磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.现有磷酸锰铁锂正极材料的制备一般采用铁源、锂源、锰源、磷源和碳源混合后，在氮气气氛下，经过烧结，形成导电材料包覆的多晶结构。该法在制备过程中，需要通过碳源的还原作用，获得二价mn和二价fe，且制备过程中，伴随碳源的碳化，易造成材料表面形成明显缺陷，这些缺陷在材料进行放电过程中，易发生离子置换，造成结构坍塌，引起容量下降，严重影响材料的充放电性能及循环稳定性。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明制备的磷酸锰铁锂复合正极材料具有优异的稳定性，提升导电性能，应用于电池表现出良好的循环性能。
4.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.第一方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
6.将制备原料混合，研磨后一次烧结，对一次烧结得到的磷酸锰铁锂依次进行氧化物包覆和导电材料包覆，得到所述的磷酸锰铁锂复合正极材料；
7.其中，所述制备原料包括磷源、锂源、铁源和锰源，所述铁源为磷酸亚铁，所述锰源为磷酸亚锰，所述制备原料不包括碳源。
8.本发明采用磷酸锰铁锂的制备原料经研磨和烧结，制备磷酸锰铁锂，其中，锰和铁以二价离子的形式存在，在烧结过程中无需进行还原过程，相比传统方法而言，省去了还原过程，减少制备过程因为mn和fe还原造成的结构缺陷。同时，该方法制备不含碳的磷酸锰铁锂内核材料，进一步减少材料制备过程中产生的结构缺陷，特别是减少材料表面上的缺陷，有利于提高材料的结构稳定性，从而提高材料的循环稳定性。
9.本发明的方法中，通过依次在磷酸锰铁锂表面包覆氧化物和导电层，得到磷酸锰铁锂复合正极材料，可以在保证材料良好的稳定性的前提下提升导电性能，能够有效防止充放电过程中电解液对正极材料表面的腐蚀。
10.其中，氧化物和导电层的包覆顺序不可替换，若先包覆导电层再包覆氧化铝，由于导电层在中间，材质较软，极容易造成外层氧化物包覆层的破碎，影响材料的稳定性。
11.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
12.优选地，所述铁源为fe3(po4)2·
8h2o。
13.优选地，所述锰源为mn3(po4)2·
3h2o。
14.优选地，所述磷源和/或锂源为磷酸锂。
15.优选地，所述锂源、铁源、锰源和磷源的用量满足锂：铁：锰：磷的摩尔比为1:(1-x):x:1，其中，1》x≥0.4，x例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8或0.9等。
16.优选地，所述研磨为湿法球磨，湿法球磨的过程中采用的溶剂为乙醇。
17.优选地，所述湿法球磨的转速为300-500rpm，例如300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm等。
18.优选地，所述湿法球磨的时间为8-12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
19.优选地，所述一次烧结之前，对研磨得到的物料进行预烧，所述预烧的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等；所述预烧的时间为8-24h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、11h、12h、14h、16h、18h、20h或24h等。
20.优选地，所述一次烧结的温度为500-800℃，例如500℃、525℃、550℃、580℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
21.优选地，所述一次烧结的时间为3-6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h或6h等。
22.优选地，所述一次烧结在保护气体的保护下进行，所述保护气体包括但不限于氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
23.优选地，所述氧化物包覆包括：将一次烧结得到的磷酸锰铁锂与氧化物前驱体混合后，二次烧结，得到包覆有氧化物的磷酸锰铁锂。
24.优选地，所述氧化物包括金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种，例如可以是氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅和氧化硼等。
25.优选地，所述氧化物前驱体包括al(oh)3、钛酸四乙酯和硝酸锆中的至少一种。
26.优选地，所述氧化物前驱体为凝胶态。以氧化物前驱体为氢氧化铝凝胶进行举例说明：氢氧化铝凝胶与烧结得到的磷酸锰铁锂混合后，逐步失水、干燥，再经烧结，可以在磷酸锰铁锂的表面形成良好的保护层，在材料表面缺陷位置处，高温条件下形成掺铝的磷酸锰铁锂，再包覆氧化铝，可以获得协同的掺杂和包覆效果，在一定程度上提高电子导电性及离子迁移率。
