组合物可包括热致变色胶囊，其具有有效抵抗热变色的尺寸，不受任何特定理论的限制，其可以通过促进散热抵抗热变色。因此，包括根据本公开的组合物的书写工具即使在储存或运输过程中经受过高温，也可以保留足够的颜色强度来标记表
面。
10.用于书写工具的标记组合物通常包括具有相对小的粒径(例如，平均几何尺寸)的组分，以促进组合物均匀流动通过工具的书写尖端，并促进标记光滑和均匀。例如，在如圆珠笔的书写工具中，使用相对小的粒径可以减少或防止通过或围绕圆珠笔尖的圆珠的流动堵塞。
11.因此，具有相对大的粒径的热致变色微胶囊没有被考虑用于或实际用于书写工具。例如，用于标记组合物或书写工具的传统热致变色微胶囊的粒径远小于1微米。
12.本公开的发明人出人意料地发现，热致变色胶囊可以提供在适合用于书写工具的标记组合物中，尽管具有相对大的粒径，例如，体积平均粒径为1微米或更大。还令人惊讶地发现，使用具有相当粒径的热致变色胶囊促进抵抗与高温相关的热变色，例如至少高达40℃、或至少高达50℃、或至少高达60℃、或至少高达70℃的温度、或在40℃至70℃的温度。不受理论约束，相对大的粒径被认为促进散热，从而降低颗粒所经受的有效温度。此外，对于施加相同的热量，较大的颗粒将表现出较低的温度上升，因为较大的颗粒具有更高的比潜热容(specific latent heat capacity)。
13.在实施方式中，标记组合物包括水性载体和热致变色胶囊。所述热致变色胶囊可包括无色染料、活化剂和温度调节剂。所述热致变色胶囊可具有通过散热在至少高达40℃的温度下有效抵抗温度介导的变色的体积平均大小。在一些实施方式中，所述标记组合物以大体上可擦除的标记，例如响应于与橡皮擦的摩擦接触，标记基材。
14.在实施方案中，标记组合物包括热致变色浆料。所述热致变色浆料可包括热致变色胶囊，所述热致变色胶囊包括无色染料、活化剂和温度调节剂。所述标记组合物还可以包括例如作为载体的水。所述标记组合物还可以包括例如作为保湿剂的甘油。所述标记组合物还可以包括消泡剂，所述消泡剂包括聚醚硅氧烷共聚物的乳液。所述标记组合物还可以包括杀生物剂，所述杀生物剂包括奥麦丁钠。所述热致变色胶囊可具有从1微米至10微米的体积平均大小，以使得该组合物被配置为在至少高达40℃的温度下抵抗温度介导的变色。该组合物的ph可在7.5至11的范围内。
15.在一些实施方式中，根据本公开的标记组合物在高达40℃或50℃或60℃或70℃的温度下表现出部分或不完全变色。例如，即使在暴露于40℃至70℃的温度后，标记组合物可以保留足够的颜色强度以明显地标记表面。
16.任何合适的水性载体例如水都可用于形成标记组合物。例如，为了减少或防止与自来水中存在的杂质相关的对油墨的潜在负面影响，载体可以基本上由去离子水组成或由去离子水组成。水性载体可以以任何合适的浓度存在，例如，作为存在于标记组合物中的其它组分的余量(balance)。在一些实施方式中，所述水性载体的存在范围为按重量计10％至80％。
17.热致变色胶囊可悬浮或分散在水性载体中。所述热致变色胶囊可包括无色染料、活化剂和温度调节剂。
18.无色染料是直至活化为止为无色的染料。任何合适的无色染料都可以单独使用或与其他无色染料或着色剂组合使用。例如，所述热致变色胶囊可包括一种或多种无色染料，所述无色染料包括荧烷(fluorans)、苯酞类(phthalides)、氨基三芳基甲烷(amino-triarylmethanes)、氨基氧杂蒽(aminoxanthenes)、氨基噻吨(aminothioxanthenes)、氨
基-9,10-二氢-吖啶(amino-9,10-dihydro-acridines)、氨基吩噁嗪(aminophenoxazines)、氨基吩噻嗪(aminophenothiazines)、氨基二氢-吩嗪(aminodihydro-phenazines)、氨基二苯甲烷(aminodiphenylmethanes)、氨基氢化肉桂酸(aminohydrocinnamic acids)(氰乙烷、无色甲碱)和相应的酯、2(对羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑(2(p-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoles)、茚酮(indanones)、无色吲达胺(leuco indamines)、肼(hydrozines)、无色靛类染料(leuco indigoid dyes)、氨基-2,3-二氢蒽醌(amino-2,3-dihydroanthraquinones)、四卤代p,p
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二苯酚(tetrahalo-p,p
′‑
biphenols)、2(对羟基苯基)4,5-二苯基咪唑(2(p-hydroxyphenyl)4,5-diphenylimidazoles)、苯乙基苯胺(phenethylanilines)以及它们的混合物。
