锂离子传导性固体材料

锂离子传导性固体材料
1.描述了一种对锂离子具有离子传导性的固体材料，一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途，一种包含所述固体材料的用于电化学电池的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构以及一种包括该固体结构的电化学电池。
2.由于全固态锂电池组的广泛使用，对锂离子具有高传导性的固态电解质的需求日益增加。一类重要的该类固体电解质是锂硫银锗矿。
3.us 8,075,865b2公开了式(*)的锂硫银锗矿：
4.li
(12-n-x)bn
x
2-6-x
y-x
ꢀꢀ
(*)
5.其中
6.b选自由p、as、ge、ga、sb、si、sn、al、in、ti、v、nb和ta组成的组，
7.x选自由s、se和te组成的组，
8.y选自由cl、br、i、f、cn、ocn、scn和n3组成的组，且
9.0≤x≤2。对于特定化合物li6ps5i，在us 8,075,865b2中报告了约7*10-3
s/cm的离子传导率。
10.为了改善离子传导性和/或化学稳定性，已研究了一些锂硫银锗矿的其他改性，包括由其他金属部分替代锂。例如，ep 3 407 412a1公开了一种用于电化学电池的制品，包含式(**)化合物：
11.li
xmyqw
pzsux
t
ꢀꢀ
(i)，其中：
12.m选自由na、k、fe、mg、ag、cu、zr和zn组成的组，
13.q不存在或选自由cr、b、sn、ge、si、zr、ta、nb、v、p、fe、ga、al、as及其组合组成的组，其中q在存在时与m不同，
14.x不存在或选自由卤化物和拟卤化物组成的组，
15.x是8-22，y是0.1-3，w是0-3，z是0.1-3，u是7-20，以及t是0-8。
16.持续需要显现出适合用作全固态锂电池组中的固体电解质的离子传导性以及相对于锂金属的电化学稳定性的锂离子导体。
17.本公开的目的是提供一种可用作电化学电池用固体电解质的固体材料。此外，提供了一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途，一种包含所述固体材料的用于电化学电池的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构以及一种包括该固体结构的电化学电池，其中所述固体结构包含所述固体材料。
18.根据第一方面，提供了一种具有根据通式(i)的组成的固体材料：
19.li
6 2*n-x-m*ymy
ps
5 n-x
x
1 x
ꢀꢀ(i)20.其中
21.m是选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn以及三价金属sc、la、al和ga组成的组中的一种或多种；
22.x是选自由f、cl、br和i组成的组中的一种或多种；
23.0≤x≤0.8，优选0.15≤x≤0.6；
24.0.01≤y≤0.25，优选0.05≤y≤0.2，更优选0.05≤y≤0.15；
25.0≤n≤0.05；
26.当m是二价金属时，m为2且当m是三价金属时，m为3。
27.根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(i)的组成，其中0.15≤x≤0.6。
28.根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(i)的组成，其中0.05≤y≤0.2，优选0.05≤y≤0.15。
29.特别是根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(i)的组成，其中0.15≤x≤0.6和0.05≤y≤0.2。进一步具体而言，根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(i)的组成，其中0.15≤x≤0.6和0.05≤y≤0.15。
30.令人惊讶地发现如上文所定义的固体材料可显现出有利的锂离子传导性以及相对于锂金属的电化学稳定性。在不希望受到任何理论束缚下，假设由于在具有根据通式(i)的组成的固体材料中存在二价或三价金属m，产生锂空位，这导致锂离子的迁移性和扩散性增加。
31.根据上文定义的第一方面的固体材料可以是可通过x射线衍射技术检测的晶体。当固体材料显现出晶体特征性的长程序时(如在其x射线衍射图中存在清楚限定的反射所示)，将其称为晶体。就此而言，如果反射的强度大于背景以上10％，则认为反射被清楚限定。
32.根据上文定义的第一方面的固体材料可由单一相或超过一个相组成，例如主要相(主相)和少量的杂质和次级相。应理解式(i)是可通过元素分析测定的经验式(总式(gross formula))。因此，式(i)定义了相对于固体材料中存在的所有相平均的组成。然而，根据上文定义的第一方面的固体材料包括至少一个相，该相本身具有根据式(i)的组成。如果根据上文定义的第一方面的结晶固体材料含有超过一个相，则本身不具有根据式(i)的组成的相(例如杂质相、次级相)的重量比例非常小，使得相对于所有相平均的组成为根据式(i)的。次级相和杂质相的总重量比例基于固体材料的总重量可为20％或更少，优选10％或更少，进一步优选5％或更少，最优选3％或更少。如果存在，则次级相和杂质相主要由用于制备固体材料的前体，例如lix(其中x如上所定义)和li2s组成，以及有时可能来自前体的杂质或由前体的副反应形成的产物(例如li3ps4和cap4o
11
)的杂质相。对于制备根据上文定义的第一方面的固体材料的细节，参见下文在本公开的第二方面的上下文中提供的信息。
33.在某些情况下，根据上文定义的第一方面的固体材料呈多晶粉末的形式或呈单晶的形式。
34.根据上文定义的第一方面的结晶固体材料可具有以立方空间群f-43m为特征的硫银锗矿结构。硫银锗矿结构通过本领域中通常已知的粉末x射线衍射(xrd)测量测定。细节描述在实施例部分。
35.在通式(i)的固体材料中，元素x总量与p之间的摩尔比被定义为x/p＝a。在通式(i)的固体材料中，对于摩尔比x/p＝a，满足以下条件：1≤a≤1.8。在某些情况下，对于摩尔比x/p＝a，优选满足以下条件：1.45≤a≤1.6。
36.在通式(i)的固体材料中，li与p之间的摩尔比被定义为li/p＝b。在通式(i)的固体材料中，对于摩尔比li/p＝b，满足以下条件：4.05≤b《6.08。
37.在通式(i)的固体材料中，金属m总量与p之间的摩尔比被定义为m/p＝c。在通式(i)的固体材料中，对于摩尔比m/p＝c，满足以下条件：0.01≤c≤0.25。在某些情况下，对于摩尔比m/p＝c，满足以下条件：0.01≤c≤0.15。在某些情况下，对于摩尔比m/p＝c，满足以下条件：0.01≤c≤0.12。
38.在某些情况下，对于摩尔比x/p＝a，满足以下条件：1.45≤a≤1.6；且对于摩尔比m/p＝c，满足以下条件：0.01≤c≤0.15。在某些情况下，对于摩尔比x/p＝a，满足以下条件：1.45≤a≤1.6；且对于摩尔比m/p＝c，满足以下条件：0.01≤c≤0.12。
39.令人惊讶地，已经发现调整元素x的总量与金属m的总量之间的摩尔比x/m＝a/c，可能对离子传导性具有有利影响。就此而言，优选通式(i)的固体材料，其中14≤a/c≤16，更优选15.30≤a/c≤15.55。
40.根据上文定义的第一方面的固体材料可具有1ms/cm或更高，在一些情况下为3ms/cm或更高，在其他具体情况下为6ms/cm或更高的离子传导率，在每种情况下在25℃的温度下。离子传导性以电池组材料开发领域中已知的常规方式通过电化学阻抗谱在阻断电极构造中(细节参见下文实施例部分)测定。
41.同时，根据上文定义的第一方面的固体材料可具有几乎可忽略的电子传导率。更具体地，电子传导率可比离子传导率低至少3个数量级，优选比离子传导率低至少5个数量级。在某些情况下，根据上文定义的第一方面的固体材料表现出10-9
s/cm或更小，甚至是10-10
s/cm或更小的电子传导率。电子传导率以电池组材料开发领域中已知的常规方式通过在不同电压下的直流(dc)极化测量测定。
42.根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(i)的组成，其中x是cl(氯)，即根据通式(ia)的组成：
43.li
6 2*n-x-m*ymy
ps
5 n-x
cl
1 x
ꢀꢀ
(ia)
44.其中m、m、n、x和y具有与如上文对通式(i)所定义的相同的含义。
45.根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(ia)的组成，其中0.15≤x≤0.6。
46.根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(ia)的组成，其中0.05≤y≤0.2，优选0.05≤y≤0.15。
47.更具体而言，根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(ia)的组成，其中0.15≤x≤0.6和0.05≤y≤0.2。还更具体而言，根据上文定义的第一方面的固体材料可具有根据通式(ia)的组成，其中0.15≤x≤0.6和0.05≤y≤0.15。
48.根据上文定义的第一方面的第一组的具体固体材料由具有根据通式(i)的组成的固体材料组成，其中m是选自由mg、ca、sr、ba和zn(即二价金属)组成的组中的一种或多种，使得m是2。因此，所述第一组的固体材料具有根据通式(ib)的组成：
49.li
6 2*n-x-2*ymy
ps
5 n-x
x
1 x
ꢀꢀ
(ib)
50.其中m、m、n、x和y具有与如上文对通式(i)所定义的相同的含义。
51.所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6。
52.所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.01≤y≤0.2，优选0.05≤y≤0.15。
53.所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中n＝0或n＝0.05。
54.所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中x为cl。
55.特别地，所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.2；且x为cl。进一步具体而言，所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；且x是cl。
56.所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中m是ca。
57.特别地，所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.2；并且m是ca。进一步具体而言，所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；并且m是ca。
58.所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中m是ca且x是cl。
59.特别地，所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.2；m是ca且x是cl。进一步具体而言，所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；m为ca且x为cl。
60.所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.2；n＝0，m为ca且x为cl。进一步具体而言，所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；n＝0，m是ca且x是cl。
61.所述第一组的固体材料可具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.2；n＝0.05，m是ca且x是cl。进一步具体而言，所述第一组的固体材料具有根据通式(ib)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；n＝0.05；m是ca且x是cl。
62.根据上文定义的第一方面的第二组的具体固体材料由具有根据通式(i)的组成的固体材料组成，其中m是选自由sc、la、al和ga(即三价金属)组成的组中的一种或多种，使得m是3。因此，所述第二组的固体材料具有根据通式(ic)的组成：
63.li
6 2*n-x-3*ymy
ps
5 n-x
x
1 x
ꢀꢀ
(ic)
64.其中m、m、n、x和y具有与如上文对通式(i)所定义的相同的含义。
65.所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6。
66.所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.01≤y≤0.15，优选0.05≤y≤0.15。
67.所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中n＝0。
68.所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中x为cl。
69.特别地，所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.15；且x是cl。进一步具体而言，所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；且x为cl。
70.所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中m是al或m是ga。
71.特别地，所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.15；且m是al或ga。进一步具体而言，所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；且m是al或ga。
72.所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中m是al且x是cl。
73.所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中m是ga且x是cl。
74.特别地，所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.15；m为al且x为cl。进一步具体而言，所述第二组的固体材料可具有根据通式
(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；m是al且x是cl。
75.特别地，所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.15；m是ga且x是cl。进一步具体而言，所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；m为ga且x为cl。
76.所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.15；n＝0，m是al且x是cl。进一步具体而言，所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；m是al且x是cl。
77.所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.01≤y≤0.15；n＝0，m为ga且x为cl。进一步具体而言，所述第二组的固体材料可具有根据通式(ic)的组成，其中0.15≤x≤0.6，0.05≤y≤0.15；m是ga且x是cl。
78.根据如上文所定义的第一方面的优选的固体材料是具有上文公开的一种或多种具体特征的那些。
79.根据第二方面，提供了一种获得根据上文定义的第一方面的固体材料的方法。所述方法包括以下步骤：
80.a)制备或提供包含如下前体的反应混合物：
81.(1)li2s，
82.和/或
83.元素形式的li和s；
84.(2)一种或多种磷的硫化物；
85.(3)一种或多种化合物lix，其中x选自由f、cl、br和i组成的组；
86.(4)一种或多种选自二价金属mg、ca、sr、ba和zn以及三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m的硫化物，
87.和/或
88.元素形式的s以及一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn以及三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m，在每种情况下为元素形式；
89.(5)任选地一种或多种卤化物mxm，其中x选自由f、cl、br和i组成的组；m选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn以及三价金属sc、la、al和ga组成的组；当m是二价金属时，m为2且当m是三价金属时，m为3；
90.其中在所述反应混合物中，元素li、m、p、s和x的摩尔比符合通式(i)；
91.b)将反应混合物在500℃至800℃的温度范围内热处理3小时至350小时的总持续时间，使得形成反应产物，并冷却所获得的反应产物，使得获得具有根据通式(i)的组成的固体材料。
92.在根据上文定义的第二方面的方法的步骤a)中，提供包含用于步骤b)中要形成的反应产物的前体的反应混合物。所述前体是
93.(1)li2s，
94.和/或
95.元素形式的li和s；
96.(2)一种或多种磷的硫化物；
97.(3)一种或多种化合物lix，其中x选自由f、cl、br和i组成的组；
