皮肤外用剂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种皮肤外用剂组合物。


背景技术：

2.随着年龄的增长，人的皮肤上皱纹会变多。这是皮肤的老化现象的一部分，受皮肤组织的变化、照射紫外线的影响等多种因素影响。
3.以往研究了用于使皮肤的皱纹不显眼的护肤商品等，但其改善效果极低，并未获得有皱纹烦恼的女性的满意度。
4.另一方面，已知有以提升化妆膜的均匀性或化妆品的持久性为目的而配合有膜形成性聚合物的化妆品。例如，在专利文献1中记载：含有膜形成性聚合物的化妆品的持妆性或触感良好，其中，该膜形成性聚合物是在聚环烯烃聚合物的骨架中导入有规定的官能团而成的。
5.(专利文献1)日本专利特开2012-17317号公报


技术实现要素：

6.本发明涉及一种皮肤外用剂组合物，其含有如下成分(a)、(b)及(c)，且成分(a)相对于成分(c)的质量比例(a)/(c)为3～200，
7.(a)聚合物1～30质量％，该聚合物是具有硅酮结构的聚合物，通过下述方法(1)而测得的变形比例为0.3以上且1以下，且在通过下述方法(2)进行的基于圆筒形心轴法的耐弯曲性试验中，在该聚合物的膜上不产生龟裂的圆筒形心轴的最小直径为2mm以上且25mm以下；
8.方法(1)：制备所述聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液；将该溶液0.005g在宽度20mm
×
长度100mm
×
厚度0.03mm的聚乙烯片材的单面，自短边的一端向长度方向以宽度20mm
×
长度50mm的范围进行涂布，并在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟；将涂布过所述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为l1，将干燥后因收缩而变形的部分的聚乙烯片材的长度设为l2，将l2/l1的值作为变形比例；
9.方法(2)：制备所述聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液；使用200μm的敷料器将该溶液涂布于宽度50mm
×
长度100mm
×
厚度0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，并在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟而制作试验片；依据jis k5600-5-1:1999所规定的圆筒形心轴法，使用该试验片进行耐弯曲性试验，求出在该试验片上的聚合物膜上不产生龟裂的圆筒形心轴的最小直径；
10.(b)在1个标准大气压下以40℃、60％r.h.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油；
11.(c)多元醇。
附图说明
12.图1是通过方法(1)而得到的聚合物的变形比例(l2/l1)的评价方法的说明图。
13.图2是表示在实施例中评价皱纹改善效果时涂布各皮肤外用剂组合物的方式的图。
14.[符号说明]
[0015]
1聚乙烯片材
[0016]
1a聚乙烯片材1的短边的一端
[0017]
2涂布过聚合物溶液的部分
具体实施方式
[0018]
现有的含有膜形成性聚合物的化妆品存在如下课题：皱纹改善效果不充分，涂膜的厚度不均、或干燥中的白化显眼。
[0019]
本发明人发现，通过以特定比例将多元醇组合使用于特定的膜形成性聚合物中，可获得维持高收缩性、改善皮肤的皱纹并且涂膜的厚度无不均、涂布后干燥中的白化得到抑制的皮肤外用剂组合物，从而完成本发明。
[0020]
本发明的皮肤外用剂组合物能够改善皮肤的皱纹，并且涂膜的厚度无不均，抑制涂布后干燥中的白化。
[0021]
在本说明书中，所谓“皮肤的皱纹”，是因皮肤的松弛而出现的形状的变化，意味着在皮肤表面出现的凹凸及纹理。皮肤的皱纹容易于口周、眼周、额头、脖子、身体等部位出现。小的纹理为小皱纹，大的纹理为大皱纹，大皱纹是因法令纹、脸颊等的毛孔分布所产生的。本发明的皮肤外用剂组合物发挥使任何皱纹均不显眼的效果，尤其是即使为法令纹般的大皱纹也能够非侵入性地改善。
[0022]
＜成分(a)＞
[0023]
本发明中使用的成分(a)是具有硅酮结构的聚合物，通过上述方法(1)而测得的变形比例为0.3以上且1以下，且在通过上述方法(2)进行的基于圆筒形心轴法的耐弯曲性试验中，在该聚合物的膜上不产生龟裂的圆筒形心轴的最小直径为2mm以上且25mm以下。
[0024]
通过成分(a)满足通过方法(1)而测得的上述变形比例，例如在将含有作为成分(a)的聚合物的组合物涂布于皱纹周边部的皮肤等而应用，并接着使该组合物干燥时，包含该聚合物的膜会收缩，同时，与该膜附着的皮肤表面会收缩。通过该作用，产生有皱纹的部分的皮肤被延展，因此能够使皱纹不显眼。
[0025]
参照图1对通过上述方法(1)而得到的成分(a)的变形比例(l2/l1)的评价方法进行说明。首先，制备使用于组合物的成分(a)的10质量％六甲基二硅氧烷溶液。将该溶液0.005g在图1(a)所示的宽度(w)20mm
×
长度(l0)100mm
×
厚度0.03mm的聚乙烯片材1的单面，自聚乙烯片材1的短边的一端1a向长度方向以宽度20mm
×
长度50mm的范围(图1(a)所示的2的部分)进行涂布，并在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟。图1(b)是将上述涂布过溶液的聚乙烯片材1干燥之后，其一部分因作为成分(a)的聚合物的收缩而变形(卷曲)的聚乙烯片材的模式图。
[0026]
将干燥后的聚乙烯片材(图1(b))中涂布过溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为l1(50mm)，将干燥后因收缩而变形的部分的聚乙烯片材的长度设为l2，并算出l2/l1，将该
值作为变形比例。将l2设为在聚乙烯片材1的2条长边上所测量到的值的平均值。l2/l1的值越大，表示因干燥引起的该聚合物的收缩量越大，l2/l1的上限为1。
[0027]
由使皮肤的皱纹延展从而不显眼的观点而言，成分(a)的通过上述方法(1)而评价的变形比例l2/l1为0.3以上，优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进而优选为0.7以上，进而更优选为0.8以上，进而更优选为0.85以上，进而更优选为0.9以上，进而更优选为0.95以上，上限为1。
[0028]
该变形比例具体而言可通过实施例中记载的方法进行评价。
[0029]
又，成分(a)的耐弯曲性优异，在通过上述方法(2)而进行的基于圆筒形心轴法的耐弯曲性试验中，在作为成分(a)的聚合物的膜上不产生龟裂的圆筒形心轴的最小直径为2mm以上且25mm以下。由此，由包含成分(a)的组合物所形成的膜不易发生裂纹，且容易以追随于皮肤形状的状态而收缩。
[0030]
上述圆筒形心轴的最小直径越小，意味着耐弯曲性越良好。由获得上述包含聚合物的膜收缩时的该膜与皮肤表面的充分附着性的观点而言，该最小直径为25mm以下，优选为20mm以下，更优选为12mm以下，进而优选为8mm以下，进而更优选为6mm以下，进而更优选为5mm以下。另一方面，由为了使皮肤的皱纹延展从而不显眼而赋予充分的强度及形状控制效果的观点而言，不产生龟裂的圆筒形心轴的最小直径为2mm以上，优选为3mm以上。该圆筒形心轴的最小直径的具体范围为2～25mm，优选为2～20mm，更优选为2～12mm，进而优选为2～8mm，进而更优选为3～6mm，进而更优选为3～5mm。
[0031]
该耐弯曲性可使用jis k5600-5-1:1999规定的类型1的弯折试验装置，具体按照实施例中记载的方法进行评价。
[0032]
又，关于成分(a)的通过上述方法(1)而求出的变形比例相对于通过上述方法(2)而求出的心轴的最小直径(mm)的比率[(变形比例)/(心轴的最小直径)]，由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进而优选为0.10以上，进而更优选为0.15以上，由为了使皮肤的皱纹延展从而不显眼而赋予充分的强度及形状控制效果的观点而言，优选为0.5以下，更优选为0.4以下。上述比率的具体范围优选为0.01～0.5，更优选为0.02～0.5，进而优选为0.10～0.5，进而更优选为0.15～0.5，进而更优选为0.15～0.4。
[0033]