19.在实施方式中，所述无色染料为荧烷、苯酞类、氨基三芳基甲烷或其混合物。基于荧烷的无色染料可包括3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基氟烷、3-(n-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基氟烷、3-(n-乙基-n-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基氟烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻,对-二甲基苯胺基)氟烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基氟烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基氟烷、3-(n-环己基-n-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基氟烷、3-二乙氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)氟烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基氟烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基氟烷、3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯胺基)氟烷、3-二乙氨基-7-(邻-氯苯胺基)氟烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基氟烷、3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基氟烷、3-(正乙基-正异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基氟烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基氟烷、1(3h)-异苯并呋喃酮-4,5,6,7-四氯-3,3-双[2-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-(4-甲氧基苯基)乙炔基]，以及它们的混合物。
[0020]
氨基三芳基甲烷无色染料也可用于，例如三(n,n-二甲氨基苯基)甲烷(lcv)、氘代(deutero)-三(n,n-二甲基氨基苯基)甲烷(d-lcv)、三(n,n-二乙氨基苯基)甲烷(lecv)、氘代-三(4-二乙基氨基苯基)甲烷(d-lecv)、三(n,n-二-正丙基氨基苯基)甲烷(lpcv)、三(n,n-二-正丁基氨基苯基)甲烷(lbcv)、双(4-二乙氨基苯基)-(4-二乙氨基-2-甲基-苯基)甲烷(lv-1)、双(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-(4-二乙氨基-苯基)甲烷(lv-2)、三(4-二乙氨基-2-甲基苯基)甲烷(lv-3)、氘代-双(4-二乙氨基苯基)-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)甲烷(d-lv-1)、氘代-双(4-二乙氨基-2-甲基苯基)(4-二乙氨基苯基)甲烷(d-lv-2)、双(4-二乙氨基-2-甲基苯基)(3,4-二甲氧基苯基)甲烷(lb-8)；氨基三芳基甲烷无色染料具有与氨基部分键合的不同烷基取代基，其中每个烷基独立地选自c1-c4烷基；以及具有任何先前命名的结构的氨基三芳基甲烷无色染料在芳基环上进一步被一个或多个烷基取代，其中后者所述烷基独立地选自c1-c3烷基。
[0021]
也可以使用其他无色染料。美国专利号3,658,543、6,251,571和6,958,181中描述了无色染料的一些示例，在此通过引用的方式将其全部并入。
[0022]
活化剂是使无色染料产生颜色的化合物，例如，视觉上可感知的颜色。在实施方式中，活化剂包括活性质子。例如，所述活化剂可包括具有酚羟基的化合物，包括单酚和多酚，其可具有取代基如烷基、芳基、酰基、烷氧羰基、羰基及其它们的酯和酰胺、以及卤素、双酚、三酚、苯酚-醛缩合树脂等。上述化合物的酚羟基的盐可用作活化剂。
[0023]
在实施方式中，所述活化剂可包括苯酚、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、4-(1-甲基乙氧基