98.(4)一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn以及三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m的硫化物，
99.和/或
100.元素形式的s以及一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn以及三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m，在每种情况下均为元素形式；
101.其中在所述反应混合物中，元素li、m、p、s和x的摩尔比符合通式(i)。
102.在某些情况下，反应混合物包含上文定义的前体(1)、(2)、(3)和(4)，并进一步包括
103.(5)任选地一种或多种卤化物mxm，其中x选自由f、cl、br和i组成的组；m选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn以及三价金属sc、la、al和ga组成的组；当m是二价金属时，m为2且当m是三价金属时，m为3，其中在所述反应混合物中，元素li、m、p、s和x的摩尔比匹配通式(i)。
104.优选地，反应混合物由上文定义的前体(1)、(2)、(3)和(4)或(1)、(2)、(3)、(4)和(5)组成。
105.在前体(3)和(5)的每一个中，x可独立地选择。优选地，在前体(3)和(5)的每一个中，x是相同的，优选是cl。其中所有前体(3)和(5)中的x均是cl的反应混合物适合用于制备具有根据如上所定义的通式(ia)的组成的固体材料。
106.前体(1)可以以li2s的形式提供，和/或li(锂)和s(硫)均可以以元素形式提供。优选地，前体(1)是li2s。
107.优选地，前体(2)是p2s5。
108.优选地，前体(3)是licl。
109.前体(4)可以以一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn以及三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m的硫化物的形式提供；和/或s(硫)以及一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn以及三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m可以以元素形式提供。优选地，前体(4)以一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn以及三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m的硫化物的形式提供。
110.在步骤a)中提供的反应混合物中，对于定义为x/p＝a的元素x的总量与p之间的摩尔比，满足以下条件：1≤a≤1.8。在某些具体情况下，满足以下条件：1.45≤a≤1.6。
111.在步骤a)中提供的反应混合物中，对于定义为li/p＝b的li与p之间的摩尔比，满足以下条件：4.05≤b《6.08。
112.在步骤a)中提供的反应混合物中，对于定义为m/p＝c的金属m的总量与p之间的摩尔比，满足以下条件：0.01≤c≤0.25。在某些具体情况下，满足以下条件：0.01≤c≤0.15。在某些具体情况下，满足以下条件：0.01≤c≤0.12。
113.在某些更具体的情况下，在步骤a)中提供的反应混合物中，对于摩尔比x/p＝a，满足以下条件：1.45≤a≤1.6；且对于摩尔比m/p＝c，满足以下条件：0.01≤c≤0.15。
114.在某些更具体的情况下，在步骤a)中提供的反应混合物中，对于摩尔比x/p＝a，满足以下条件：1.45≤a≤1.6；且对于摩尔比m/p＝c，满足以下条件：0.01≤c≤0.12。
115.在步骤a)中提供的反应混合物中，对于元素x的总量与金属m的总量之间的摩尔比(将其定义为x/m＝a/c)，可以满足以下条件：14≤a/c≤16，更优选15.30≤a/c≤15.55。
116.在根据上文定义的第二方面的某些方法中，前体(4)是一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn组成的组的金属m的硫化物，和/或元素形式的s(硫)，以及一种或多种元素形式的选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn组成的组的金属m；和如果存在，前体(5)是一种或多种卤化物mx2，其中x选自由f、cl、br和i组成的组；且m选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn组成的组。该类方法适合用于制备具有根据如上所定义的通式(ib)的组成的固体材料。
117.因此，适合用于制备具有根据通式(ib)的组成的固体材料的反应混合物包含如下前体：
118.(1)li2s，
119.和/或
120.元素形式的li和s；
121.(2)一种或多种磷的硫化物；
122.(3)一种或多种化合物lix，其中x选自由f、cl、br和i组成的组；
123.(4)一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn组成的组的金属m的硫化物，
124.和/或
125.元素形式的s以及一种或多种元素形式的选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn组成的组的金属m；
126.(5)任选地一种或多种卤化物mx2，其中x选自由f、cl、br和i组成的组；m选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn组成的组；
127.其中在所述反应混合物中，元素li、m、p、s和x的摩尔比符合通式(ib)。
128.优选地，反应混合物由上文定义的前体(1)、(2)、(3)和(4)或(1)、(2)、(3)、(4)和(5)组成。
129.在前体(3)和(5)的每一个中，x可以独立地选择。优选地，在前体(3)和(5)的每一个中，x是相同的，优选是cl。
130.前体(1)可以以li2s的形式提供，和/或li(锂)和s(硫)可以以元素形式提供。优选地，前体(1)是li2s。
131.优选地，前体(2)是p2s5。
132.优选地，前体(3)是licl。
133.前体(4)可以以一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn组成的组的金属m的硫化物的形式提供，和/或s(硫)以及一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn组成的组的金属m可以以元素形式提供。优选地，前体(4)呈一种或多种选自由二价金属mg、ca、sr、ba和zn组成的组的金属m的硫化物的形式。
134.在某些情况下，m是ca。在该类情况下，前体(4)优选为cas且可省略前体(5)。
135.因此，适合用于制备具有根据通式(ib)的组成的固体材料的反应混合物可以由如下前体组成：
136.(1)li2s
137.(2)p2s5138.(3)licl
139.(4)cas
140.其中在所述反应混合物中，元素li、ca、p、s和x的摩尔比符合通式(ib)。
141.在根据上文定义的第二方面的某些其他方法中，前体(4)是一种或多种选自由三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m的硫化物，和/或元素形式的s(硫)以及一种或多种元素形式的选自由三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m；和如果存在，前体(5)是一种或多种卤化物mx3，其中x选自由f、cl、br和i组成的组；m选自由三价金属sc、la、al和ga组成的组。该类方法适合用于制备具有根据如上所定义的通式(ic)的组成的固体材料。
142.因此，适合用于制备具有根据通式(ic)的组成的固体材料的反应混合物包括如下前体：
143.(1)li2s，
144.和/或
145.元素形式的li和s；
146.(2)一种或多种磷的硫化物；
147.(3)一种或多种化合物lix，其中x选自由f、cl、br和i组成的组；
148.(4)一种或多种选自由三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m的硫化物，
149.和/或
150.元素形式的s以及一种或多种元素形式的选自由三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m；
151.(5)任选地一种或多种卤化物mx3，其中x选自由f、cl、br和i组成的组；m选自由三价金属sc、la、al和ga组成的组；
152.其中在所述反应混合物中，元素li、m、p、s和x的摩尔比符合通式(ic)。
153.优选地，反应混合物由上文定义的前体(1)、(2)、(3)和(4)或(1)、(2)、(3)、(4)和(5)组成。
154.在前体(3)和(5)的每一个中，x可以独立地选择。优选地，在前体(3)和(5)的每一个中，x是相同的，优选是cl。优选地，前体(3)是licl。
155.前体(1)可以以li2s的形式提供，和/或li(锂)和s(硫)可以以元素形式提供。优选地，前体(1)是li2s。
156.优选地，前体(2)是p2s5。
157.优选地，前体(3)是licl。
158.前体(4)可以以一种或多种选自由三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m的硫化物的形式提供，和/或s(硫)以及一种或多种选自由三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m可以以元素形式提供。优选地，前体(4)以一种或多种选自由三价金属sc、la、al和ga组成的组的金属m的硫化物的形式提供。
159.在某些情况下，m是ga或al。在该类情况下，前体(4)优选为al2s3或ga2s3，且可省略前体(5)。
160.因此，适合用于制备具有根据通式(ic)的组成的固体材料的反应混合物可由如下前体组成：
161.(1)li2s
162.(2)p2s5163.(3)licl
164.(4)al2s3或ga2s3165.其中在所述反应混合物中，元素li、p、s、x和al或ga的摩尔比符合通式(ic)。
166.在步骤a)中，反应混合物可通过混合前体获得。混合前体可以通过将前体研磨在一起进行。研磨可使用任何合适装置进行。
167.步骤a)中制备或提供的反应混合物可呈粉末形式或呈粒料形式。例如，步骤a)中制备或提供的反应混合物可以形成为粒料，将其在步骤b)中热处理。然后，获得粒料或块形式的固体材料，可将其研磨成粉末而用于进一步加工。
168.有用的是在步骤a)中，任何处置在保护性气体气氛下进行。
169.在根据上文定义的第二方面的方法的步骤b)中，使反应混合物反应，使得获得具有根据通式(i)的组成的固体材料。换言之，在步骤b)中，反应混合物中的前体相互反应，以获得具有根据通式(i)的组成的固体材料。
170.将步骤a)中制备或提供的反应混合物在步骤b)中热处理，以使前体反应。热处理可以在封闭容器中进行。封闭容器可为密封的石英管或任何其他类型的容器，其能够承受热处理的温度并且不经受与任何前体的反应，例如玻璃态碳坩埚或钽坩埚。
171.在步骤b)中，可将反应混合物在500℃至800℃的温度范围内热处理3小时至350小时的总持续时间，使得形成反应产物。更具体而言，在步骤b)中，可将反应混合物在500℃至600℃的温度范围内热处理4小时至9小时的总持续时间。
172.当步骤b)的热处理的持续时间时间完成时，使所形成的反应产物冷却。因此，获得具有根据通式(i)的组成的固体材料。反应产物的冷却优选使用0.5至10℃/分钟的冷却速率进行。
173.根据如本文所述的第二方面的具体方法包括以下步骤：
174.a)制备或提供固体反应混合物，包含如上所定义的前体(1)、(2)、(3)、(4)和任选地(5)，优选由如上所定义的前体(1)、(2)、(3)、(4)和任选地(5)组成的反应混合物
175.b)将反应混合物在500℃至800℃的温度范围内热处理3小时至350小时的总持续时间，使得形成反应产物，并冷却所获得的反应产物，使得获得具有根据通式(i)的组成的固体材料。
176.值得注意的是如上所述制备的固体材料显现出高离子传导性，使得不需要进一步退火以缓解结构缺陷。这是一个重要的优点，因为其使该固体材料能够以冷压粒料的形式用作全固态电池组用电解质。
177.根据如本文所定义的第二方面的优选方法是具有上文所公开的一个或多个具体特征的那些。
178.根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料可用作用于电化学电池用固体电解质。在本文中，固体电解质可形成电化学电池用固体结构的组件，其中所述固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组。因此，根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料可用于生产电化学电池用固体结构如阴极、阳极或隔膜(如果需要与其他组件组合)。
179.因此，本公开进一步提供了根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途。在本文中，根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体
材料可以具有根据如上文所定义的式(ia)或根据如上文所定义的式(ib)或式(ic)的组成。关于根据上文定义的第一方面或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的具体和优选的固体材料，如上文在第一方面的上下文中所公开的同样适用。
180.更具体而言，本公开进一步提供了根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料作为电化学电池用固体结构的组件，其中所述固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组。
181.在本公开的上下文中，在放电过程中出现净负电荷的电极被称为阳极且在放电过程中出现净正电荷的电极被称为阴极。合适的电化学活性阴极材料和合适的电化学活性阳极材料在本领域中是已知的。除了活性阴极材料外，全固态电化学电池的阴极通常还包含固体电解质作为另一组分。除了活性阴极材料外，全固态电化学电池的阳极通常还包含固体电解质作为另一组分。所述固体电解质可以是根据上文定义的第一方面的固体材料或根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料。
182.在电化学电池中，隔膜以电子方式将阴极和阳极相互分离。在全固态电化学电池中，隔膜包含固体电解质。所述固体电解质可以是根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的图体材料。
183.本公开进一步提供了一种用于电化学电池的固体结构，其中该固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组，其中用于电化学电池的固体结构包含根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料。在本文中，根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料可以具有根据如上所定义的式(ia)或根据如上所定义的式(ib)或式(ic)的组成。
184.用于电化学电池，特别是用于全固态锂电池组的固体结构的形式尤其取决于电化学电池本身的形式。
185.本公开进一步提供了一种用于电化学电池的固体结构，其中固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组，其中用于电化学电池的固体结构包含根据上文定义的第一方面的固体材料或根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料。更具体而言，提供了一种如上定义的固体结构，其中在某些优选情况下，根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料与锂金属直接接触。
186.本公开进一步提供了一种电化学电池，包含根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料。在所述电化学电池中，根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料可以形成一种或多种选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构的组件。更具体而言，提供了一种如上所定义的电化学电池，其中在某些优选情况下，根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料可与锂金属直接接触。
187.上文定义的电化学电池可以是可充电的电化学电池，其包括以下组分：
188.α)至少一个阳极，
189.β)至少一个阴极，
190.γ)至少一个隔膜，
191.其中三种组分中的至少一种是选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构，包含根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固
体材料。
192.合适的电化学活性阴极材料和合适的电化学活性阳极材料在本领域中是已知的。在如上所述的电化学电池中，阳极α)可包括石墨碳、金属锂或包含锂的金属合金作为阳极活性材料。由于其在与锂金属直接接触时具有优异的电化学稳定性，在某些优选情况下，在如上所定义的固体结构中，根据上文定义的第一方面的固体材料或通过根据上文定义的第二方面的方法获得的固体材料可以与包含锂金属的阳极直接接触，使得在它们之间无需保护层。
193.如上所述的电化学电池可以是含碱金属的电池，特别是含锂离子的电池。在含锂离子的电池中，电荷传输由li