在本发明中，“硅酮结构”是指下述通式(i)所表示的结构。
[0034][0035]
通式(i)中，r1分别独立地为碳原子数1以上且12以下的烃基，p为1以上的整数。由于应用时使皮肤的皱纹延展从而不显眼从而获得充分的皱纹改善效果的观点(以下，也称为“皮肤的皱纹改善效果”)及通用性的观点而言，r1优选为碳原子数1以上且12以下的烷基或碳原子数6以上且12以下的芳基，更优选为碳原子数1以上且12以下的烷基或苯基，进而优选为碳原子数1以上且3以下的烷基，进而更优选为甲基。
[0036]
作为成分(a)的聚合物只要具有硅酮结构即可，也可为仅由硅酮结构所构成的聚合物，由制成具有上述规定的特性的聚合物的观点而言，优选为一部分具有硅酮结构的聚
合物，也可不仅包含d单元(r
12
sio
2/2
)结构，还包含m单元(r
13
sio
1/2
)结构、t单元(r1sio
3/2
)结构、q单元(sio
4/2
)结构。
[0037]
在一部分具有硅酮结构的聚合物的情形时，该硅酮结构是在聚合物中存在于主链、或侧链均可，由制成具有上述规定的特性的聚合物的观点而言，优选为存在于侧链。
[0038]
在硅酮结构存在于聚合物主链的情形时，对其键合方式也无特别限制，例如硅酮结构可存在于聚合物主链的末端，也可为硅酮结构嵌段状或无规状地键合于聚合物主链中的共聚物。又，也可使用由具有硅酮结构的化合物进行过接枝改性的聚合物。
[0039]
作为用于本发明的成分(a)，优选为硅酮改性聚合物，作为其具体例，可列举：硅酮改性聚降冰片烯等含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物；硅酮改性支链淀粉；三烷基硅烷氧基硅酸、氟改性烷基硅烷氧基硅酸、苯基改性烷基硅烷氧基硅酸等含有硅酮结构的硅酸化合物；硅酮树枝状聚合物等。
[0040]
(含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物)
[0041]
在本发明中，降冰片烷结构意味着下述式所示的结构。含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物只要为在聚合物中的任意部位具有该式所示的结构的硅酮改性聚合物即可。
[0042][0043]
作为含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物，可列举：具有下述通式(1)或(2)所表示的重复单元的聚合物。
[0044][0045]
式中，r2分别独立地为碳原子数1以上且12以下的烷基，x为下述式(i)所表示的基团。a为1以上且3以下的整数，b为0以上且2以下的整数。
[0046][0047]
式中，r1与上述相同，c为1以上且5以下的整数。
[0048][0049]
式中，r1、r2及b与上述相同，d为2以上且5以下的整数。
[0050]
上述通式(1)中，r2分别独立地为碳原子数1以上且12以下的烷基，由皮肤的皱纹改善效果的观点及通用性的观点而言，优选为甲基、乙基、正丙基、丁基、或戊基，更优选为甲基。
[0051]
x为上述式(i)所表示的基团，式(i)中，r1分别独立地为碳原子数1以上且12以下的烃基。由皮肤的皱纹改善效果的观点及通用性的观点而言，r1优选为碳原子数1以上且12以下的烷基或碳原子数6以上且12以下的芳基，更优选为碳原子数1以上且12以下的烷基或苯基，进而优选为碳原子数1以上且3以下的烷基，进而更优选为甲基。c为1以上且5以下的整数，由通用性的观点而言，优选为c＝1。即x优选为三甲基硅烷氧基。
[0052]
a为1以上且3以下的整数，例如可为a＝2的重复单元与a＝3的重复单元混合存在的聚合物。由通用性的观点而言，a优选为3。b为0以上且2以下的整数，由相同的观点而言，优选为0、1或它们的组合，更优选为0。
[0053]
上述通式(2)中、r1、r2及b与上述相同。d为2以上且5以下的整数，由通用性的观点而言，优选为d＝2。关于通式(2)中的环状硅酮结构，由相同的观点而言，优选系r1及r2为甲基，d为2或3。即，通式(2)中的环状硅酮结构优选为下述式(4)或(5)所示的结构。
[0054][0055]
由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，关于含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物中
的上述通式(1)或(2)所表示的重复单元的比例，在该聚合物中的总重复单元数中，优选为10％以上，更优选为30％以上，进而优选为50％以上。又，上限为100％，优选为95％以下，更优选为90％以下，进而优选为70％以下。关于含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物中的上述通式(1)或(2)所表示的重复单元数的具体范围，在该聚合物中的总重复单元数中，优选为10～100％，更优选为10～95％，进而优选为30～90％，进而更优选为50～70％。
[0056]
含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物除具有上述通式(1)或(2)所表示的重复单元以外，也可具有下述通式(3)所表示的重复单元。
[0057][0058]
式中，r3～r6分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1以上且10以下的自烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基及卤化烃基中选择的取代基、或氧杂环丁基、烷氧基羰基、聚氧化烯基、聚甘油基、或烷氧基硅烷基。自r3～r6中选择的2个基团可相互键合而形成脂环结构、芳香环结构、碳酰胺基或酸酐基。b与上述相同。
[0059]
关于含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物中的上述通式(3)所表示的重复单元的比例，由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，在该聚合物中的总重复单元数中，优选为90％以下，更优选为70％以下，进而优选为50％以下。又，在包含上述通式(3)所表示的重复单元的情形时，该比例是在该聚合物中的总重复单元数中优选为5％以上，更优选为10％以上，进而优选为30％以上。含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物中的上述通式(3)所表示的重复单元数的具体范围是在该聚合物中的总重复单元数中优选为5～90％，更优选为10～70％，进而优选为30～50％。
[0060]
含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物中的上述通式(1)～(3)所表示的重复单元的比例可通过1h-nmr测定而求出。
[0061]
作为含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物，优选为硅酮改性聚降冰片烯，更优选为下述式(6)所表示的硅酮改性聚降冰片烯。
[0062]
[0063]
式中，e、f为重复单元数，分别独立地为1以上的整数。
[0064]
由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，通式(6)中的e与f的比例优选为e/f＝20/80～90/10(mol/mol)，更优选为30/70～80/20(mol/mol)，进而优选为50/50～70/30(mol/mol)。
[0065]
关于含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物的数均分子量mn，由兼顾收缩性与耐弯曲性的观点及皮肤的皱纹改善效果的观点而言，优选为5万以上，更优选为10万以上，进而优选为20万以上，优选为200万以下，更优选为150万以下，进而优选为80万以下，进而更优选为60万以下。含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物的数均分子量mn的具体范围优选为5万～200万，更优选为10万～150万，进而优选为20万～80万，进而更优选为20万～60万。
[0066]
该聚合物的数均分子量mn可通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶过滤色谱法(gpc)法进行测定，具体而言，可通过实施例中记载的方法进行测定。