苯基)磺酰苯酚、4-(4-丁氧基苯基)磺酰苯酚、4-(4-戊氧基苯基)磺酰苯酚、4-(4-戊氧基苯基)磺酰苯酚、4-(4-己氧基苯基)磺酰苯酚、4-(4-庚氧基苯基)磺酰苯酚、4-(4-辛氧基苯基)磺酰苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、邻苯二酚、十二烷基没食子酸盐、2,2-双(4
′‑
羟基苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯基砜、1,1-双(4
′‑
羟基苯基)乙烷、2,2-双(4
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羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、4-羟基-4
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异丙氧基二苯砜1-苯基-1、1-双(4
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羟基苯基)乙烷、1,1-双(4
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羟基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4
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羟基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4
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羟基苯基)-正己烷、1,1-双(4
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羟基苯基)-正庚烷、1,1-双(4
′‑
羟基苯基)-正辛烷、1,1-双(4
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羟基苯基)-正壬烷、1,1-双(4
′‑
羟基苯基)-正癸烷、1,1-双(4
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羟基苯基)-正十二烷、2,2-双(4
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羟基苯基)丁烷、2,2-双(4
′‑
羟基苯基)丙酸乙酯、2,2-双(4
′‑
羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4
′‑
羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4
′‑
羟基苯基)-正庚烷、2,2-双(4
′‑
羟基苯基)-正壬烷等等中的一种或几种。
[0024]
温度调节器是控制发生颜色转变的温度的化合物。在实施方式中，所述热致变色胶囊中的温度调节剂可包括癸醇、一价脂肪族饱和十一烷基醇、具有10个或更多个十二烷基醇碳原子的醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十烷醇(eicodecyl alcohol)、二十二烷醇等中的一种或多种。
[0025]
在实施方式中，所述温度调节剂可包括具有10个或更多个碳原子的(酯-1)辛酸乙酯，例如辛酸辛酯、辛酸硬脂醇酯、癸酸二十二酯、肉豆蔻酸硬脂醇酯、癸酸十六酯或癸酸肉豆蔻酯。在实施方式中，所述酯包括通过一价羧酸、具有脂肪族和脂环2-乙基己基月桂酸酯或芳香环的癸酸硬脂醇酯、以及具有3-甲基丁基肉豆蔻酸酯脂肪族和脂环或十六烷基肉豆蔻酸酯芳香环的正癸基月桂酸酯单价醇的任意组合获得的酯；通过具有脂肪族和脂环壬基棕榈酸酯或芳香环的异丙基棕榈酸酯多价羧酸新戊酯棕榈酸酯和具有环己基棕榈酸酯脂肪族和脂环或正硬脂酸丁酯芳香环的硬脂酸棕榈酸酯单价醇的任意组合获得的酯；以及通过具有硬脂酸十五酯脂肪环和脂环或硬脂酸十八酯芳环的一价硬脂酸正十一酯羧酸和具有脂环和异丙基山嵛酸盐脂环或芳环的多价环己基硬脂酸甲酯醇的任意3,5,5-三甲基己基硬脂酸酯组合获得的2-甲基丁基硬脂酸酯(esters2-methylbutyl stearate)。
[0026]