离子进行。
194.电化学电池可具有盘状或棱柱形状。电化学电池可包括可由钢或铝制成的外壳。
195.如上所述的多个电化学电池可组合成全固态电池组，其具有固体电极和固体电解质。本公开的另一方面涉及电池组，更具体地涉及碱金属离子电池组，特别是包括至少一个如上所述的电化学电池，例如两个或更多个如上所述的电化学电池的锂离子电池组。如上所述的电化学电池可以在碱金属离子电池组中彼此组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
196.本文所述的电化学电池或电池组可用于制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、摄录机、数码相机、温度计、计算器、膝上型bios、通信设备或远程车锁，以及固定应用，例如用于发电厂的能量存储设备。本公开的另一方面是一种通过使用至少一个本发明电池组或至少一个本发明电化学电池制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、摄录机、数码相机、温度计、计算器、膝上型bios、通信设备、远程汽车锁和固定应用(例如用于发电厂的能量存储设备)的方法。
197.本公开的另一方面是如上所述的电化学电池在汽车、由电动机操作的自行车、机器人、飞行器(例如包括无人机的无人飞行器)、船或固定能量储存器中的用途。
198.本公开进一步提供了一种设备，其包括至少一个如上所述的本发明电化学电池。优选移动设备，例如交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例是便携式的那些，例如计算机，尤其是膝上型电脑，电话或电动工具，例如来自建筑领域，尤其是钻孔机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的钉钉机。
199.通过以下非限制性的实施例进一步阐述本发明。
实施例
200.1.固体材料的制备
201.将以获得表1或2中所示的目标组成(目标化学计量)的比例由如下前体组成的反应混合物：
202.(1)li2s(alfa aesar，99.9％),
203.(2)p2s5(sigma-aldrich，99％),
204.(3)licl无水珠粒(sigma-aldrich，99.9％),
205.(4)cas(alfa aesar，99％)，al2s3(sigma-aldrich，98％)和ga2s3(alfa aesar，99.99％)中的一种，
206.通过将各前体在氩气填充的手套箱(mbraun，o2和h2o含量在1ppm以下)中在玛瑙研
钵中研磨15分钟而制备。将典型重量为0.5克的经研磨的反应混合物在2米制吨下在模具(直径为13mm)中造粒。将所得粒料转移至经真空密封的石英安瓿中。使用玻璃态碳坩埚以避免粒料与石英安瓿的直接接触。在将粒料转移至石英安瓿中之前，将所述石英安瓿(内径为13mm且长度为8cm)在300℃下预热一天，以避免反应中出现痕量水。经造粒的反应混合物的热处理在管式炉中以0.5℃/分钟的加热速度在550℃下进行5小时。随后，将所获得的固体材料各自在氩气填充的手套箱(mbraun，o2和h2o含量在1ppm以下)中研磨并负载至直径为0.3mm的经密封的石英毛细管中进行xrd分析。
207.为了比较，以相同的方式获得li6ps5cl，不同的是反应混合物由上文定义的前体(1)-(3)组成而省略前体(4)。
208.2.离子和电子传导率
209.阻断电极(blocking electrode)构造中的电化学阻抗谱(eis)用于测定粒料形式的固体材料的离子传导率。为了获得粒料，将材料的粉末样品夹在两根不锈钢杆之间并用单轴液压机在2吨下冷压(直径为10mm)。以该方式获得的粒料的厚度(用精确的数字卡尺(caliper)测量)为0.5-1.1mm。eis使用电池进行，其中将粒料夹在作为阻断电极的两个金属箔之间。使用vmp3恒电位仪/恒电流仪(bio-logic)在298k下在1mhz至100mhz的频率范围内以100mv的幅度记录阻抗谱。
210.对于温度依赖性传导率测量，从298k至338k以5k的间隔使用由mt-lab(bio-logic)软件控制的mtz-35阻抗分析仪(bio-logic)在35mhz至100mhz的频率范围内记录阻抗谱。
211.使用ec-lab软件进行数据分析并由arrhenius图的斜率测定活化能。
212.所有材料的离子传导率(由电化学阻抗的nyquist图中的实轴阻抗截距的拟合获得，在每种情况下两个样品的平均值)在下面的表1和2中给出。在表1中，还给出了由如上文所解释的阻抗光谱和不同温度下的7li pfg-nmr(参见下文)获得的活化能(ea)值。对于实验细节，参见下文第3.1节。对于详细的讨论，参见下文第5节。
213.表1
214.材料组成σ/ms/cmea(eis)[ev]
±
0.01ea(pfg)[ev]li6ps5cl(对比)3.120.340.35li
5.9
ca
0.05
ps5cl3.50
‑‑
li
5.8
ca
0.1
ps5cl4.260.350.34li
5.7
ca
0.15
ps5cl5.180.340.33li
5.6
ca
0.2
ps5cl3.40
‑‑
li
5.55
ca
0.1
ps
4.75
cl
1.25
6.760.330.32li
5.45
ca
0.15
ps
4.75
cl
1.25
6.06
‑‑
li
5.425
ca
0.1
ps
4.625
cl
1.375
7.240.310.31li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
7.740.310.30li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
(粒料)10.20.30.29li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
(粉末)
ꢀꢀ
0.30
[0215]
当x＝0时，增加ca含量y会导致离子传导率的增加，直到y超过0.15。在ca含量y＝0.1时，cl含量的增加(x＝0、0.25、0.375、0.5、0.55)会导致离子传导率的稳定增加。当氯含
量由x＝0增加至x＝0.25时，同样适用于ca含量y＝0.15，尽管ca含量y＝0.15的材料显现出比具有相同cl含量但ca含量y＝0.1的相应材料低的离子传导率。
[0216]
表2
[0217][0218][0219]
当x＝0时，al或ga的含量从y＝0增加至y＝0.1会导致离子传导率的增加，而进一步增加至y＝0.2时，仅ga会导致离子传导率的进一步增加，但al不会。在al含量y＝0.1时，cl含量的增加(x＝0、0.15、0.25、0.35)导致离子传导率的增加，直到x超过0.25。在ga含量y＝0.1时，增加cl含量，使x从x＝0上升值x＝0.25，导致离子传导率增加。当al含量y＝0.2时，增加cl含量使x从x＝0提高至x＝0.25，似乎对离子传导率不具有显著影响。al含量y＝0.2的材料具有比相应的具有cl相同含量但al含量y＝0.1的材料低的离子传导率。
[0220]
在0.25v、0.5v和0.75v的施加电压下的直流(dc)极化曲线在室温下使用与对eis施加的相同的电池构造在每个电压下15至20分钟记录以确定样品的电子传导率。测得电子传导率为10-9
s*cm-1
或更低。
[0221]
3.结构分析
[0222]
3.1方法
[0223]
xrd图案在empyrean x射线衍射仪(panalytical)上使用cu kα辐射(1.5406埃)过夜测量，同时保护样品以防空气和水分。所施加的电压和电流分别为45kv和40ma，且测量范围为10-80度。图案在debye-scherrer几何学中记录且highscore plus软件用于识别各峰。
[0224]
使用raman horiba hr800光谱仪在514nm的激发下对造粒的样品收集拉曼光谱。在拉曼测量之前，将所有样品置于两块载玻片之间并在手套箱中用环氧树脂(epoxy)密封。
[0225]
飞行时间(tof)中子粉末衍射(npd)数据在环境温度下在powgen上使用1.5g密封在钒罐中的样品在oak ridge national laboratory的spallation neutron source(中心λ：1.5埃，d间距在0.50097-13.0087埃的范围内)中收集。
[0226]
高场、快速魔角旋转(mas)nmr使用1.9mm探针在bruker 850mhz hd光谱仪上在氧化锆转子中进行，其中7li在20t场强下具有330mhz的拉莫尔频率。对所有样品均采用30khz mas速率且3.5μs，110w的激发脉冲产生光谱。7li名义上参考1m licl(aq)，但其在以前的研究中测得(p.adeli，j.d.bazak，k.h.park，i.kochetkov，a.huq，g.r.goward，l.f.nazar，angew.chem.int.ed.2019，58，8681；angew.chem.2019,131，8773)，内部参考源于硫银锗矿
样品本身的微量licl杂质更可靠，无1.9mm探针的锁定，并且其中850mhz hd光谱仪为泵浦磁系统。为了避免该小licl杂质信号的饱和，利用60秒的循环延迟，使用8步的相位循环以移除任何残留的发射器伪影(transmitter artifact)。在静态条件下在7t下在bruker avance iii 300wb光谱仪上(参见下文，pfg-nmr方法)，在所有研究的温度下，光谱已经动态变窄，并且显现出无卫星跃迁(satellite transitions)，因此这些材料的四极耦合不足以产生mas光谱中所观察到的位移级(the order of shift)的二阶四极位移。
[0227]
对于某些显现出次级信号的材料(参见下文)，还对7li进行2d交换光谱(exsy)。使用以650点数字化的间接维度中的12ppm光谱宽度来获取2d exsy光谱，具有4.5秒的循环延迟和8步的相位循环(使用states-tppi作为间接维度中的获取模式)，这导致了近似7小时的实验时间(取决于混合时间)且足以消除间接维度中的任何瞬间扰动(ringing)。混合时间为10微秒至500毫秒，但由于初级信号和次级信号之间光谱体积的不平衡，以及初级信号的长尾，交叉峰的体积解卷积并不可靠。因此，结果仅定性地解释，以证实次级信号与初级信号交换。额外地，一维7li mas光谱中的次级信号使用ssnake v1.0(s.g.j.van meerten，w.m.j.franssen，a.p.m.kentgens，j.magn.reson.2019，301，56-66)解卷积。洛伦兹线型用于拟合主峰和次峰，但首先对主峰进行单独拟合，然后使用与对主峰组成所测定的相同的线宽拟合次峰，加入第二洛伦兹线并与主洛伦兹线一起拟合，以说明整个主峰)。