[0067]
含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物是例如使含有降冰片烷结构或可形成降冰片烷结构的硅酮改性环状烯烃单体利用公知的方法进行加成聚合而获得。
[0068]
例如，如果为具有上述通式(1)或(2)所表示的重复单元的含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物，则可使下述通式(1a)或(2a)所表示的环状烯烃单体进行加成聚合而获得。也可进而使下述通式(3a)所表示的环状烯烃单体进行共聚合。
[0069][0070]
式中，r1分别独立地为碳原子数1以上且12以下的烷基，x为下述式(i)所表示的基团。a为1以上且3以下的整数，b为0以上且2以下的整数。
[0071][0072]
式中，r2分别独立地为碳原子数1以上且12以下的烃基，c为1以上且5以下的整数。
[0073][0074]
式中，r1、r2及b与上述相同，d为2以上且5以下的整数。
[0075][0076]
式中，r3～r6分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1以上且10以下的自烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基及卤化烃基中选择的取代基、或氧杂环丁基、烷氧基羰基、聚氧化烯基、聚甘油基、或烷氧基硅烷基。自r3～r6中选择的2个基团可相互键合而形成脂环结构、芳香环结构、碳酰胺基或酸酐基。b与上述相同。
[0077]
在使上述通式(3a)所表示的环状烯烃单体进行共聚合的情形时，其使用量由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，以用于聚合的总单体为100摩尔％计，优选为90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进而优选为50摩尔％以下，又，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为30摩尔％以上。
[0078]
上述式(6)所表示的硅酮改性聚降冰片烯可使下述式(6a)所表示的三(三甲基硅烷氧基)硅烷基降冰片烯与降冰片烯进行加成聚合而获得。
[0079]
[0080]
由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，三(三甲基硅烷氧基)硅烷基降冰片烯与降冰片烯的共聚合比优选为20/80～90/10(mol/mol)，更优选为30/70～80/20(mol/mol)，进而优选为50/50～70/30(mol/mol)。
[0081]
再者，上述通式(1)～(3)、及上述式(6)中所示的重复单元均表示作为原料单体的环状烯烃单体的2,3-加成结构单元，也可包含由该环状烯烃单体的加成聚合而得到的成为2,7-加成结构单元的结构单元。
[0082]
作为含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物，优选为降冰片烯/三(三甲基硅烷氧基)硅烷基降冰片烯)共聚物，为以inci名(国际化妆品原料字典与手册(international cosmetic ingredient dictionary and handbook)16版，第2卷，2016年，p.2274)：norbornene/tris(trimethylsiloxy)silylnorbornene copolymer所标记的化合物。
[0083]
作为市售的含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物，可列举：信越化学工业公司制造的“nbn-30-id”(降冰片烯/三(三甲基硅烷氧基)硅烷基降冰片烯)共聚物的异十二烷溶液)等。
[0084]
(硅酮改性支链淀粉)
[0085]
作为硅酮改性支链淀粉，可列举在侧链具有硅酮结构的支链淀粉，具体而言，由皮肤的皱纹改善效果的观点及通用性的观点而言，优选为支链淀粉中的oh基的氢原子的至少一部分经下述通式(7)所表示的基团取代的硅酮改性支链淀粉。
[0086]-z
1-sixar
23-a
ꢀꢀꢀ
(7)
[0087]
式中，z1为单键或2价有机基团。r2、x、a与上述相同，由相同的观点而言，x优选为三甲基硅烷氧基，a优选为3。
[0088]
在通式(7)中，由相同的观点而言，z1优选为2价有机基团，更优选为下述通式(8)或(9)所表示的2价基团，更优选为下述通式(9)所表示的2价基团。
[0089][0090]
式中，r
11
为碳原子数1以上且10以下的亚烷基，可例示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等。由相同的观点而言，这些中优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，更优选为三亚甲基或亚丙基。
[0091]
作为市售的硅酮改性支链淀粉，可列举：信越化学工业公司制造的“tspl-30-id”(三(三甲基硅烷氧基)硅烷基丙基氨基甲酸酯支链淀粉的异十二烷溶液)、“tspl-30-d5”(三(三甲基硅烷氧基)硅烷基丙基氨基甲酸酯支链淀粉的环五硅氧烷溶液)等。
[0092]
(含有硅酮结构的硅酸化合物)
[0093]
作为用于本发明的含有硅酮结构的硅酸化合物，可列举在末端具有硅酮结构的硅酸盐化合物，可举例如：三烷基硅烷氧基硅酸、氟改性烷基硅烷氧基硅酸、苯基改性烷基硅烷氧基硅酸等。
[0094]
关于三烷基硅烷氧基硅酸中的烷基，由皮肤的皱纹改善效果的观点及通用性的观
点而言，优选为碳原子数1以上且10以下，更优选为碳原子数1以上且4以下，进而优选为甲基。作为三烷基硅烷氧基硅酸的具体例，可列举三甲基硅烷氧基硅酸。
[0095]
作为氟改性烷基硅烷氧基硅酸，可列举三烷基硅烷氧基硅酸中的烷基的至少一部分的氢原子被取代为氟原子的化合物。作为其具体例，可列举：三氟丙基二甲基硅烷氧基硅酸、三氟丙基二甲基/三甲基硅烷氧基硅酸等。
[0096]
作为苯基改性烷基硅烷氧基硅酸，可举例如：苯基丙基二甲基硅烷氧基硅酸、苯基丙基二甲基/三甲基硅烷氧基硅酸等。
[0097]
含有硅酮结构的硅酸化合物中，由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，优选为自三烷基硅烷氧基硅酸及氟改性烷基硅烷氧基硅酸中选择的1种以上。
[0098]
作为市售的含有硅酮结构的硅酸化合物，可使用信越化学工业公司制造的“kf-7312j”、“kf-7312k”、“kf-7312t”、“kf-7312l”、“x-21-5249”、“x-21-5250”、“kf-9021”、“x-21-5595”、“x-21-5616”、“kf-9021l”、“x-21-5249l”、“x-21-5250l”等三甲基硅烷氧基硅酸(溶液)、momentive performance materials japan llc制造的“xs66-b8226”(三氟丙基二甲基/三甲基硅烷氧基硅酸的环五硅氧烷溶液)、“xs66-b8636”(三氟丙基二甲基/三甲基硅烷氧基硅酸的聚二甲基硅氧烷溶液)、“silshine151”(苯基丙基二甲基硅烷氧基硅酸)等。
[0099]
(硅酮树枝状聚合物)
[0100]
作为硅酮树枝状聚合物，可举例如在侧链具有硅氧烷树枝状聚合物结构的乙烯类聚合物。关于硅氧烷树枝状聚合物结构，由皮肤的皱纹改善效果的观点及通用性的观点而言，具体而言，优选为下述通式(10)所表示的基团。
[0101][0102]
式中，r1与上述相同。z2为单键或2价有机基团。x1为设为i＝1的情形时的下述通式(11)所表示的基团，i为表示该基团的阶层的1以上且10以下的整数。
[0103][0104]
式中，r1与上述相同，r
12
为碳原子数1以上且10以下的烷基。z3为碳原子数2以上且10以下的亚烷基。x
i 1
为氢原子、碳原子数1以上且10以下的烷基、芳基或通式(11)所表示的基团，ai为0以上且3以下的整数。
[0105]
在通式(10)中，z2为单键或2价有机基团，由通用性的观点而言，优选为2价有机基团，更优选为下述通式(12)、(13)或(14)所表示的2价基团。
[0106][0107]
式中，r
13
为碳原子数1以上且10以下的亚烷基，可例示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等，由通用性的观点而言，优选为亚乙基、三亚甲基、或亚丙基。r