在实施方式中，温度调节剂可包括山嵛酸己酯(hexyl behenate)、山嵛酸月桂酯(lauryl behenate)、山嵛酸山嵛醇酯(behenyl behenate)、苯甲酸十六酯(cetyl benzoate)、对叔丁基苯甲酸硬脂醇酯(stearyl p-tert-butylbenzoate)、邻苯二甲酸二肉豆蔻酯(dimyristyl phthalate)、邻苯二甲酸二硬脂醇酯(distearyl phthalate)、草酸二肉豆蔻酯(dimyristyl oxalate)、草酸联十六烷酯(dicetyl oxalate)、丙二酸联十六烷酯(dicetyl malonate)、琥珀酸二月桂酯(dilauryl succinate)、戊二酸二月桂酯(dilauryl glutarate)、己二酸双十一酯(diundecyl adipate)、壬二酸二月桂酯(dilauryl azelate)或癸二酸二正壬基酯(di-(n-nonyl)sebacat)中的一种或多种。
[0027]
在实施方式中，所述温度调节器可包括一种或多种总碳为10至22个的脂肪族酮。这类酮可包括2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一烷酮、3-十一烷酮、4-十一烷酮、5-十一烷酮、6-十一烷酮、2-十二烷酮、3-十二烷酮、4-十二烷酮、5-十二烷酮、2-十三烷酮、3-十三烷酮、2-十四烷酮、2-十五烷酮、8-十五烷酮、2-十六烷酮、3-十六烷酮、9-十七烷酮、2-十五烷酮、2-十八烷酮、2-十九烷酮、10-十九烷酮、2-二十烷酮、11-二十烷酮、2-二十一烷酮、2-二十二烷酮(2-docosanone)等。
[0028]
在实施方式中，温度调节器可包括一种或多种总碳为12至24个的芳基烷基酮。这类酮可包括正十八烷苯基酮(n-octadecaphenone)、正十七烷苯基酮(n-heptadecaphenone)、正十六烷苯基酮(n-hexadecaphenone)、正十五烷苯基酮(n-pentadecaphenone)、正十四烷苯基酮(n-tetradacaphenone)、4-正十二烷乙酰苯(4-n-docecanoacetophenone)、正十三烷苯酮(n-tridecanophenone)、4-正十一烷乙酰苯(4-n-undecanoacetophenone)、正月桂酰苯(n-laurophenone)、4-正癸烷乙酰苯(4-n-decanoacetophenone)、正十一烷苯酮(n-undecanophenone)、4-正壬基乙酰苯(4-n-nonylacetophenone)、正癸苯酮(n-decanophenone)、4-正辛基乙酰苯(4-n-octylacetophenone)、正壬基苯酮(n-nonanophenone)、4-正庚基乙酰苯(4-n-heptylacetophenone)、正辛基苯酮(n-octanophenone)、4-正己基乙酰苯(4-n-hexylacetophenone)、4-正环己基乙酰苯(4-n-cyclohexylacetophenone)、4-叔丁基丙苯酮(4-t-butylpropiophenone)、正庚苯酮(n-heptanophenone)、4-正戊基乙酰苯(4-n-pentylacetophenone)、环己基苯基酮、苄基正丁基酮(benzyl n-butyl ketone)、4-正丁基乙酰苯(4-n-butylacetophenone)、正己苯酮(n-hexanophenone)、4-异丁基乙酰苯(4-isobutylacetophenone)、1-乙酰萘酮(1-acetonaphthone)、2-乙酰萘酮(2-acetonaphthone)、环戊基苯基酮(cyclopentyl phenyl ketone)等。
[0029]
因此，热致变色胶囊可以包括一种或多种无色染料、一种或多种活化剂以及一种或多种温度调节剂。热致变色胶囊的群体可以具有基本相同的组成，例如，具有相同浓度的相同成分；或者可以具有不同的组成，例如，具有不同浓度的相同成分或具有不同浓度的不同成分。例如，不同的热致变色胶囊可以具有相同或不同类型或浓度的一种或多种无色染料、活化剂或温度调节剂。
[0030]
可以使用热致变色胶囊的这些组分的任何合适的浓度或相对比例。
[0031]
热致变色胶囊可以通过任何合适的技术例如微胶囊化形成。在实施方式中，核心组合物可以用壳材料包裹，从而允许材料在水性介质中使用。核心组合物的封装可以提高可用的温度范围。所述核心组合物可包括所述无色染料、活化剂和温度调节剂。在实施方式中，热致变色胶囊可通过物理化学方法(例如，简单或复杂的凝聚、有机相分离和脂质体包裹)、物理方法(例如，喷雾干燥、喷雾冷却、喷雾包衣、流化床、挤出、用多孔口离心、共结晶和冻干)或化学方法(例如，界面聚合、分子包埋法(molecular inclusion)或原位聚合)或其组合形成。也可以使用其他技术，如溶液固化涂覆、从水溶液中相分离、从有机溶剂溶液中相分离、熔体分散冷却、气体悬浮涂覆。
[0032]
在实施方式中，所述微胶囊的表面还可通过树脂的二次薄膜涂覆，以使微胶囊具有耐久性或赋予微胶囊预定的表面性能。
[0033]
在实施方式中，所述热致变色胶囊可以以水性浆料或浓缩物的形式存在。在实施方式中，使用含有60％以上的水的胶囊浆料，以允许更好地控制最终制剂粘度。
[0034]