27.优选地，以所述磷酸锰铁锂复合正极材料的质量为100％计，所述氧化物前驱体按照氧化物的含量为2-8％添加，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等。
28.优选地，所述氧化物包覆的步骤中，所述二次烧结之前，对一次烧结得到的磷酸锰铁锂与氧化物前驱体的混合物进行预烧，所述预烧的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等；所述预烧的时间为8-24h，例如8h、9h、10h、12h、13h、15h、18h、20h或24h等。
29.优选地，所述氧化物包覆的步骤中，所述二次烧结的温度为300-700℃，例如300℃、325℃、350℃、370℃、380℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，优选为500-600℃，所述二次烧结的时间为3-8h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、7.5h或8h等。
30.优选地，所述导电材料包覆包括：将包覆有氧化物的磷酸锰铁锂与导电材料混合后，三次烧结，得到包覆有氧化物和导电层的磷酸锰铁锂。
31.优选地，所述导电材料源包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
32.优选地，以所述磷酸锰铁锂复合正极材料的质量为100％计，所述导电材料按照使
导电层的含量为0.5-2％添加，例如0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.7％、1.8％或2％等。
33.优选地，所述导电材料包覆的步骤中，所述三次烧结的温度为600-800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等；所述三次烧结的时间为4-6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
34.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备的磷酸锰铁锂复合正极材料，所述磷酸锰铁锂复合正极材料包括磷酸锰铁锂内核。
35.优选地，所述磷酸锰铁锂内核的化学式为life
1-x-y
mn
xdy
po4，其中，0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.4，d选自mg、co、ni、cr、sn、zr、v和ti中的一种或多种组合。示例性地，x可以是0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9等，y可以是0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等。
36.通过调整mn和fe的含量，可以在一定程度上调节磷酸锰铁锂复合正极材料的单位克容量。
37.优选地，所述磷酸锰铁锂内核的表面设有包覆层，所述包覆层由内至外依次为氧化物层和导电层。磷酸锰铁锂复合正极材料的结构示意图参见图1。
38.优选地，以所述磷酸锰铁锂复合正极材料的质量为100％计，氧化物层的含量为2～8％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％或8％等。
39.优选地，所述氧化物层包括氧化铝、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
40.优选地，所述导电层为无定型碳层。
41.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括第二方面所述的磷酸锰铁锂复合正极材料。
42.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
43.本发明采用磷酸锰铁锂的制备原料经研磨和烧结，制备磷酸锰铁锂，其中，锰和铁以二价离子的形式存在，原料中的阴离子为磷酸根，在烧结过程中无需进行还原过程，相比传统方法而言，省去了还原过程，减少制备过程因为mn和fe还原造成的结构缺陷。同时，该方法制备不含碳的磷酸锰铁锂内核材料，进一步减少材料制备过程中产生的结构缺陷，特别是减少材料表面上的缺陷，有利于提高材料的结构稳定性，从而提高材料的循环稳定性；
44.本发明的方法中，通过依次在磷酸锰铁锂表面包覆氧化物和导电层，可以在保证材料良好的稳定性的前提下提升导电性能，能够有效防止充放电过程中电解液对正极材料表面的腐蚀。
附图说明
45.图1是本发明一个实施例中的磷酸锰铁锂复合正极材料的结构示意图，其中，1-磷酸锰铁锂内核，2-氧化物层，3-导电层。
具体实施方式
46.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
47.实施例1
48.本实施例提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤1：分别取fe3(po4)2·
8h2o、mn3(po4)2·
3h2o、li3po4于球磨罐中，用量分别为
