一种料液中磷酸二丁酯含量的测量方法与流程

1.本发明涉及核燃料后处理分析技术领域，特别是指一种料液中磷酸二丁酯含量的测量方法。


背景技术：

2.tbp(磷酸三丁酯)辐解产物dbp(磷酸二丁酯)的测定一直受诸多因素影响导致无法准确、快速地测量。目前用于微量dbp含量的分析方法主要为离子色谱法和分光光度法。但是离子色谱法测定dbp存在标准曲线难以制作，曲线线性关系不理想，且测量容易受到杂质离子影响的问题。分光光度法存在操作步骤多、分析时间长的问题，同时dbp浓度过大时会超过曲线范围导致返工，造成测量成本高。
3.此外由于dbp极性强，沸点高，通常采用甲酯化等方式降低其极性和沸点，而甲酯化涉及的重氮甲烷等试剂毒性较大，并有较大爆炸风险，需要现用现制，操作不便，同时也严重危害操作人员健康。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种料液中磷酸二丁酯含量的测量方法，以提高磷酸二丁酯含量检测的准确性及效率。
5.为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
6.一种料液中磷酸二丁酯含量的测量方法，包括：
7.获取料液，所述料液中的磷酸二丁酯的含量为预设含量值；
8.对所述料液进行硅烷化处理，得到硅烷化处理后的料液；
9.在预设检测条件下，通过预设气相色谱仪对硅烷化处理后的料液进行磷酸二丁酯含量测量，获得所述硅烷化处理后的料液中磷酸二丁酯含量的信号值；
10.根据所述信号值以及预设标准溶液曲线，确定所述料液中磷酸二丁酯的含量。
11.可选的，对所述料液进行硅烷化处理之前，还包括；
12.在预设干燥时间内，通过预设干燥剂对所述料液进行干燥处理。
13.可选的，所述预设干燥剂包括以下任意一项：
14.氧化铝；无水硫酸钙；4a分子筛。
15.可选的，所述预设标准溶液曲线是根据磷酸二丁酯标准溶液的浓度和该浓度的标准溶液对应的信号值确定。
16.可选的，根据磷酸二丁酯标准溶液的浓度和该浓度的标准溶液对应的信号值确定预设标准溶液曲线，包括：
17.配置浓度为0.001mol/l的磷酸二丁酯标准溶液；
18.对所述浓度为0.001mol/l的磷酸二丁酯标准溶液进行梯度稀释处理，得到多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液；
19.通过预设气相色谱仪对多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液进行测量，得到不同
浓度的磷酸二丁酯标准溶液对应的信号值；
20.根据所述不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液及对应的信号值，绘制并得到所述预设标准溶液曲线。
21.可选的，通过预设气相色谱仪对多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液进行测量之前，还包括：
22.对多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液进行预处理，得到预处理后的多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液。
23.可选的，对获取到的料液进行硅烷化处理，包括：
24.在预设反应温度及预设反应时间内，通过预设体积的吡啶和衍生化试剂对获取到的料液进行硅烷化处理。
25.可选的，所述吡啶与所述衍生化试剂的比例为99：1。
26.可选的，所述的料液中磷酸二丁酯含量的测量方法，还包括：
27.在预设环境湿度范围内，通过预设体积的吡啶和衍生化试剂对获取到的料液进行硅烷化处理。
28.可选的，所述预设检测条件包括：
29.所述气相色谱仪的进样口温度设置为280℃-300℃；
30.所述气相色谱仪的柱箱温度设置为250℃-270℃；
31.所述气相色谱仪的检测器温度设置为270℃。
32.本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