在实施方式中，热致变色胶囊具有通过散热在至少高达40℃的温度下有效抵抗温度介导的变色的体积平均大小。例如，所述热致变色胶囊可以具有至少1微米的体积平均大小。在一些实施方式中，所述热致变色胶囊的体积平均大小足够小，以通过允许流动通过书写工具来使得标记光滑和平整。例如，所述热致变色胶囊可以具有10微米或更小的体积平均大小。在一些实施方式中，所述热致变色胶囊具有的体积平均大小的范围为1微米至10微
米。在一些这样的实施方式中，所述热致变色胶囊具有1微米至5微米范围内的体积平均大小。
[0035]
所述热致变色胶囊可以以任何合适的浓度存在于标记组合物中，以为由标记组合物生成的标记提供预定颜色或外观。例如，所述热致变色胶囊可以以按重量计5至70％的范围存在。
[0036]
所述热致变色胶囊可以具有任何合适的形状，例如球形、大体上是球形、圆柱形、椭圆形、卵形或任何其他形状。在所述胶囊是球形或大体上是球形的实施方式中，术语“大小”是指胶囊的直径。在所述胶囊是非球形的实施方式中，术语“大小”是指胶囊的最大尺寸，例如，沿任意穿过胶囊的轴的最长尺寸。
[0037]
根据本公开的标记组合物可用于标记基材，例如，纸张、无纺布材料、纤维素或非纤维素基材、金属或合金、陶瓷、玻璃或其它基材。例如，书写工具可包含标记组合物，并通过书写笔尖将所述标记组合物传递至基材，以在与基材接触时留下标记。
[0038]
在实施方式中，所述标记响应于与橡皮擦的摩擦接触而改变外观。例如，该标记可响应于摩擦接触而大体上是可擦除的，并且可从视觉感知中消失。摩擦接触产生热，并且相关的温度升高可导致标记被擦除。例如，所述摩擦接触可将标记中存在的热致变色胶囊的温度升高至足够高的温度以诱导热致变色胶囊的温度介导的变色。例如，所述热致变色胶囊可在高于40℃、或高于50℃、或高于60℃、或高于70℃或高于80℃的温度下表现出温度介导的变色。在一些实施方式中，所述热致变色胶囊可在高于40℃、或高于50℃、或高于60℃、或高于70℃、或高于80℃的温度下表现出完全的温度介导的变色，使得在产生这种温度的摩擦接触之后，标记大体上是看不见的。在实施方式中，所述热致变色胶囊可在高于与储存和运输相关的温度范围的温度下表现出完全的温度介导的变色。
[0039]
因此，根据本公开的标记组合物只可在期望时响应于摩擦接触变色，并且即使在用于标记之前经历过高温，例如在标记组合物的储存或运输期间(单独或在包含该标记组合物的书写工具内)，也不会表现出变色或仅表现出部分变色。
[0040]
在一些这样的实施方式中，擦除的标记可在例如紫外光的不可见波长下是可见的或不可见的。
[0041]
在一些实施方式中，所述标记响应于摩擦接触可以是不被擦除。相反，所述标记可表现出颜色的变化。例如，标记组合物还可以包括非热致变色着色剂，并且标记可以被配置为响应于摩擦接触而改变颜色。例如，最初，热致变色胶囊的颜色和非热致变色着色剂的颜色可以组合成可见的组合颜色。所述非热致变色着色剂可具有与热致变色胶囊在色调、强度或饱和度中的一个或多个方面上不同的颜色。因此，当所述热致变色胶囊例如响应于摩擦接触而变色时，只有可归因于非热致变色着色剂的颜色组分才会持续存在并保持可见。因此，在一些实施方式中，根据本公开的标记组合物可以表现出响应于(例如与橡皮擦的)摩擦接触的颜色变化。
[0042]
在实施方式中，所述非热致变色着色剂包括颜料(即不溶性的或颗粒着色剂)、染料(即可溶性的着色剂)或与组合物组分相容的任何其他合适的试剂。在一些实施方式中，所述非热致变色着色剂的存在范围为按重量计0.1％至40％。
[0043]
非热致变色着色剂可响应于与橡皮擦的摩擦接触是可擦除的或不可擦除的。例如，非热致变色着色剂可用于增强标记组合物的色彩活力。在不受理论约束的情况下，由于
胶囊的核心材料和外壳材料之间的折光率不匹配，仅包括热致变色胶囊的标记组合物可能不太活跃。
[0044]
也可以使用如含有染料的水溶液，或含有颜料的水性分散体的着色剂组合物。
[0045]
着色剂可包括水溶性染料。所述水溶性染料可包括阴离子或阳离子染料中的一种或两种。这些染料可以是碱性的、酸性的、直接的或反应性的。所述染料可包括食品黑1号、食品黑2号、食品红40号、食品蓝1号、食品黄7号等中的一种或多种；fd&c染料；酸性黑染料(1、7、9、24、26、48、52、58、60、61、63、92、107、109、118、119、131、140、155、156、172、194号等)；酸性红染料(1、8、32、35、37、52、57、92、115、119、154、249、254、256号等)；酸性蓝染料(1、7、9、25、40、45、62、78、80、92、102、104、113、117、127、158、175、183、193、209号等)；酸性黄染料(3、7、17、19、23、25、29、38、42、49、59、61、72、73、114、128、151等)；直接黑染料(4、14、17、22、27、38、51、112、117、154、168等)；直接蓝染料(1、6、8、14、15、25、71、76、78、80、86、90、106、108、123、163、165、199、226号等)；直接红染料(1、2、16、23、24、28、39、62、72、227、236等)；直接黄染料(4、11、12、27、28、33、34、39、50、58、86、100、106、107、118、127、132、142、157号等)；蒽醌染料、单偶氮染料、双偶氮染料、酞菁衍生物包括各种酞菁磺酸盐、氮杂环烯(aza