14
为碳原子数1以上且10以下的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基，由相同的观点而言，优选为甲基。r
15
为碳原子数1以上且10以下的亚烷基，可例示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等，由相同的观点而言，优选为亚乙基。q为0以上且4以下的整数，r为0或1。
[0108]
作为上述在侧链具有硅氧烷树枝状聚合物结构的乙烯类聚合物(以下，也简称为“乙烯类聚合物”)，可列举具有来自下述通式(15)所表示的单体的重复单元的聚合物。
[0109][0110]
式中，r1及x1与上述相同。y为包含乙烯基键的基团，可举例如：乙烯基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-(2-丙烯基)苯基、3-(2-丙烯基)苯基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、2-(3-乙烯基苯基)乙基、烯丙基、5-己烯基。这些中，由通用性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酰基或乙烯基，更优选为(甲基)丙烯酰基。
[0111]
该乙烯类聚合物也可进而包含来自除上述通式(15)所表示的单体以外的乙烯类单体的重复单元。作为该乙烯类单体，为具有包含乙烯基键的基团且除上述通式(15)所表示的单体以外的单体，可举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含芳香环(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或其衍生物等，可将这些使用1种或2种以上。这些中，由通用性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含芳香环(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类单体。
[0112]
关于乙烯类聚合物中的来自上述通式(15)所表示的单体的重复单元的含量，由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，相对于该乙烯类聚合物中的总重复单元，优选为0.1质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为20质量％以上。又，上限为100质量％。
[0113]
上述乙烯类聚合物更优选为丙烯酸类聚合物。即，作为优选的硅酮树枝状聚合物，为在侧链具有硅氧烷树枝状聚合物结构的丙烯酸类聚合物(以下，也称为“丙烯酸硅酮树枝
状聚合物”)。丙烯酸硅酮树枝状聚合物为具有来自上述通式(15)中y为(甲基)丙烯酰基的单体的重复单元的聚合物，也可进而包含来自除通式(15)所表示的单体以外的(甲基)丙烯酸类单体的重复单元。
[0114]
作为市售的硅酮树枝状聚合物，可列举dow corning toray公司制造的“fa 4001cm silicone acrylate”(丙烯酸酯-聚三甲基硅烷氧基甲基丙烯酸酯共聚物的环五硅氧烷溶液)、“fa 4002 id silicone acrylate”(丙烯酸酯-聚三甲基硅烷氧基甲基丙烯酸酯共聚物的异十二烷溶液)等丙烯酸硅酮树枝状聚合物。
[0115]
作为成分(a)，上述聚合物中，由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，优选为自硅酮改性聚降冰片烯、硅酮改性支链淀粉、三甲基硅烷氧基硅酸、三氟丙基二甲基/三甲基硅烷氧基硅酸、及丙烯酸硅酮树枝状聚合物中选择的1种以上，更优选为自硅酮改性聚降冰片烯、硅酮改性支链淀粉、三甲基硅烷氧基硅酸、及三氟丙基二甲基/三甲基硅烷氧基硅酸中选择的1种以上，由皮肤的皱纹改善效果及耐弯曲性的观点而言，进而优选为自硅酮改性聚降冰片烯及硅酮改性支链淀粉中选择的1种以上，进而更优选为硅酮改性聚降冰片烯。
[0116]
成分(a)可将1种或2种以上组合使用，关于固体成分的含量，由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，在总组成中为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进而优选为5量％以上，且为30质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为18质量％以下。又，成分(a)的固体成分的含量在总组成中为1～30质量％，优选为2～25质量％，更优选为4～20质量％，进而优选为5～18质量％。
[0117]
＜成分(b)＞
[0118]
本发明中使用的成分(b)是在1个标准大气压下以40℃、60％r.h.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。通过含有成分(b)，含有成分(a)的组合物的干燥速度会提升，由此干燥过程中的成分(a)的收缩会加速，延展皮肤的皱纹使其不显眼的效果进一步提升。
[0119]
由获得上述效果的观点而言，成分(b)在1个标准大气压下以40℃、60％r.h.干燥30分钟后的挥发率优选为18％以上，更优选为25％以上，进而优选为30％以上，进而更优选为45％以上，进而更优选为65％以上，进而更优选为80％以上，进而更优选为95％以上。又，上限为100％。
[0120]
成分(b)的挥发率是将试样0.5g放入直径40mm的玻璃制皿中，在1个标准大气压下在60％r.h.的环境下以40℃静置30分钟使其干燥，将干燥前的试样质量设为w0(g)，将干燥后的试样质量设为w1(g)，以{(w
0-w1)/w0}
×
100的值的形式而求出。该值越大，意味着挥发速度越快，越容易干燥。
[0121]
再者，也可使用2种以上的挥发性油作为成分(b)。
[0122]
上述挥发率具体而言可通过实施例中记载的方法进行测定。
[0123]
作为成分(b)，由提高皮肤的皱纹改善效果的观点而言，可列举为自烃油及硅油中选择的1种以上且挥发率成为上述范围的油剂。这些中，优选为自异十二烷(挥发率33％)、六甲基二硅氧烷(挥发率100％)、甲基聚三甲基硅氧烷、及25℃下的动粘度为2cst以下的二甲基聚硅氧烷中选择的1种以上，更优选为自异十二烷、六甲基二硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷及八甲基二甲基聚硅氧烷中选择的1种或2种以上。再者，该动粘度例如可使用乌氏粘度计进行测定。
[0124]
由提高皮肤的皱纹改善效果的观点而言，成分(b)更优选为自异十二烷、六甲基二硅氧烷、及25℃下的动粘度为1.5cst以下的二甲基聚硅氧烷中选择的1种以上，进而优选为自六甲基二硅氧烷、及25℃下的动粘度为1cst以下的二甲基聚硅氧烷中选择的1种以上，进而更优选为六甲基二硅氧烷。
[0125]
作为六甲基二硅氧烷、及25℃下的动粘度为2cst以下的二甲基聚硅氧烷的市售品，可列举：信越化学工业公司制造的“kf-96l-0.65cs”(六甲基二硅氧烷)、“tmf1.5”、“kf-96l-1cs”(八甲基三硅氧烷)、“kf-96l-1.5cs”、“kf-96l-2cs”、dow corning toray公司制造的“sh200c fluid 1cs”、“sh200c fluid 1.5cs”，momentive performance materials japan llc公司制造的“tsf451-0.65”、wacker asahikasei silicone公司制造的“belsil dm0.65”等。
[0126]
成分(b)可使用1种或将2种以上组合使用，关于含量，由提高皮肤的皱纹改善效果的观点而言，在总组成中优选为1质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为50质量％以上，进而更优选为70质量％以上，进而更优选为72质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进而优选为94质量％以下，进而更优选为92质量％以下，进而更优选为90质量％以下。又，成分(b)的含量在总组成中优选为1～98质量％，更优选为30～97质量％，进而优选为50～94质量％，进而更优选为70～92质量％，进而更优选为72～90质量％。