[0228]
还对某些样品使用1.9mm氧化锆转子在bruker 850mhz hd光谱仪上使用30khz mas速率(
31
p拉莫尔频率为343mhz)进行
31
p的快速mas nmer。使用80w的6μs激发脉冲来观察共振，并采用60秒的循环延迟以避免信号饱和，使用反转恢复(inversion recovery)实验确定。为了实现合理的信噪比，累积总共64次扫描，且信号以毛细管标准中的85％的h3po4为参照。
[0229]
扩散测量使用脉冲场梯度(pfg)nmr技术(7li脉冲场梯度nmr光谱)使用bruker avance iii 300mhz光谱仪(7.0t；7li在该场强下的拉莫尔频率为117mhz)和具有5mm 7
li内插线圈(coil insert)的diff50梯度探针进行。将样品以3-4mm的填充深度置于氩气填充的手套箱中的shigemi管中且将管用parafilm密封。使用标准7li频率编码mri将shigemi管中的样品塞与梯度线圈的中心对齐。温度控制使用bcu ii气体激冷器单元在268.2k至343.2k的目标范围内实现。为了测定实际样品温度，对与扩散实验中使用的相同的激冷器气体设置下用等量甲醇(268.2k至303.2k)和乙二醇(298.2k至343.2k)以及标准的bruker移位差参数(bruker shift-difference parameter)显示δ1h移位温度计校准(shift thermometer calibration)曲线。还通过紧邻在传输固态pfg实验至具有空白rf脉冲的移位温度计样品后重复化学位移测量，验证样品的梯度相关加热是可忽略的。额外地，温度校准考虑仅在283k至313k的范围内操作梯度线圈的水冷浴的影响(为了输出的热稳定性)。在进行变温pfg nmr实验时，温度以10k增量改变，直到达到上限温度范围，其中在达到目标温度后，在开始实验前平衡20分钟，且然后以10k增量再次冷却(偏离量为5k)，以验证数据集不存在滞后(即不完全热平衡)。对于li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
样品的粒料和粉末版本(参见下文第5节)样品，标称温度范围为243.2k至358.2k，其中甲醇和乙二醇移位温度计(shift thermometer)相应延长。将粒料在10mm染料中以2吨的施加压力冷压至2mm的近似厚度，并在氩气填充的手套箱中用干燥刮铲将其切成较小的切片。然后将所得切片小心地堆放在shigemi管中，以保持近似圆柱形样品的几何形状。
[0230]
一个双极脉冲对，刺激回声(bpp-ste)，纵向涡流延迟(led)脉冲场梯度(pfg)实验(d.h.wu，a.d.chen，c.s.johnson，j.magn.reson.ser.a 1995，115(2)，260-264)用于测量由于样品塞中的扩散造成的信号衰减。通过将梯度脉冲的总幅值分为两半(具有相反符号且在π-脉冲的任何一边)，提供具有在很大程度上消除涡流环流的大振幅梯度脉冲(w.s.price，nmr studies of translational motion；2009)。给定的扩散速率的信号衰减由梯度幅值g、梯度持续时间δ和扩散时间δ实验参数化。在横向平面上进行梯度编码，因此δ最终受到t2的限制，而在ste pfg实验中，δ发生在磁化z存储的时期，且因此受到t1的限制。t1是自旋-晶格弛豫时间且t2是自旋-自旋弛豫时间。对于其中m＝ca的材料，t1为111-138毫秒，而t2为约小一个数量级，在10至20毫秒的范围内。使用具有3秒循环延迟的反转恢复测量t1，而t2使用具有2毫秒总回波延迟的cpmg测量。因此，对于梯度持续时间，选择δ＝2.4毫秒且对于扩散时间，选择δ＝30毫秒(尽管在最冷的温度下，对于扩散最慢的阶段，当梯度强度最大时，将δ延长以维持适当的衰减)。范围至多2725g/cm(或探针容量的99％)的16级的梯度斜率是追踪每个温度下信号衰减的主要变量，其中设置斜率最大值，使得斜率中的最后数个点达到大于初始值的5％的衰减，这使得能够可靠地拟合stejskal-tanner衰减方程(e.o.stejskal，j.e.tanner，j.chem.phys.1965，42(1)，288-292)，并对bpp型实验进行必要的修改。梯度反应的线性且因此正负梯度的匹配通过重复一些实验确认，其中g减半且δ相称地增加，以维持固定的b＝γ2g2δ2(δ-δ/3-τ/2)值(其中τ是梯度和rf脉冲之间的延迟；γ是核旋磁比)。3.5秒的循环延迟(虽然明显大于5t1)由梯度线圈(gradient coil)的推荐负载循环(duty cycle)造成。额外地，在z-存储扩散时间和5毫秒的led时间内，施加143g/cm，2毫秒的扰流板梯度(spoiler gradient)，以移除任何残留的横向磁化并允许每个梯度步骤16步的相位循环，这产生了充足的snr以进行拟合。
[0231]
3.2其中m为ca的材料
[0232]
数种具有式li
6 2*n-x-2*ycayps
5 n-x
cl
1 x
的固体材料和对比材料li6ps5cl的xrd图案显示于图1-4。
[0233]
图1显示了数种具有根据式li
6-x-2y
cayps
5-x
cl
1 x
(x＝0，其中y＝0、0.1、0.15；x＝0.25，y＝0.1；x＝0.375，y＝0.1)的组成的材料的xrd(毛细管)图案，表示所确定的杂质。垂直刻度线表示li6ps5cl(x＝0，y＝0)的bragg反射的计算位置。其中x＝0的材料显示非常小比例的杂质(《2重量％)，这不可能影响离子传导率。合成其中x＝0和y＝0.2的材料的努力导致li3ps4和cap4o
11
杂质的增加(参见图2，显示li
5.6
ca
0.2
ps5cl的xrd图案，其中标出杂质峰)和离子传导率的下降，表明当x＝0时，固溶度的限值可能存在于y＝0.15和y＝0.2之间。
[0234]
对于li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
，观察到少量的licl杂质(参见图3，显示li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
的xrd图案，其中标出licl杂质峰)。垂直刻度线表示bragg反射的计算位置。
[0235]
具有根据式li
6-x-2y
cayps
5-x
cl
1 x
(x＝0.25，y＝0.1；x＝0.375，y＝0.1；x＝0.5，y＝0.1)的组成的材料几乎是纯单相(杂质《1.5重量％)，参见图1或图4中的相应xrd图案(显示li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
的xrd图案的rietveld细化，gof＝1.51，rwp＝8.88，其中gof＝拟合度；rwp＝加权曲线的r因子)。在图4中，圆形标记对应于所观察到的数据点且线表示数据点的拟合并接近底部的线是差值图(difference map)，上行中的垂直刻度线表示li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
的bragg反射的计算位置，且下行中的垂直刻度线表示licl的bragg反射
的计算位置。
[0236]
使用拉曼光谱研究li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
的局部结构，仅显示了结晶结构中的ps
43-结构部分特征，其中无可见p2s6(参见图5(a)，显示了li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
的拉曼光谱，在422cm-1
处具有确定的ps4结构部分)。li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
的edx(对于实验细节，参见下文)分析得到0.10:1.00:1.48的ca:p:cl比值。
[0237]
对应于目标组成(总组成)li
5.45
ca
0.15
ps
4.75
cl
1.25
的ca含量的进一步增加导致显著量的次级相的形成，这对离子传导性具有不希望的影响。显然，由于48h位点上的空位限制，富含cl的硫银锗矿不能维持高的ca取代程度。
[0238]
为了更好地理解ca
2
阳离子的存在的结构影响，li
5.7
ca
0.15
ps5cl的飞行时间(tof)中子衍射图(图6)的rietveld细化在立方空间群f43m中进行。在图6中，圆形标记对应于所观察到的数据点且线表示数据点的拟合；接近底部的线是差值图，上行中的垂直刻度线是指li
5.7
ca
0.15
ps5cl且下行中的垂直刻度线是指li3po4。
[0239]
将4b和16e位点上的占据率固定在它们的化学计量值下。将原子坐标和原子位移参数(u
iso
)固定为对共用位点s1和cl1以及对s2和cl2相同。将占据率之和固定为共用位点之一的(occ(s1) occ(cl1)＝1和occ(s2) occ(cl2)＝1)，且将原子坐标固定为对48h位点上的li和ca相同。由于较低ca浓度，将ca的u
iso
(0.05埃2)固定为小于li，假设二价阳离子由于其二价性质和较大尺寸在同一位点上具有较小原子位移参数。随后将所有参数细化。对于两个npd细化(表3和表4)，该假设给出合理的占据率值，这与目标化学计量和edx分析(参见下文)一致。在不固定ca
2
的u
iso
或使用较小的固定u
iso
值下进行细化(这对其他立方硫代磷酸盐中的ca
2
取代报道，例如0.04埃2，参见c.k.moon，h.-j.lee，k.h.park，h.kwak，j.w.heo，k.choi，h.yang，m.-s.kim，s.-t.hong，j.h.lee，y.s.jung，acs energy lett.2018，3，2504)没有产生有意义的占据率。细化结果(表3)显示li