annulenes)、甲瓒铜配合物(formazan copper complexes)、三苯二噁嗪(triphenodioxazines)、bernacid red 2bmn；pontamine brilliant bond blue a；pontamine；cibracron brilliant red 38-a(反应性红4)，可获自aldrich chemical；drimarene brilliant red x-2b(反应性红56)，可获自pylam,inc.；levafix brilliant red e-4b，可获自mobay chemical；levafix brilliant red e-6ba，可获自mobay chemical；procion red h8b(反应性红31)，可获自ici america；direct brilliant pink b ground crude，可获自crompton&knowles；cartasol yellow gtf presscake，可获自sandoz,inc.；cartasol yellow gtf liquid special 110，可获自sandoz,inc.；yellow shade 16948，可获自tricon，basacid black x34(basf x-34)，可获自basf，carta black 2gt，可获自sandoz,inc.；neozapon red 492(basf)；orasol red g(ciba-geigy)；direct brilliant pink b(crompton-knolls)；aizen spilon red c-bh(hodogaya chemical company)；kayanol red 3bl(nippon kayaku company)；levanol brilliant red 3bw(mobay chemical company)；levaderm lemon yellow(mobay chemical company)；spirit fast yellow 3g；aizen spilon yellow c-gnh(hodogaya chemical company)；sirius supra yellow gd 167；cartasol brilliant yellow 4gf(sandoz)；pergasol yellow cgp(ciba-geigy)；orasol black rl(ciba-geigy)；orasol black rlp(ciba-geigy)；savinyl black rls(sandoz)；dermacarbon 2gt(sandoz)；pyrazol black bg(ici)；morfast black concentrate a(morton-thiokol)；diazol black rn quad(ici)；orasol blue gn(ciba-geigy)；savinyl blue gls(sandoz)；luxol blue mbsn(morton-thiokol)；sevron blue 5gmf(ici)；basacid blue 750(basf)；bernacid red，可获自berncolors,poughkeepsie,n.y.；pontamine brilliant bond blue；berncolor a.y.34；telon fast yellow 4gl-175；basf basacid black se0228；多种反应性染料，包括反应性黑染料、反应性蓝染料、反应性红染料(包括反应性红180等等)、反应性黄染料(包括反应性黄37)以及其混合物。
[0046]
颜料可以作为染料的补充，也可以代替染料使用。颜料可包括以下中的一种或多种：蓝色颜料，例如，palomar blue b-4810pb 15:3、palomar blue b-4710pb 15:1和