[0127]
在本发明中，成分(a)相对于成分(b)的质量比例(a)/(b)由皮肤的皱纹改善效果的观点而言，优选为0.02以上，更优选为0.03以上，进而优选为0.04以上，进而更优选为0.05以上，进而更优选为0.1以上，优选为1以下，更优选为0.7以下，进而优选为0.4以下，进而更优选为0.25以下。又，成分(a)相对于成分(b)的质量比例(a)/(b)优选为0.02～1，更优选为0.03～0.7，进而优选为0.04～0.4，进而更优选为0.05～0.25，进而更优选为0.1～0.25。
[0128]
＜成分(c)＞
[0129]
本发明中使用的成分(c)多元醇是在分子内具有2个以上羟基的化合物，只要为通常的用于皮肤外用剂的成分均可。
[0130]
作为二元醇，可举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、丙二醇等。作为三元醇，可列举：甘油、三羟甲基丙烷等。作为四元醇，可列举：双甘油、赤藓糖醇等。作为5价以上的多元醇，可列举：三甘油等聚甘油；葡萄糖、麦芽糖、麦芽糖醇(maltitol)、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇(mannitol)、聚氧乙烯甲基葡萄糖苷、聚氧乙烯乙基葡萄糖苷、聚氧乙烯丙烯葡萄糖苷等糖类及糖醇。
[0131]
作为成分(c)，由均匀且无厚度不均、可获得漂亮且自然的妆容、抑制白化的观点而言，优选为自二醇、甘油、糖中选择的1种或2种以上，更优选为至少包含自丙二醇、丁二醇、甘油、聚丙二醇、山梨糖醇中选择的1种或2种以上。
[0132]
成分(c)可使用1种或将2种以上组合使用，关于含量，由均匀且无厚度不均、可获得漂亮且自然的妆容、抑制白化的观点而言，在总组成中优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进而优选为0.3质量％以上，进而更优选为0.4质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为6质量％以下，进而更优选为4.5质量％以下。又，成分(c)的含量在总组成中优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％，进而优
选为0.3～6质量％，进而更优选为0.4～4.5质量％。
[0133]
在本发明中，关于成分(a)相对于成分(c)的质量比例(a)/(c)，由改善皱纹并且涂膜的厚度无不均、抑制涂布后干燥中的白化的观点而言，为3以上，优选为4以上，更优选为5以上，且为200以下，优选为100以下，更优选为50以下，进而优选为34以下。又，成分(a)相对于成分(c)的质量比例(a)/(c)为3～200，优选为3～100，更优选为4～50，进而优选为5～34。
[0134]
＜成分(d)＞
[0135]
本发明的皮肤外用剂组合物可进而含有(d)表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。
[0136]
作为成分(d)表面活性剂，只要为通常的用于皮肤外用剂的表面活性剂，则无限制，由溶解于挥发性油、抑制粘腻、抑制涂膜随着时间推移而剥落或抑制白化的观点而言，优选为非离子表面活性剂。
[0137]
作为非离子表面活性剂，可举例如：山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯植物甾烷醇醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯胆固烷醇醚、聚氧乙烯胆固醇醚、烷基甘油醚改性硅酮、聚氧化烯改性硅酮、聚氧化烯-烷基共改性硅酮、聚氧化烯-氟烷基共改性硅酮等。
[0138]
这些中，由提高水以及水溶性成分于油中的分散、溶解性的观点而言，优选为聚硅氧表面活性剂，更优选为包含1种或2种以上烷基甘油醚改性硅酮、聚氧化烯改性硅酮，进而优选为包含聚氧化烯改性硅酮。
[0139]
作为聚氧化烯改性硅酮，例如可使用dow corning toray公司制造的sh3771m、sh3772m、sh3773m、sh3775m、sh3749、dc5200、或信越化学工业公司制造的kf-6011、kf-6012、kf-6013、kf-6015、kf-6016、kf6017、kf-6004等市售品。
[0140]
关于非离子表面活性剂，由提高水以及水溶性成分于油中的分散、溶解性的观点而言，优选为hlb值为1以上、7以下，更优选为hlb值为2以上、6以下。
[0141]
此处，hlb(亲水性-亲油性的平衡性〈hydrophilic-lypophilic balance〉)表示表面活性剂的总分子量中所占的亲水基部分的分子量，关于非离子表面活性剂，通过格里芬(griffin)的式而算出。
[0142]
由2种以上的非离子表面活性剂所构成的混合表面活性剂的hlb以如下方式而求出。混合表面活性剂的hlb是基于其配合比率将各非离子表面活性剂的hlb值进行相加算平均而得的。
[0143]
混合hlb＝σ(hlbx
×
wx)/σwx
[0144]
hlbx表示非离子表面活性剂x的hlb值。
[0145]
wx是具有hlbx的值的非离子表面活性剂x的重量(g)
[0146]
非离子表面活性剂可使用1种或将2种以上组合使用，关于含量，由溶解于挥发性油、抑制粘腻的观点而言，在总组成中优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为5质量％以下，进而更优选为3质量％以下，进而更优选为1质量％以下。
[0147]
＜成分(e)＞
[0148]
本发明的皮肤外用剂组合物可进而含有(e)非挥发性油。非挥发性是指将油剂1g扩展于直径48mm的玻璃皿中，在25℃、常压下放置24小时后的质量减少率为1％以下。
[0149]
作为成分(e)的非挥发性油，只要为通常的用于化妆品的非挥发性油均可，为液状、膏状、固体状的任一者均可。可举例如：酯油、烃油、醚油、高级醇、硅油、固体蜡等。
[0150]
作为酯油，可举例如：异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、异壬酸十三烷基酯、异壬酸三环癸烷甲酯、月桂酸己酯、苹果酸辛基十二烷基酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、2-乙基己酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异丁酯、异硬脂酸2-己基癸酯、羟基硬脂酸2-乙基己酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸油脂、蓖麻醇酸辛基十二烷基酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、碳酸亚丙酯等单酯油；琥珀酸二2-乙基己酯、琥珀酸双乙氧基二乙二醇酯、二(辛酸/癸酸)丙二醇酯、二异壬酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二异硬脂酸甘油酯、二异硬脂酸聚甘油酯、二异硬脂酸丙二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、月桂酰谷氨酸二(植物甾醇/辛基十二烷基)酯、月桂酰谷氨酸二(胆固醇基/山萮基/辛基十二烷基)酯、月桂酰谷氨酸二(辛基十二烷基/植物甾醇/山萮基)酯、二2-乙基己酸新戊二醇酯、二辛酸新戊二醇酯等二酯油；三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、三异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯、荷荷巴油、三2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三2-乙基己酸甘油酯、三(辛基/癸酸)甘油酯、三辛酸甘油酯、十三烷醇偏苯三酸酯、澳洲坚果油、橄榄油、蓖麻油、荷荷巴油、鳄梨油、葵花籽油等三酯油；四辛酸季戊四醇酯、四异硬脂酸二甘油酯、四异硬脂酸二季戊四醇酯、四异硬脂酸季戊四醇酯等。
[0151]
作为烃油，可举例如：角鲨烷、液体石蜡、液体异构石蜡、聚丁烯、氢化聚异丁烯、氢化聚癸烯、凡士林等。
[0152]
作为醚油，可举例如：鲸蜡基二甲基丁基醚、二辛酰基醚等。