26.75g、32.70g、15.44g，加入适量无水乙醇，充分混合后进行球磨，球磨转速400rpm，时间10h，球磨完成后，将混合浆料取出，在60℃下保温10h，得预烧粉体，将预烧粉放入管式炉中，以n2为保护气氛，600℃下保温4h，冷却后得样品life
0.4
mn
0.6
po4。
50.步骤2：将步骤1制得的粉体置于烧杯中，加入适量超纯水分散，后加入2.10g al(oh)3凝胶，搅拌3h使其混合均匀，后将混合浆料至于烘箱中，在80℃下烘10h，得粉体预烧料，后将该预烧料置于石英坩埚中，并在管式炉中进行烧结，以n2气氛为保护气氛，烧结温度为500℃，保温5h，完成烧结后最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o3材料。
51.步骤3：将步骤2制得的样品与葡萄糖按照适量比例进行干混，充分混合后，将混合物置于管式炉中，以n2为保护气氛，烧结温度600℃，保温5h，进行三次烧结，完成烧结后经冷却最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料，也即得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
52.本实施例的life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c复合正极材料包括life
0.4
mn
0.6
po4内核，所述life
0.4
mn
0.6
po4内核的表面包覆al2o3层，所述al2o3层的表面包覆导电层，所述导电层为无定型碳层，其中，以所述life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料的质量为100％计，所述al2o3层的含量为2％，导电层的含量为1.12％。
53.实施例2
54.本实施例提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
55.步骤1：分别取fe3(po4)2·
8h2o、mn3(po4)2·
3h2o、li3po4于球磨罐中，用量分别为20.06g、38.15g、15.44g，加入适量无水乙醇，充分混合后进行球磨，球磨转速400rpm，时间10h，球磨完成后，将混合浆料取出，在60℃下保温24h，得预烧粉体，将预烧粉放入管式炉中，以n2为保护气氛，600℃下保温4h，冷却后得样品life
0.3
mn
0.7
po4。
56.步骤2：将步骤1制得的粉体置于烧杯中，加入超纯水分散，后加入2.10g al(oh)3凝胶，搅拌3h使其混合均匀，后将混合浆料置于烘箱中，在80℃下烘10h，得粉体预烧料，后将该预烧料置于石英坩埚中，并在管式炉中进行烧结，以n2气氛为保护气氛，烧结温度为500℃，保温5h，完成烧结后最终获得life
0.3
mn
0.7
po
4-al2o3材料。
57.步骤3：将步骤2制得的样品与葡萄糖按照适量比例进行干混，充分混合后，将混合物置于管式炉中，以n2为保护气氛，烧结温度600℃，保温5h，进行三次烧结，完成烧结后经冷却最终获得life
0.3
mn
0.7
po
4-al2o
3-c正极材料，也即得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
58.本实施例的life
0.3
mn
0.7
po
4-al2o
3-c复合正极材料包括life
0.3
mn
0.7
po4内核，所述life
0.3
mn
0.7
po4内核的表面包覆al2o3层，所述al2o3层的表面包覆导电层，所述导电层为无定型碳层，其中，以所述life
0.3
mn
0.7
po
4-al2o
3-c正极材料的质量为100％计，所述al2o3层的含量为2％，导电层的含量为1.06％。
59.实施例3
60.本实施例提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
61.步骤1：分别取fe3(po4)2·
8h2o、mn3(po4)2·
3h2o、li3po4于球磨罐中，用量分别为13.38g、43.60g、15.44g，加入适量无水乙醇，充分混合后进行球磨，球磨转速400rpm，时间10h，球磨完成后，将混合浆料取出，在60℃下保温24h，得预烧粉体，将预烧粉放入管式炉中，以n2为保护气氛，600℃下保温4h，冷却后得样品life
0.2
mn
0.8
po4。
62.步骤2：将步骤1制得的粉体置于烧杯中，加入超纯水分散，后加入适量2.10g al(oh)3凝胶，搅拌3h使其混合均匀，后将混合浆料置于烘箱中，在80℃下烘10h，得粉体预烧
料，后将该预烧料置于石英坩埚中，并在管式炉中进行烧结，以n2气氛为保护气氛，烧结温度为500℃，保温5h，完成烧结后最终获得life
0.2
mn
0.8
po
4-al2o3材料。
63.步骤3：将步骤2制得的样品与葡萄糖按照适量比例进行干混，充分混合后，将混合物置于管式炉中，以n2为保护气氛，烧结温度600℃，保温5h，进行三次烧结，完成烧结后经冷却最终获得life
0.2
mn
0.8
po
4-al2o
3-c正极材料，也即得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