33.本发明的上述方案，通过对获取到的料液进行硅烷化处理，得到处理后的料液，所述料液中的磷酸二丁酯的含量为预设含量值；在预设检测条件下，通过预设气相色谱仪对硅烷化处理后的料液进行磷酸二丁酯含量测量，获得所述硅烷化处理后的料液中磷酸二丁酯含量的信号值；根据所述信号值以及预设标准溶液曲线，确定所述料液中磷酸二丁酯的含量，可以提高磷酸二丁酯的含量测量的准确性，提高检测效率，降低检测成本及安全风险。
附图说明
34.图1是本发明实施例提供的料液中磷酸二丁酯含量的测量方法流程图。
具体实施方式
35.下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
36.首先需要说明的是，由于磷酸二丁酯具有辐射性，本技术的实施例中的物质的溶解、标准溶液的制备等工作均需要在具有辐射屏蔽功能的手套箱或其他符合辐射防护要求仪器中进行，以有效地保证人员安全；
37.如图1所示，本发明的实施例提出一种料液中磷酸二丁酯含量的测量方法，包括：
38.步骤11，获取料液，所述料液中的磷酸二丁酯的含量为预设含量值；
39.步骤12，对所述料液进行硅烷化处理，得到硅烷化处理后的料液；
40.步骤13，在预设检测条件下，通过预设气相色谱仪对硅烷化处理后的料液进行磷酸二丁酯含量测量，获得所述硅烷化处理后的料液中磷酸二丁酯含量的信号值；
41.步骤14，根据所述信号值以及预设标准溶液曲线，确定所述料液中磷酸二丁酯的含量。
42.该实施例中，由于磷酸二丁酯的极性强，沸点高，通过对获取到含有磷酸二丁酯的料液进行硅烷化处理，以降低料液中磷酸二丁酯的极性及沸点，满足气相色谱仪的检测需求，提高后续通过所述预设气相色谱仪进行含量测量的安全性及准确性；同时进行硅烷化操作安全，硅烷化试剂简便易得；
43.在所述预设检测条件下，通过所述预设气相色谱仪对硅烷化处理后的料液进行检测分析，以保证检测过程的安全性及检测结果的准确性；
44.进一步的，所述硅烷化处理后的料液在所述预设气相色谱仪进样口中气化后，由载气带入色谱柱，通过将所述硅烷化处理后的料液中表征磷酸二丁酯的色谱柱导入检测器，以得到磷酸二丁酯组分的信号值；所述信号值可以是色谱柱的峰高度或峰面积，所述峰高度或所述峰面积可以等效于料液中磷酸二丁酯的组分含量；进一步的，通过所述预设标注溶液曲线以及检测出的所述磷酸二丁酯的信号值(色谱柱的峰高度或峰面积)，可以计算出所述硅烷化处理后的料液中磷酸二丁酯的实际含量；
45.上述实施例提供的磷酸二丁酯含量的测量方法提高了检测结果的准确性以及分析速度，降低操作人员受辐射的风险，提高试验安全性；同时，使用气相色谱仪进行磷酸二丁酯含量的测量，可以利用气相色谱仪的高分离效率，有效地去除了杂质离子对于磷酸二丁酯含量测量的影响，使得测量结果更加准确；在实际测量时，需求的料液样品量小且测量精度高，进而降低了测量成本，提高测量的普适性；
46.本发明的一可选实施例中，所述预设标准溶液曲线是根据磷酸二丁酯标准溶液的浓度和该浓度的标准溶液对应的信号值确定。
47.该实施例中，所述预设标准溶液曲线是根据磷酸二丁酯标准溶液的浓度和该浓度下通过气相色谱仪检测到的信号值确定的；所述磷酸二丁酯标准溶液的浓度与其信号值一一对应；根据所述磷酸二丁酯标准溶液的浓度和其对应的信号值绘制并得到标准溶液曲线，并将所述标准溶液曲线作为预设标准溶液曲线，从而实现未知溶液中磷酸二丁酯含量的准确测量；通过气相色谱仪进行检测，可以保证获得的所述预设标准溶液曲线的线性相关系数不低于0.995，保证测后续测量的准确性。
48.本发明的一可选实施例中，对获取到的所述料液进行硅烷化处理之前，还可以包括：在预设干燥时间内，通过预设干燥剂对所述料液进行干燥处理。
49.该实施例中，使用预设干燥剂对料液进行干燥除去水分，可以保证后续磷酸二丁酯的硅烷化顺利进行及其含量测量的精度；
50.本发明的一可选实施例中，所述预设干燥剂包括以下任意一项：氧化铝；无水硫酸钙；4a分子筛。
51.该实施例中，应当知道的是，不同种类的干燥剂对应的干燥条件也是不同的，在实际试验中，可以根据实际干燥剂的种类进行干燥条件的设定，以保证可以后续测量的准确性；当然所述预设干燥剂不仅限于这三种，其他不会与料液发生反应以及不会对料液产生
影响的干燥剂亦可。
52.本发明的一可选实施例中，对获取到的料液进行硅烷化处理，包括：