[0153]
作为高级醇，可列举具有碳原子数10～24的直链或支链的烷基或烯基的高级醇，可举例如：月桂醇、肉豆蔻醇、异鲸蜡醇、异硬脂醇、2-辛基十二烷醇、油醇等。
[0154]
作为硅油，可举例如：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、丙烯酸改性硅酮、氟改性硅酮等。
[0155]
作为固体蜡，为在25℃下为固体的油性成分，可举例如：小烛树蜡、米糠蜡、太阳花蜡、巴西棕榈蜡、木蜡等植物性蜡；蜂蜡、鲸蜡等动物性蜡；褐煤蜡、地蜡(ozokerite)等矿物类蜡；微晶蜡、石蜡、地蜡精(ceresin)等石油类蜡；氢化蓖麻油、氢化荷荷巴油、12-羟基硬脂酸、硬脂酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺、硅酮蜡、氟类蜡、聚乙烯蜡、合成蜂蜡等合成蜡；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、羊毛脂脂肪酸等脂肪酸；鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、氢化二聚亚油醇等高级醇等。
[0156]
关于成分(e)，由可获得均匀、漂亮且自然的妆容，抑制白化的观点而言，优选为包含酯油、烃油、硅油，其中优选25℃下为液状的非挥发性油。
[0157]
作为成分(e)，由可获得均匀、漂亮且自然的妆容，抑制白化的观点而言，优选为至少包含1种或2种以上(e-1)酯油，更优选为单酯油、二酯油、三酯油，进而优选为至少包含二酯油，进而更优选为25℃下为液状的二酯油。
[0158]
成分(e)可使用1种或将2种以上组合使用，关于含量，由可获得均匀、漂亮且自然
的妆容，抑制白化的观点而言，在总组成中优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进而优选为0.4质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为10质量％以下，进而更优选为8质量％以下。又，成分(e)的含量在总组成中优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～15质量％，进而优选为0.2～10质量％，进而更优选为0.4～8质量％。
[0159]
＜其它成分＞
[0160]
在本发明中，关于水的含量，由维持皮肤的皱纹改善效果并且获得不粘腻的使用感的观点而言，在总组成中优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进而优选为10质量％以下，进而更优选为5质量％以下，进而更优选为1质量％以下。
[0161]
除上述成分以外，本发明的皮肤外用剂组合物还可在无损本发明的效果的范围内任意地使用通常所使用的各种成分。作为这些成分，可举例如：除上述以外的油性成分、水溶性高分子、抗氧化剂、紫外线吸收剂、维生素剂、防腐剂、ph调节剂、香料、植物提取物类、保湿剂、着色剂、冷感剂、止汗剂、杀菌剂、皮肤赋活剂等。
[0162]
本发明的皮肤外用剂组合物可以以能够通过通常的方法制造的油性组合物、乳化组合物等任一形态来应用。作为制剂，可制成液状、乳液状、膏状、乳霜状、凝胶状、固体状、片状等来应用。
[0163]
本发明的皮肤外用剂组合物可作为化妆品、准医药品、医药品用途使用，可制成洗液、乳液、乳霜、美容液、分散液、凝胶、软膏、面膜、摩丝(mousse)、气溶胶、敷剂、洗涤剂等护肤化妆品；防晒乳液、防晒乳霜等紫外线防御化妆品；隔离霜(makeup base)、粉饼、遮瑕霜、腮红、眼影、睫毛膏、眼线、眉笔、外覆剂、口红等彩妆化妆品等应用。
[0164]
作为容纳皮肤外用剂组合物的容器，可列举：瓶(bottle)、广口瓶(jar)、管、泵、注射器容器、喷雾容器、枕状容器等。
[0165]
本发明的皮肤外用剂组合物适于作为皮肤的皱纹改善剂的用途。
[0166]
关于上述实施方式，本发明进而公开以下组合物。
[0167]
＜1＞一种皮肤外用剂组合物，其中，含有如下成分(a)、(b)及(c)，且成分(a)相对于成分(c)的质量比例(a)/(c)为3～200，
[0168]
(a)聚合物1～90质量％，该聚合物是具有硅酮结构的聚合物，通过下述方法(1)而测得的变形比例为0.3以上且1以下，且在通过下述方法(2)所进行的基于圆筒形心轴法的耐弯曲性试验中，在该聚合物的膜上不产生龟裂的圆筒形心轴的最小直径为2mm以上且25mm以下；
[0169]
方法(1)：制备上述聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液；将该溶液0.005g在宽度20mm
×
长度100mm
×
厚度0.03mm的聚乙烯片材的单面自短边的一端向长度方向以宽度20mm
×
长度50mm的范围进行涂布，并在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟；将涂布过上述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为l1，将干燥后因收缩而变形的部分的聚乙烯片材的长度设为l2，将l2/l1的值作为变形比例；
[0170]
方法(2)：制备上述聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液；使用200μm的敷料器将该溶液涂布于宽度50mm
×
长度100mm
×
厚度0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，并在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟而制作试验片；依据jis k5600-5-1:1999所规定的圆筒形心轴法，使用该试验片进行耐弯曲性试验，求出在该试验片上的聚合物膜上不产生龟裂
的圆筒形心轴的最小直径；
[0171]
(b)在1个标准大气压下以40℃、60％r.h.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油；
[0172]
(c)多元醇。
[0173]
＜2＞如上述＜1＞记载的皮肤外用剂组合物，其中，在成分(a)中，通过上述方法(1)而评价的变形比例l2/l1优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进而优选为0.7以上，进而更优选为0.8以上，进而更优选为0.85以上，进而更优选为0.9以上，进而更优选为0.95以上。
[0174]
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞记载的皮肤外用剂组合物，其中，在成分(a)中，在通过上述方法(2)所进行的基于圆筒形心轴法的耐弯曲性试验中，在作为成分(a)的聚合物的膜上不产生龟裂的圆筒形心轴的最小直径优选为20mm以下，更优选为12mm以下，进而优选为8mm以下，进而更优选为6mm以下，进而更优选为5mm以下，优选为3mm以上。
[0175]
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，在成分(a)中，通过上述方法(1)而求出的变形比例相对于通过上述方法(2)而求出的心轴的最小直径(mm)的比率[(变形比例)/(心轴的最小直径)]优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进而优选为0.10以上，进而更优选为0.15以上，优选为0.5以下，更优选为0.4以下。
[0176]
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(a)优选为硅酮改性聚合物，更优选为含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物、硅酮改性支链淀粉、含有硅酮结构的硅酸化合物、硅酮树枝状聚合物。
[0177]
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(a)优选为含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物，更优选为具有下述通式(1)或(2)所表示的重复单元的聚合物，
[0178][0179]
式中，r2分别独立地为碳原子数1以上且12以下的烷基，x为下述式(i)所表示的基团，a为1以上且3以下的整数，b为0以上且2以下的整数；