和ca
2
离子均占据48h位点且均不存在于硫银锗矿结构中的24g位点上。由细化测定的组成是li
5.71
ca
0.15
ps
4.95
cl，这非常接近目标化学计量li
5.7
ca
0.15
ps5cl。位点无序(4c位点上的cl-/s
2-比值)几乎与母相li6ps5cl中相同。对48h位点细化的大原子位移参数u
iso
(0.084埃2)表明在该位置存在相当可移动的li离子。
[0240]
表3.由中子飞行时间数据(空间群a＝9.8414(1)埃且体积953.20(2)埃3)的rietveld细化获得的目标组成li
5.7
ca
0.15
ps5c的原子坐标、占据因子和各向同性位移参数，获得细化组成li
5.71
ca
0.15
ps
4.95
cl
[0241]
原子wyckoff位点xyzsofu
iso
(埃2)li48h0.31160.02340.68850.476(14)0.084(4)ca48h0.31160.02340.68850.0125(30)0.05cl14a0000.420(9)0.024(1)cl24c1/41/41/40.628(11)0.033(1)p14b000.510.025(1)s14a0000.580(9)0.024(1)s24c1/41/41/40.372(11)0.033(1)s316e0.1189-0.11890.618910.040(1)
[0242]
进行对li
5.55
ca
0.1
ps
4.75
cl
1.25
(图7)的飞行时间(tof)中子衍射图案的rietveld细
化，其中将48h位点上的li和ca的u
iso
值固定且限制48h位点上的总占据率。随后对所有参数细化。在图7中，圆形标记对应于所观察到的数据点且线显示数据点的拟合；接近底部的线是差值图，上行中的垂直刻度线是指li
5.55
ca
0.1
ps
4.75
cl
1.25
且下面的垂直刻度线是指li3po4。rietveld细化的结果给于表4中且显示li
5.56
ca
0.10
ps
4.73
cl
1.27
的细化组成，非常接近于目标化学计量li
5.55
ca
0.1
ps
4.75
cl
1.25
。与61％的li6ps5cl相比，位点无序度增加至74％。
[0243]
表4.由中子飞行时间数据(空间群f43m，a＝9.8132(1)埃且体积＝945.02(4)埃3)的rietveld细化获得的目标组成li
5.55
ca
0.1
ps
4.75
cl
1.25
的原子坐标、占据因子和各向同性位移参数，获得细化组成li
5.56
ca
0.10
ps
4.73
cl
1.27
[0244][0245]
对于li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
，相对于x射线衍射数据(空间群)使用a＝9.8132(1)埃且体积＝945.02(4)埃3进行rietveld细化(参见表5和图4)。由于x射线不能解析li占据率，将48h位点的占据率固定为名义值且将4a位点的占据率固定为由li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
的ndp获得的值。
[0246]
表5.通过由相对于x射线衍射数据(空间群a＝9.8132(1)埃且体积＝945.02(4)埃3)的rietveld细化获得的目标化学计量li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
的原子坐标、占据因子和各向同性位移参数。
[0247][0248][0249]
与npd研究一起，数个含ca
2
的组成的7li mas nmr测量中存在小的次峰与预期的主共振一起也确认了ca
2
存在于li