53.在预设反应温度及预设反应时间内，通过预设体积的吡啶和衍生化试剂对获取到的料液进行硅烷化处理。
54.该实施例中，可以通过吡啶及衍生试剂对所述料液进行硅烷化处理，在实际操作时，可以根据所述料液的量适量的配比所述吡啶与所述衍生化试剂的量；优选的，所述吡啶与所述衍生化试剂的比例为99：1，以保证硅烷化反应能够反应完全；
55.之后将配比好的试剂以及所述料液置于一定温度的烘箱中进行反应，得到硅烷化处理后的料液；所述预设反应温度为烘箱温度，优选的，所述预设反应温度可以设置为70℃，所诉预设反应时间可以设置为30min，以保证磷酸二丁酯硅烷化反应完全，保证后续磷酸二丁酯含量测量的准确性；
56.本发明的一可选实施例中，在对所述料液进行硅烷化处理的同时，还可以包括：
57.在预设环境湿度范围内，通过预设体积的吡啶和衍生化试剂对获取到的料液进行硅烷化处理。
58.该实施例中，进行硅烷化反应的环境湿度需控制在30％以下，以保证硅烷化反应可以顺利进行，保证后续磷酸二丁酯含量测量的准确性；优选的，可以通过充入氮气实现除湿，当然其他可以实现除湿且不影响硅烷化反应的气体亦可。
59.本发明的一可选实施例中，所述预设检测条件包括：所述气相色谱仪的进样口温度设置为280℃-300℃；所述气相色谱仪的柱箱温度设置为250℃-270℃；所述气相色谱仪的检测器温度设置为270℃。
60.该实施例中，为避免硅烷化处理后，硅烷化试剂料液中磷酸二丁酯含量测量的影响，所述预设气相色谱仪各部分的温度须严格控制；所述气相色谱仪的进样口温度设置为280℃-300℃，以保证料液在进样口出能够被完全汽化，能够顺利进入后续部件进行含量的测量与分析。本发明一可选实施例中，根据磷酸二丁酯标准溶液的浓度和该浓度的标准溶液对应的信号值确定预设标准溶液曲线，包括：
61.步骤21，配置浓度为0.001mol/l的磷酸二丁酯标准溶液；
62.步骤22，对所述浓度为0.001mol/l的磷酸二丁酯标准溶液进行梯度稀释处理，得到多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液；
63.步骤23，通过预设气相色谱仪对多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液进行测量，得到不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液对应的信号值；
64.步骤24，根据所述不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液及对应的信号值，绘制并得到所述预设标准溶液曲线。
65.该实施例中，首先配制0.001mol/l的磷酸二丁酯标准溶液，并以此浓度的标准溶液为母液，可以根据实际需要通过逐级稀释制备多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液；进而将多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液置于气相色谱仪中进行检测，获得不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液对应的信号值，以磷酸二丁酯标准溶液的浓度为横坐标，相应浓度对应的信号值为纵坐标绘制曲线，并将该曲线作为预设标准浓度溶液曲线，为检测未知磷酸二丁酯含量的料液提供检测依据，提高后续检测结果的准确性；优选的，在对不同浓度的标准溶液进行气相色谱检测之前，可以通过依次通过干燥剂、硅烷化试剂对标准溶液进行干燥
以及硅烷化处理，使用干燥剂对标准溶液进行干燥除去水分，可以保证后续保证磷酸二丁酯的硅烷化顺利进行，使得测量结果更加准确。
66.本发明的一可选实施例中，通过预设气相色谱仪对多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液进行测量之前，还包括：
67.对多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液进行预处理，得到预处理后的多个不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液。