palomar blue b-4900颜料(均可获自bayer corp.)和sunfast blue 15:3压饼和sunfast blue 15:3粉末(可获自sun chemical corp.)；红色颜料，例如洋红色颜料如quindo magenta rv-6828颜料红122、quindo magenta rv-6831颜料红122压饼、quindo red r-6713pv 19和quindo magenta rv-6843颜料红202颜料(均可获自bayer corp.)以及sunfast magenta 122和fast magenta 202pigments(两者均可获自sun chemical corp.)；黄色颜料，例如fanchon fast y-5700py 139和fanchon fast yellow y-5688c.i.颜料黄150颜料(可获自bayer corp.，rock hill,s.c.)；sunbrite yellow 14压饼和spectra pac yellow 83颜料(均可可获自sun chemical corp.，cincinnati,ohio)；sandorin yellow 6gl(可获自clariant corp.，charlotte,n.c.)以及irgazin yellow 2rlt py 110、irgazin yellow2gltn py 109、irgazin yellow 2glte py 109和irgazin yellow 3rltn py 110颜料(均可获自ciba geigy)。着色剂可包括绿色颜料，例如，酞菁铜绿色颜料如颜料绿1、颜料绿2、颜料绿7和颜料绿36以及它们的混合物。
[0047]
可以使用紫色着色剂，例如喹吖啶酮、苯并咪唑酮颜料、颜料紫19、颜料紫193、颜料紫1932和颜料紫1923以及它们的混合物。可以使用橙色着色剂，例如，β-萘酚颜料、萘酚红颜料、颜料红17、颜料红188、颜料橙62、颜料红112、颜料红255、颜料红264和颜料红49:2以及它们的混合物。
[0048]
可以使用一种或多种黑色颜料，例如炭黑，如特黑4、特黑5、特黑6、特黑4a、color black fw 200、和着色用炭黑fw2颜料(均由新泽西州里奇菲尔德的degussa corporation生产)；raven 1200炭黑、raven 1170炭黑、raven 3500炭黑和raven 5750炭黑颜料(均可获自位于亚特兰大的columbian chemical corp.)；mogul l炭黑和sterling ns炭黑颜料(两者均可获自位于美国马萨诸塞州波士顿的cabot corp.)；以及炭黑ma-100颜料(可获自日本东京的mitsubishi kasei corp.)。
[0049]
非热致变色着色剂可以以任何合适的浓度使用。尽管对于某些应用而言，仅仅按总组合物的重量计0.1％的着色剂就足够了，但是将产生可行的着色组合物的着色剂的最小浓度由所需的颜色强度控制。着色剂的最大可行的浓度在很大程度上取决于保持稳定组合物的能力和所需的颜色深度，并且可以根据其他组分的浓度而在较大范围内变化。然而，在配方(如圆珠笔油墨的配方)中的实际上限是按总组合物的重量计的约20％染料或约10％至40％颜料。可以使用以总组合物的重量计的约0.1％至约20％染料或约0.1％至约10％的活性颜料的优选浓度范围。可以使用按重量计约1.5％至约4％的染料或从约5％的颜料的甚至更优选的浓度，例如，当标记组合物被用作标记油墨时。
[0050]
除了水性载体外，标记组合物还可以进一步包括助溶剂。助溶剂是指提供额外益处的溶剂，例如，通过改进组合物的性质。在实施方式中，助溶剂可包括保湿剂。合适的保湿剂可包括与水可混溶的有机材料。
[0051]
所述保湿剂可包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、聚丙二醇、山梨醇、酰胺、尿素、取代脲、醚、乙二醇醚、羧酸、酯、乙二醇酯、醇、有机硫化物、有机亚砜、砜(如环丁砜)、醇衍生物、卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂、醚衍生物、氨基醇、酮、n-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、羟基醚、酰胺、亚砜、内酯和其他水混溶材料或其组合中的一种或多种。在实施方式中，优选的保湿剂是聚乙二醇。
[0052]
所述助溶剂可以以任何合适的量存在于组合物中。例如，助溶剂与水性载体的比
可以按重量计在约100:0至约30:70或97:3至30:70的范围内。在实施方式中，所述助溶剂与水性载体的优选比例在约97:3至约50:50的范围。
[0053]
在实施方式中，所述标记组合物还可以包括消泡剂。例如，所述消泡剂可以抵抗或防止组合物中气泡或曝气的发生，并通过标记组合物促进光滑、均匀和不间断的标记。在实施方式中，所述消泡剂包括硅树脂、不溶性油、硬脂酸盐、二醇类、硅酸盐或滑石中的一种或多种。在实施方式中，所述消泡剂包括聚醚硅氧烷共聚物的乳液。
[0054]