附近。图8显示了7li mas光谱的堆叠图，这显示了随着
氯含量增加的强烈化学位移趋势，而当x＝0时，与ca
2
掺杂有关的化学位移无主要变化。图8中的小图显示与由于ca2的存在的li离子的子集(subset)的局部电子环境的改变相关的次峰。对li
5.8
ca
0.1
ps5cl、li
5.7
ca
0.15
ps5cl和li
5.55
ca
0.1
ps
4.75
cl
1.25
的线型的解卷积(对此次峰未由氯含量增加引起的较大化学位移趋势所模糊)，在每种情况下产生比例对应于li

/ca
2
化学计量比的峰区域。li
5.55
ca
0.1
ps
4.75
cl
1.25
的7li mas nmr光谱中的次峰比li
5.8
ca
0.1
ps5cl和li
5.7
ca
0.15
ps5cl更接近主共振，这表明在nmr时间尺度上信号的平均化程度更高。
[0250]
额外地，7li 2d交换光谱(exsy)(虽然在该情况下由于难以对重叠的光谱体积(spectral volume)解卷积而不能定量)表明产生这些次峰的锂物种与产生主峰的那些非常接近，即在同一相内而不是由于污染的杂质。这是因为exsy实验中的交叉峰仅可直接通过化学交换或由于(短程)同核双极耦合(即自旋扩散)而形成。这些exsy光谱中的交叉峰(未显示)表明鉴于所涉及的混合时间很短，对应于这两个峰的li离子更可能正在进行化学交换。
[0251]
与图8中所示的7li mas光谱不同，某些具有目标组成(总组成)li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
的样品在7li mas nmr光谱中显现出超过一个主峰，尽管在xrd图案中不可见超过一个主相。当x进一步增加时(目标组成li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
)，可能会产生包含相li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
和含有纳米域(nanodomain)的另一相的混合物(其中x》0.5)。这由具有目标组成(总组成)li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
的材料的7li mas nmr光谱可见，其在0.98ppm处显现出与x＝0.5一致的峰和在0.83ppm处进一步向更“类似licl”环境位移的额外峰。图9显示了li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
在20℃、850mhz场强和30khz mas速率下的7li mas nmr光谱。在0.98ppm处的共振与x＝0.5一致，如在先前的研究w.s.price，nmr studies of translational motion；2009)中所测定，且与相对于在x》0时由cl-引起的化学位移的显著变化的由ca
2
引起的化学位移的最小变化一致(参见图8)，而根据由cl-取代增加导致的化学位移的确定趋势，在0.83ppm处的共振似乎是更富含卤素的环境。具有目标组成(总组成)li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
的样品的所示实施例还显现出两个相的存在，正如li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
的情况。在两个样品中均存在可忽略的(《0.5％的积分信号强度)licl。
[0252]
具有目标组成li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
的样品的
31
p mas nmr显现出一系列级联强度(cascading intensities)的位移，表明周围阴离子壳中cl-取代量逐渐增加。图10显示了li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
在20℃、850mhz场强和30khz mas速率下的
31
p mas nmr光谱。几乎均匀间隔的共振的级联模式表明磷环境的分布，其中cl-取代在周围阴离子壳中逐渐增加。在86.5ppm处的共振表明了孤立的[ps4]
3-四面体结构部分，并覆盖化学位移分布图案(由图案的其余部分预期该区域中的峰会出现在～86ppm)。其可能来自于少量的类似li3ps4的杂质，这将出现在0.5-0.6ppm处的7li mas光谱的尾部(参见图9)。所述类似li3ps4的杂质还存在于具有目标组成(总组成)的样品中，条件是为了比较，将li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
显示于图9和10中。
[0253]
3.3其中m为al或ga的材料
[0254]
由于al
3
(0.535埃)和ga
3
(0.620埃)阳离子的尺寸比li