[0180][0181]
式中，r1与上述相同，c为1以上且5以下的整数；
[0182][0183]
式中，r1、r2及b与上述相同，d为2以上且5以下的整数。
[0184]
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(a)优选为含有降冰片烷结构的硅酮改性聚合物，更优选为硅酮改性聚降冰片烯，进而优选为下述式(6)所表示的硅酮改性聚降冰片烯，
[0185][0186]
式中，e、f为重复单元数，分别独立地为1以上的整数。
[0187]
＜8＞如上述＜7＞记载的皮肤外用剂组合物，其中，通式(6)中e与f的比例优选为e/f＝20/80～90/10(mol/mol)，更优选为30/70～80/20(mol/mol)，进而优选为50/50～70/30(mol/mol)。
[0188]
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(a)优选为自硅酮改性聚降冰片烯、硅酮改性支链淀粉、三甲基硅烷氧基硅酸、三氟丙基二甲基/三甲基硅烷氧基硅酸、及丙烯酸硅酮树枝状聚合物中选择的1种以上，更优选为自硅酮改性聚降冰片烯、硅酮改性支链淀粉、三甲基硅烷氧基硅酸、及三氟丙基二甲基/三甲基硅烷氧基硅酸中选择的1种以上，进而优选为自硅酮改性聚降冰片烯及硅酮改性支链淀粉中选择的1种以上，进而更优选为硅酮改性聚降冰片烯。
[0189]
＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(a)的含量优选为在总组成中为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进而优选为5质量％以上，
优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为18质量％以下。
[0190]
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，在成分(b)中，在1个标准大气压下以40℃、60％r.h.干燥30分钟后的挥发率优选为18％以上，更优选为25％以上，进而优选为30％以上，进而更优选为45％以上，进而更优选为65％以上，进而更优选为80％以上，进而更优选为95％以上。
[0191]
＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(b)优选为自烃油及硅油中选择的1种以上，更优选为自异十二烷、六甲基二硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷、及25℃下的动粘度为2cst以下的二甲基聚硅氧烷中选择的1种以上，进而优选为自异十二烷、六甲基二硅氧烷、及25℃下的动粘度为1.5cst以下的二甲基聚硅氧烷中选择的1种以上，进而更优选为自六甲基二硅氧烷、及25℃下的动粘度为1cst以下的二甲基聚硅氧烷中选择的1种以上，进而更优选为六甲基二硅氧烷。
[0192]
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(b)的含量优选为在总组成中为1质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为50质量％以上，进而更优选为70质量％以上，进而更优选为72质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进而优选为94质量％以下，进而更优选为92质量％以下，进而更优选为90质量％以下。
[0193]
＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(a)相对于成分(b)的质量比例(a)/(b)优选为0.02以上，更优选为0.03以上，进而优选为0.04以上，进而更优选为0.05以上，进而更优选为0.1以上，优选为1以下，更优选为0.7以下，进而优选为0.4以下，进而更优选为0.25以下。
[0194]
＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(c)优选为自二醇、甘油、糖中选择的1种或2种以上，更优选为包含自丙二醇、丁二醇、甘油、聚丙二醇、山梨糖醇中选择的1种或2种以上。
[0195]
＜16＞如上述＜1＞～＜15＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(c)的含量优选为在总组成中为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进而优选为0.3质量％以上，进而更优选为0.4质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为6质量％以下，进而更优选为4.5质量％以下。
[0196]
＜17＞如上述＜1＞～＜16＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，成分(a)相对于成分(c)的质量比例(a)/(c)优选为4以上，更优选为5以上，优选为100以下，更优选为50以下，进而优选为34以下。
[0197]
＜18＞一种皮肤外用剂组合物，其中，含有如下成分(a)、(b)及(c)，且成分(a)相对于成分(c)的质量比例(a)/(c)为3～200，
[0198]
(a)自硅酮改性聚降冰片烯及硅酮改性支链淀粉中选择的1种以上1～30质量％；
[0199]
(b)在1个标准大气压下以40℃、60％r.h.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油1～98质量％；
[0200]
(c)多元醇0.1～20质量％。
[0201]
＜19＞一种皮肤外用剂组合物，其中，含有如下成分(a)、(b)及(c)，且成分(a)相对于成分(c)的质量比例(a)/(c)为3～200，
[0202]
(a)硅酮改性聚降冰片烯1～30质量％；
[0203]
(b)在1个标准大气压下以40℃、60％r.h.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油1～98质量％；
[0204]
(c)多元醇0.1～20质量％。
[0205]
＜20＞一种皮肤外用剂组合物，其中，含有如下成分(a)、(b)及(c)，且成分(a)相对于成分(c)的质量比例(a)/(c)为3～100，
[0206]
(a)自硅酮改性聚降冰片烯及硅酮改性支链淀粉中选择的1种以上4～20质量％；
[0207]
(b)在1个标准大气压下以40℃、60％r.h.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油70～92质量％；
[0208]
(c)多元醇0.2～10质量％。
[0209]
＜21＞一种皮肤外用剂组合物，其中，含有如下成分(a)、(b)及(c)且成分(a)相对于成分(c)的质量比例(a)/(c)为3～100，
[0210]
(a)硅酮改性聚降冰片烯4～20质量％；
[0211]
(b)在1个标准大气压下以40℃、60％r.h.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油70～92质量％；
[0212]
(c)多元醇0.2～10质量％。
[0213]
＜22＞如上述＜1＞～＜21＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，优选为进而含有表面活性剂，更优选为非离子表面活性剂，进而优选为hlb1～7的非离子表面活性剂。
[0214]
＜23＞如上述＜22＞记载的皮肤外用剂组合物，其中，非离子表面活性剂的含量优选为在总组成中为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为5质量％以下，进而更优选为3质量％以下，进而更优选为1质量％以下。
[0215]
＜24＞如上述＜1＞～＜23＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，优选为进而含有非挥发性油，更优选为包含自酯油、烃油、聚硅氧选择的1种以上，进而优选为至少包含酯油，进而更优选为至少包含二酯油。
[0216]