所述消泡剂可以以任何合适的浓度存在，例如，有效减少或防止气泡形成的浓度。例如，所述消泡剂可以在按重量计0.1至10％的范围存在。在一些实施方式中，所述消泡剂优选以按重量计0.5至2％的范围存在。
[0055]
在实施方式中，所述标记组合物还可以进一步包括杀生物剂。所述杀生物剂可以减少或防止组合物的微生物劣化或变色。在实施方式中，杀生物剂包括奥麦丁钠。
[0056]
所述杀生物剂可以以任何合适的范围存在。例如，所述杀生物剂可以以按重量计0.01至5％或按重量计0.01至0.05％的范围存在。
[0057]
所述标记组合物的ph可以控制在预定范围内。例如，在涉及标记组合物与金属或合金接触的应用中，ph可以调节至更碱性的值，以最小化潜在的金属或合金基材或书写工具的组分或标记的基材与标记组合物之间的不期望的相互作用，例如腐蚀。例如，所述组合物可具有在7.5至11的ph范围，这是期望的。
[0058]
可以使用任何合适的水相容性碱或碱性试剂。例如，有机胺可用作碱。所述胺可以包括伯胺例如甲胺、氨基酸和tris缓冲剂、伯芳香胺、苯胺中的一种或多种。所述胺可包括一种或多种仲胺，例如二甲胺、二苯胺。所述胺可包括一种或多种叔胺，例如三甲胺、三乙醇胺或edta。所述胺可包括一种或多种环状胺，例如氮丙啶、n-甲基哌啶、n-苯基哌啶或吡啶。胺可以以任何合适的组合使用。
[0059]
所述碱可以以任何合适的浓度存在。例如，可以使用提供在7.5至11范围的ph的浓度。在实施方式中，所述碱在标记组合物中以按重量计0.01至10％的浓度范围存在。在一些实施方式中，使用按重量计0.1至5％的优选浓度范围。
[0060]
在实施方式中，标记组合物包括热致变色浆料。所述热致变色浆料可包括热致变色胶囊，所述热致变色胶囊包括无色染料、活化剂和温度调节剂。所述标记组合物还可以进一步包括例如作为载体的水。所述标记组合物还可以进一步例如作为保湿剂的甘油。所述标记组合物还可以包括消泡剂，所述消泡剂包括聚醚硅氧烷共聚物的乳液。所述标记组合物还可以包括杀生物剂，所述杀生物剂包括奥麦丁钠。所述热致变色胶囊可以具有从1微米至10微米的体积平均大小，以便该组合物被配置为在至少高达40℃的温度下抵抗温度介导的变色。该组合物的ph可在7.5至11的范围内。
[0061]
在一些这样的实施方式中，所述标记组合物包括按重量计60.00％的热致变色浆料，其是绿色热致变色浆料；按重量计28.97％的水；按重量计10.00％的甘油；按重量计1.00％的消泡剂；和按重量计0.03％的奥麦丁钠。
[0062]
在一些这样的实施方式中，所述标记组合物包括按重量计50.00％的热致变色浆料，其是绿色热致变色浆料；按重量计28.97％的水；按重量计10.00％的甘油；按重量计10.00％的非热致变色着色剂；按重量计1.00％的消泡剂；和按重量计0.03％的奥麦丁钠。
[0063]
根据本公开的标记组合物可以使用任何合适的涂敷器或书写工具应用。在实施方
式中，包括储液器的书写工具可包括根据本公开的任何标记组合物、流体连接至储液器的标记端。在实施方式中，所述书写工具还可进一步包括橡皮擦。所述橡皮擦可以由任何合适的材料制成，例如，能产生足够摩擦热的材料，以至少部分地或大体上改变颜色、使得使用根据本公开的标记组合物进行的标记变色或擦除。例如，所述橡皮擦可以包括天然橡胶或合成橡胶，例如硅树脂、苯乙烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)。
实施例
[0064]
实施例1
[0065]
将60克平均粒径为1.3微米的绿色热变色浆料(umc，新泽西州)、28.97克去离子水、10克甘油、1.0克消泡剂(foamex 825,evonik,德国)以及0.03克奥麦丁钠混合，直至获得均匀的混合物。将该油墨注入配备有凝胶点的笔芯管中。将笔芯离心并用于在纸上形成一条线。将绿色标记置于50℃的烤箱中，并且绿色没有消失。然而，在应用檫字胶(plastic eraser)时，颜色消失。
[0066]
实施例2
[0067]
将50克绿色热致变色浆料(umc，新泽西州)、28.97克去离子水、10克甘油，10克access red(milliken，北卡罗来纳州斯帕坦堡)、1.0克消泡剂(foamex 825，evonik，德国)和0.03克奥麦丁钠混合，直至获得均匀的混合物。将该油墨注入配备凝胶点的笔芯管中。将笔芯离心并用于在纸上形成一条黑线。将黑色标记置于50℃的烘箱中，黑色没有消失。但是，在应用檫字胶后，颜色由黑色变为红色。
[0068]
虽然本公开已经参照多个实施方式进行了描述，但本领域技术人员将理解，本发明并不局限于这些公开的实施方式。而是，可以对本发明进行修改，以包含本文未描述但与本发明的精神和范围相称的任何数量的变化、改变、替换或等同设置。此外，虽然已经描述了的本发明的多种实施方式，但需要理解的是，本发明的方面可以仅包括所描述的实施方式中的一些。因此，本发明不应被视为受前述描述的限制，而是仅受所附权利要求的范围的限制。