(0.76埃)小，所以仅可将小比例的al或ga(y＝0.1)并入母体硫银锗矿结构li6ps5cl。li
5.45
al
0.1
ps
4.75
cl
1.25
的xrd图案显示在图11中，其中标出li3ps4杂质峰。由整个图案拟合获得的具有rietveld细化(a＝9.8374(1)埃)的li
5.7
ga
0.1
ps5cl的xrd图案显示在图12中，其中圆形标记对应于所观察到的
数据点；且线条显示数据点的拟合；且接近底部的线是差值图。垂直刻度线表示所计算出的bragg位置。
[0255]
使用拉曼光谱研究li
5.55
ga
0.15
ps5cl的局部结构，仅显示了结晶结构的ps
43-结构部分特征，其中无可见p2s6(参见图5(b)，显示了li
5.55
ga
0.15
ps5cl的拉曼光谱，在422cm-1
处具有确定的ps
43-结构部分)。
[0256]
尝试合成纯相li
6-3ymy
ps5cl(m＝al或ga)(其中y》0.15)是不成功的并分别导致显著的li3ps4和硫代镓酸锂(ligas2)杂质。
[0257]
4.电化学测试
[0258]
构造为不锈钢(工作电极)|li
5.8
ca
0.1
ps5cl|li(对电极)的全固态电池的循环伏安图显示在图13中。扫描速率为1mv s-1
。显然li
5.8
ca
0.1
ps5cl在相对于li/li

为约0.2至5v的宽电位窗内对金属锂是稳定的。在相对于li/li

为0.2v以下的电压范围内的氧化还原过程(参见图4的小图)归因于li的氧化/还原(剥离/镀覆)。
[0259]
5.结构和离子传导性之间的关系
[0260]
在不希望受到任何理论束缚下，假设阴离子无序的存在和可移动的离子跳动的未占据邻近位点的存在导致锂离子传导率增加。位点无序的产生是因为cl-离子与s
2-共用两个位点(4a和4c)，这改变了li离子扩散的能量景观(energy landscape)。对于li
6-2y
cayps5cl，在li位点中逐步引入ca伴随着空位浓度的逐渐增加，这是提高离子传导率的主要因素，因为相对于a相对于li6ps5cl，无序没有显著变化。在该小水平的ca
2
掺杂下(分别对于y＝0.1，y＝0.15时，每～10和～6个笼一个ca)，ca
2
并入对笼内或双峰跃迁(doublet jump)的作用应可忽略，因为各笼间(笼间)的长程传输决定了li-硫银锗矿的宏观传导率，正如自始的分子动力学模拟所证明。这些研究显示笼间跃迁率是所有中最低的跃迁频率且因此将限制宏观扩散。在li6ps5cl的情况下，笼间、笼内和双峰跃迁的跃迁率分别为0.73、17.78和21.58(x10
10
s-1
)[n.j.de klerk，i.m.wagemaker，chem.mater.2016，28，7955。其中x＝0的经ca
2
替代的材料的活化能进一步支持了ca
2
不破坏传输的事实(表1)，这些材料实际上与li6ps5cl相同。
[0261]
向硫银锗矿母体li6ps5cl结构中引入异价(aliovalent)阳离子如ca
2
会产生li空位且这些产生的空位会增加li离子的迁移率和扩散率，这由在不同温度下记录的阻抗谱中看出(未显示)。li
5.8
ca
0.1
ps5cl(y＝0.1)和li
5.7
ca
0.15
ps5cl(y＝0.15)的室温li