＜25＞如上述＜24＞记载的皮肤外用剂组合物，其中，非挥发性油的含量优选为在总组成中为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进而优选为0.4质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为10质量％以下，进而更优选为8质量％以下。
[0217]
＜26＞如上述＜1＞～＜25＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物，其中，水的含量优选为在总组成中为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进而优选为10质量％以下，进而更优选为5质量％以下，进而更优选为1质量％以下。
[0218]
＜27＞上述＜1＞～＜26＞中任一项记载的皮肤外用剂组合物在作为皮肤的皱纹改善剂中的用途。
[0219]
[实施例]
[0220]
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不受实施例的范围所限制。再者，在本实施例中，各种测定及评价通过以下方法而进行。
[0221]
(数均分子量mn)
[0222]
聚合物的数均分子量是通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶过滤色谱法(gpc)法，按照以下条件进行测定。
[0223]
测定装置：hlc-8320gpc(tosoh公司制造)
[0224]
柱：k-806l(shodex制造)，2根串联
[0225]
检测器：ri
[0226]
洗脱液：1mmol/l-farmin dm20(花王公司制造)/chcl3[0227]
流量：1.0ml/min
[0228]
柱温：40℃
[0229]
(变形比例)
[0230]
制备各组合物中使用的成分(a)的聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液。将该溶液0.005g在图1(a)所示的宽度(w)20mm
×
长度(l0)100mm
×
厚度0.03mm的聚乙烯片材1(enshu chemical industries公司制造的“ll film”)的单面，自聚乙烯片材1的短边的一端1a向长度方向以宽度20mm
×
长度50mm的范围(图1(a)所示的2的部分)进行涂布，并在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟。将干燥后的聚乙烯片材(图1(b))中涂布过上述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为l1(50mm)，将干燥后因收缩而变形(卷曲)的部分的聚乙烯片材的长度设为l2，算出l2/l1，将该值作为聚合物的变形比例。l2设为聚乙烯片材1的2条长边上所测量的值的平均值。
[0231]
(耐弯曲性)
[0232]
制备各组合物中使用的成分(a)的聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液。将该溶液使用200μm的敷料器在宽度50mm
×
长度100mm
×
厚度0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(toray公司制造的“lumirror 100t60”)上进行涂布，并在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟，从而制作附聚合物膜的薄膜(试验片)。
[0233]
使用所获得的试验片，依据jis k5600-5-1:1999规定的圆筒形心轴法进行耐弯曲性试验。使用类型1的弯折试验装置(erichsen公司制造的弯曲试验机，型号266)，使试验片的聚合物膜侧的面成为外侧，使用直径32mm、25mm、20mm、16mm、12mm、10mm、8mm、6mm、4mm、3mm、及2mm的圆筒心轴自直径较大的圆筒形心轴起依次进行耐弯曲性试验。在聚合物膜产生龟裂的时点结束试验，将不产生龟裂的圆筒形心轴的最小直径(mm)作为耐弯曲性的值。该值越小，意味着耐弯曲性越优异。
[0234]
(挥发率)
[0235]
将试样0.5g放入直径40mm的玻璃制皿中，在1个标准大气压下，在60％r.h.的环境下在设定为40℃的加热板上静置30分钟使其干燥。将干燥前的试样质量设为w0(g)，将干燥后的试样质量设为w1(g)，将{(w
0-w1)/w0}
×
100的值作为挥发率(％)。该值越大，意味着挥发速度越快，越容易干燥。
[0236]
(皱纹改善效果)
[0237]
由5名专业小组成员以图2所示的方式，以夹着半边脸的嘴边的法令纹的方式用手指涂布各组合物0.2g。在室温(25℃)下干燥10分钟后，按照以下基准对皱纹改善效果进行感官评价。结果以5人的合计分表示。
[0238]
5：皱纹变得很淡。
[0239]
4：皱纹变淡。
[0240]
3：皱纹稍微变淡。
[0241]
2：皱纹保留，不太有变化。
[0242]
1：无变化。
[0243]
(涂布后经干燥后的涂膜的厚度的状态)
[0244]
由5名专业小组成员将各组合物涂布于肌肤并干燥后，按照以下基准对涂膜的厚度的状态进行感官评价。结果以5人的合计分表示。
[0245]
5：厚度无不均。
[0246]
4：厚度几乎无不均。
[0247]
3：厚度稍有不均。
[0248]
2：厚度有不均。
[0249]
1：厚度明显有不均。
[0250]
(涂布后干燥中的白化的状态)
[0251]
由5名专业小组成员将各组合物涂布于肌肤，按照以下基准对干燥中白化的状态进行感官评价。结果以5人的合计分表示。
[0252]
5：看起来泛白。
[0253]
4：看起来不太泛白。
[0254]
3：一部分看起来稍白。
[0255]
2：局部看起来泛白。
[0256]
1：整体看起来泛白。
[0257]
[实施例1～14、比较例1]
[0258]
制造表1所示的组成的皮肤外用剂组合物(液状)，对皱纹改善效果、涂布后干燥后的涂膜的厚度的状态、涂布后干燥中的白化的状态进行评价。将结果一并示于表1。
[0259]
(制造方法)
[0260]
将混合有成分(a)、(b)、(c)的油相成分利用分散器进行分散，其后利用均质搅拌机进行搅拌，由此获得皮肤外用剂组合物。
[0261]
[表1]
[0262][0263]
表1中，*1～*3如下所述。
[0264]
*1：使用将信越化学工业公司制造的“nbn-30-id”(在下述式(6)中e/f＝60/40(mol/mol)、mn＝36万的降冰片烯/三(三甲基硅烷氧基)硅烷基降冰片烯)共聚物的异十二烷溶液，有效成分浓度：30质量％)在50℃下减压干燥12小时所获得的固体成分。
[0265][0266]
*2：使用将信越化学工业公司制造的“tspl-30-id”(三(三甲基硅烷氧基)硅烷基丙基氨基甲酸酯支链淀粉的异十二烷溶液，有效成分浓度：30质量％)在50℃下减压干燥12小时所获得的固体成分。
[0267]
*3：使用将信越化学工业公司制造的“x21-5595”(三甲基硅烷氧基硅酸的异十二烷溶液，有效成分浓度：60质量％)在50℃下减压干燥12小时所获得的固体成分。
[0268]
[实施例15～17]
[0269]
以与实施例1～14相同的方式制造表2所示的组成的皮肤外用剂组合物。
[0270]
所获得的皮肤外用剂组合物均能够改善皱纹，涂膜的厚度无不均，得以抑制涂布后干燥中的白化。
[0271]
[表2]
[0272][0273]
表2中，*4如下所述。
[0274]
*4：使用将momentive performance materials japan llc公司制造的“xs66-b8226”(三氟丙基二甲基/三甲基硅烷氧基硅酸的环五硅氧烷溶液，有效成分浓度：50质量％)在50℃下减压干燥12小时所获得的固体成分。
[0275]
[实施例18～19]
[0276]
以与实施例1～14相同的方式制造表3所示的组成的皮肤外用剂组合物。
[0277]
所获得的皮肤外用剂组合物均能够改善皱纹，涂膜的厚度无不均，得以抑制涂布后干燥中的白化。
[0278]
[表3]
[0279][0280]
[实施例20]
[0281]
制造表1所示的实施例1的组成的皮肤外用剂组合物(液状)，并填充于喷雾容器中。使皮肤外用组合物自该喷雾容器喷雾至脸的法令纹及其周边部位，对干燥后的皱纹改善效果、涂布后经干燥后的涂膜的厚度的状态、涂布后干燥中的白化的状态进行评价。其结果，获得了皱纹改善效果优异并且无涂膜的厚度不均，完全抑制了白化的漂亮的膜。