68.该实施例中，可以通过干燥剂及硅烷化试剂依次对所述多个不同浓度的准溶液进行干燥及硅烷化处理，以保证后续通过气相色谱仪进行含量测量时，生成信号值的准确性，进而保证最终绘制的预设标准溶液曲线的准确性，进一步保证基于所述预设标准溶液曲线测量所述料液中磷酸二丁酯含量的准确性及精度。
69.一具体可实现实施例中，获取预设标准溶液曲线的具体步骤如下：
70.步骤(1)磷酸二丁酯有机相标准储备液配制；
71.称取0.0542g的磷酸二丁酯标准，准确至0.1mg，用30％磷酸三丁酯-煤油溶解后，转移至25ml容量瓶中，并稀释至刻度，配制成有机相标准储备液转入试剂瓶备用。
72.步骤(2)磷酸二丁酯(dbp)系列标准溶液的制备；
73.如表1所示，分别移取步骤(1)中的有机相标准储备液0.1ml、0.5ml、1.0ml、5ml、10ml，用30％磷酸三丁酯-煤油定容至100ml容量瓶中，分别配制成1.0
×
10-5
mol/l、5.0
×
10-5
mol/l、1.0
×
10-4
mol/l、5.0
×
10-4
mol/l、1.0
×
10-3
mol/l浓度的标准溶液，转入试剂瓶备用。
74.序号12345标准溶液名称dbp1dbp2dbp3dbp4dbp5dbp浓度(mol/l)1.0
×
10-55×
10-51×
10-45×
10-41×
10-3
75.表1、磷酸二丁酯系列标准溶液
76.步骤(3)磷酸二丁酯系列标准溶液的干燥处理；
77.方式一：取1ml-5ml标准溶液试样，加入4a分子筛0.5g-5g，震荡后放置2h以上，并离心备用；
78.方式二：取0.5ml-5ml标准溶液试样，加入无水硫酸钙0.5g-5g，震荡1min-5min，并离心备用；
79.方式三：取0.5ml-5ml标准溶液试样，加入氧化铝粉末0.5g-5g，震荡1min-5min，并离心备用；
80.步骤(4)磷酸二丁酯硅烷化操作；
81.取一定体积的干燥后标准溶液试样置于反应容器中，并加入一定量的吡啶和衍生化试剂(如：n,o-双三甲基三氟乙酰胺(bstfa) 三甲基氯硅烷(tmcs))，压盖并振荡混匀，并于70℃烘箱中反应30min。其中，吡啶与衍生化试剂二者比例为99:1；在硅烷化处理过程中环境的湿度必须控制在30％以下，以保证硅烷化试剂(吡啶与衍生化试剂)性能的稳定性以及反应的顺利进行，在该实施例中可以通过充入氮气进行保湿除湿；
82.步骤(5)磷酸二丁酯标准溶液中磷酸二丁酯含量测量条件设置及含量测量；
83.气相色谱仪的进样口温度设置为280℃-300℃，气相色谱仪的柱箱温度设置为250℃-270℃，气相色谱仪的检测器温度270℃；分别移取各浓度梯度的磷酸二丁酯标准溶液，
进行上机测量，并获得不同浓度的磷酸二丁酯标准溶液对应的信号值(峰面积)。
84.步骤(6)预设标准溶液曲线绘制；
85.以标准溶液的浓度为横坐标，相应信号值为纵坐标绘制曲线，并将该曲线确定为预设标准溶液曲，所述预设标准溶液曲的线性相关系数不低于0.995。
86.本发明的实施例通过对获取的料液进行硅烷化处理，得到硅烷化处理后的料液样品；所述料液中磷酸二丁酯的含量为预设含量值；通过预设气相色谱仪对硅烷化处理后的料液进行磷酸二丁酯含量测量，得到所述硅烷化处理后的料液中表征磷酸二丁酯含量的信号值；根据所述信号值和预设标准溶液曲线，确定所述料液中磷酸二丁酯的实际含量；所述预设标准溶液曲线根据磷酸二丁酯含量标准溶液的浓度及其对应的信号值确定的；通过标准溶液曲线及气象色谱仪，可以缩短测量时间，有效地提高了分析速度，以及含量检测的准确性，同时可以降低磷酸二丁酯含量测定过程中样品的分析时间长和人员受辐射剂量；此外，在进行硅烷化处理之前，可以使用干燥剂预先对料液样品进行干燥除去水分处理，以降低料液中的水含量，保证后续磷酸二丁酯的硅烷化顺利进行；同时利用气相色谱的高分离效率，可以有效地去除杂质离子对于磷酸二丁酯含量测量的影响，使得测量结果更加准确，基于含量测量的结果可以为生产运行的正常运行以及物料衡算提供理论依据。
87.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。