扩散率分别为4.15*10-12
m2/s和4.44*10-12
m2/s，与li6ps5cl(母体结构，y＝0)的室温li

扩散率为3.85*10-12
m2/s相比，这表明分别增加8％和15％。li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
显现出9.1*10-12
m2/s的高扩散率，这约为母体组成li6ps5cl的2.5倍，但低于富含cl的组成li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
(p.adeli，j.d.bazak，k.h.park，i.kochetkov，a.huq，g.r.goward，l.f.nazar，angew.chem.int.ed.2019，58，8681；angew.chem.2019，131，8773)。相比之下，li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
具有1.21*10-11
m2/s的明显高的扩散率，这比li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
的扩散率高33％。因此，在li
6-x-2y
cayps
5-x
cl
1 x
中，li

阳离子和s
2-阴离子的同时替代产生了额外的空位，收缩了晶格，导致笼间跳动距离随着氯含量的增加而逐渐减少，伴随着位点失序增加(参见图14，显示li
6-x-2y
cayps
5-x
cl
1 x
的位点失序cl-/s
2-和相对于x和y的晶格参数a)。这些因素与可移动的li

离子和周围的骨架阴离子之间的静电相互作用减弱(由二价s
2-取代一价cl-引起)，显然是其中x》0(富含cl)的组成的高离子传导率的关键因素，类似于对由
li6ps5cl得到的富含cl的硫银锗矿所测量的(p.adeli，j.d.bazak，k.h.park，i.kochetkov，a.huq，g.r.goward，l.f.nazar，angew.chem.int.ed.2019，58，8681；angew.chem.
[0262]
对于其中y》0的每种组成，化学位移基本上与由以前研究的不含金属m作为其他取代物的li6ps5cl得到的富含cl的硫银锗矿相同(p.adeli，j.d.bazak，k.h.park，i.kochetkov，a.huq，g.r.goward，l.f.nazar，angew.chem.int.ed.2019，58，8681；angew.chem.2019,131，8773)。结合具有根据式li
6-2y
cayps5cl(x＝0)的组成的材料相对于母体材料li6ps5cl的相对小的7li化学位移(参见图8)，这表明ca
2
阳离子不会显著改变li

在ca
2
阳离子所在笼内的电子环境；它们对改善传输的主要贡献是向li

笼网络引入过多空位。
[0263]
活化能是影响离子传导性的一个因素。对于其中m为ca的材料，具有目标组成li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
的材料显现出最低的活化能(0.30ev，参见上表1)。由7li pfg-nmr获得的活化能值与由阻抗光谱获得的值非常一致，如表1中所比较。图15显示了其中x＝0和x》0的一系列含钙组成的pfg-nmr arrhenius图的比较。即使在268k-343k的限制温度范围内(由此计算出表1中的活化能)，在arrhenius图中仍存在轻微的弯曲。
[0264]
图16显示了来自电化学阻抗光谱(eis)和pfg-nmr的活化能以及7li各向同性的化学位移与锂的化学计量z
li
＝6-x-2y的关联性。增加x会降低7li朝向更离子性的“类似licl”环境的化学位移，但该效果最终会达到饱和，这表明具有cl-的s
2-位点失序可以减少li

对阴离子骨架的吸引力具有限值。
[0265]
活化能随着x的增加而继续减少，这源于额外空位对li

位点的影响。相反，当y由y＝0变化至y＝0.1时，化学位移不减少与相关的活化能下降相反，这因此可以严格归因于空位布居的增加。图16还表明通过适度的cl-富集和少量的ca
2
掺杂可以实现活化能的最显著降低。当未超过晶格在任意掺杂物(ca
2
和cl-)方面的溶解度极限时，这两种效应协同作用，比进行一个或另一个降低活化能和提高传导率和扩散率的数量级(更大量地)。
[0266]
根据上文描述的第一方面的材料或通过根据上文描述的第二方面的方法获得的材料的离子传导性可以通过热压、冷压或烧结粉末进一步改善，使使晶粒间界改变。现将进一步详细讨论仅冷压的效果。
[0267]
通过对具有目标组成li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
的材料的粉末样品和压制的粒料样品进行7li pfg-nmr，进一步了解活化能变化的幅度。图17显示了a)li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
的粉末和粒料压制的样品的可变温度7li pfg-nmr测量的扩散率arrhenius图，其显示了斜率从低温至高温交叉的非理想的arrhenius行为，这在粒料样品中明显减少，和b)粉末和粒料样品的nmr弛豫率。关于图17b)，t1是自旋-晶格弛豫时间，且t2是自旋-自旋弛豫时间。在t2曲线中存在两个拐点，表明存在两个不同的动态相关时间。在243k至358k的温度范围内，arrhenius图显现出非理想行为，其中弯曲出现在该范围的较低温度区域中。
[0268]
图18显示了li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
的粉末(a)和颗粒(b)版本的7li pfg nmr数据的双组分活化能与arrhenius图的拟合。非理想的arrhenius行为似乎表明了对总体锂离子传输的竞争性晶粒贡献和晶粒间界贡献，其中后者在较低温度下具有较大影响。晶粒间界影响通过将样品压缩成粒料而减少。对于li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
的粉末样品，通过进行pfg-nmr arrhenius图的双组分、限制斜率拟合获得的活化能(图17)是(0.257
±
0.007)ev至(0.383
±
0.004)ev。
[0269]
比较粉末和粒料压制样品之间的活化能得出的结论是在由晶粒贡献所控制的“高温”范围(regime)(如由与上限斜率拟合的温度范围所定义)中，arrhenius斜率基本上是平行的。另一方面，在“低温”范围中，在粒料压制的样品和粉末样品之间的斜率明显降低，这可以归因于在这些狭缝的空间范围可能由于样品的宏观压缩而减少时，跳过造粒样品中的晶粒位错的难度降低。
[0270]
图19显示了具有目标组成li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
的样品的图17a的7li pfg-nmr扩散率arrhenius图的“低温”和“高温”区域中的粉末和粒料活化能的比较。在高温区域，粉末和粒料样品的活化能没有显著差异，并且与晶粒贡献有关。压缩以形成粒料增强了多晶颗粒中的跨晶粒位错的传输，这是低温区域中粒料样品中的较低活化能的来源，因为低温区域与晶粒边界贡献有关。
[0271]
对于采用硫代磷酸盐的全固态电池组，期望采用冷压粒料形式的电解质，使得可以避免烧结处理。因此，在无烧结存在下，重要的是固体电解质显现出高传导性。材料li
5.35
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.55
在冷压状态下具有10.2ms cm-1
的高室温离子传导率以及0.30
±
0.01ev的低活化能和1.21
×
10-11
m2/s的非常高的扩散率。
[0272]
6.扫描电子显微镜(sem)和能量分散x射线分析(edx)
[0273]
能量分散x射线(edx)分析结果提供了与目标值非常一致的元素比率。zeiss leo 1530fesem(具有edx检测器)用于样品的微观结构观测以及元素分析。由于这些材料在长时间的电子束照射下并不稳定，所以使用15kv的加速电压来测量edx，其中采集时间为1分钟。结果在下面的表6和7中给出。
[0274]
表6：li
5.8
ca
0.1
ps5cl、li
5.7
ca
0.15
ps5cl和li
5.3
ca
0.1
ps
4.5
cl
1.5
的edx分析。鉴于在材料转移至sem室的过程中发生轻微量的水解，硫含量不能准确量化。报道每种组成最少四次测量值。
[0275][0276][0277]
表7：li
5.7
ga
0.1
ps5cl和li
5.45
al
0.1
ps
4.75
cl
1.25
的edx分析。鉴于在材料转移至sem室的过程中发生轻微量的水解，硫含量不能准确量化。报道每种组成最少三次测量值。
[0278][0279]
通过扫描电子显微镜研究微晶材料li
5.8
ca
0.1
ps5cl的形貌。图20显示了颗粒尺寸的分布，其主要为0.5-5μm。