64.本实施例的life
0.2
mn
0.8
po
4-al2o
3-c正极材料包括life
0.2
mn
0.8
po4内核，所述life
0.2
mn
0.8
po4内核的表面包覆al2o3层，所述al2o3层的表面包覆导电层，所述导电层为无定型碳层，其中，以所述life
0.2
mn
0.8
po
4-al2o
3-c正极材料的质量为100％计，所述al2o3层的含量为2％，导电层的含量为1.23％。
65.实施例4
66.本实施例提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
67.步骤1：分别取fe3(po4)2·
8h2o、mn3(po4)2·
3h2o、li3po4于球磨罐中，用量分别为6.69g、49.05g、15.44g，加入适量无水乙醇，充分混合后进行球磨，球磨转速400rpm，时间10h，球磨完成后，将混合浆料取出，在60℃下保温24h，得预烧粉体，将预烧粉放入管式炉中，以n2为保护气氛，600℃下保温4h，冷却后得样品life
0.1
mn
0.9
po4。
68.步骤2：将步骤1制得的粉体置于烧杯中，加入超纯水分散，后加入适量2.10g al(oh)3凝胶，搅拌3h使其混合均匀，后将混合浆料置于烘箱中，在80℃下烘10h，得粉体预烧料，后将该预烧料置于石英坩埚中，并在管式炉中进行烧结，以n2气氛为保护气氛，烧结温度为500℃，保温5h，完成烧结后最终获得life
0.1
mn
0.9
po
4-al2o3材料。
69.步骤3：将步骤2制得的样品与葡萄糖按照适量比例进行干混，充分混合后，将混合物置于管式炉中，以n2为保护气氛，烧结温度600℃，保温5h，进行三次烧结，完成烧结后经冷却最终获得life
0.1
mn
0.9
po
4-al2o
3-c正极材料，也即得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
70.本实施例的life
0.1
mn
0.9
po
4-al2o
3-c正极材料包括life
0.1
mn
0.9
po4内核，所述life
0.1
mn
0.9
po4内核的表面包覆al2o3层，所述al2o3层的表面包覆导电层，所述导电层为无定型碳层，其中，以所述life
0.1
mn
0.9
po
4-al2o
3-c正极材料的质量为100％计，所述al2o3层的含量为2％，导电层的含量为1.35％。
71.实施例5
72.本实施例提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
73.步骤1：分别取fe3(po4)2·
8h2o、mn3(po4)2·
3h2o、li3po4于球磨罐中，用量分别为26.75g、32.70g、15.44g，加入适量无水乙醇，充分混合后进行球磨，球磨转速400rpm，时间10h，球磨完成后，将混合浆料取出，在60℃下保温10h，得预烧粉体，将预烧粉放入管式炉中，以n2为保护气氛，600℃下保温4h，冷却后得样品life
0.4
mn
0.6
po4。
74.步骤2：将步骤1制得的粉体置于烧杯中，加入适量超纯水分散，后加入4.20g al(oh)3凝胶，搅拌3h使其混合均匀，后将混合浆料至于烘箱中，在80℃下烘10h，得粉体预烧料，后将该预烧料置于石英坩埚中，并在管式炉中进行烧结，以n2气氛为保护气氛，烧结温度为500℃，保温5h，完成烧结后最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o3材料。
75.步骤3：将步骤2制得的样品与葡萄糖按照适量比例进行干混，充分混合后，将混合物置于管式炉中，以n2为保护气氛，烧结温度600℃，保温5h，进行三次烧结，完成烧结后经冷却最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料，也即得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
76.本实施例的life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料包括life
0.4
mn
0.6
po4内核，所述life
0.4
mn
0.6
po4内核的表面包覆al2o3层，所述al2o3层的表面包覆导电层，所述导电层为无定型碳层，其中，以所述life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料的质量为100％计，所述al2o3层的含量为4％，导电层的含量为1.39％。
77.实施例6
78.本实施例提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
79.步骤1：分别取fe3(po4)2·
8h2o、mn3(po4)2·
3h2o、li3po4于球磨罐中，用量分别为26.75g、32.70g、15.44g，加入适量无水乙醇，充分混合后进行球磨，球磨转速400rpm，时间10h，球磨完成后，将混合浆料取出，在60℃下保温10h，得预烧粉体，将预烧粉放入管式炉中，以n2为保护气氛，600℃下保温4h，冷却后得样品life
0.4
mn
0.6
po4。
80.步骤2：将步骤1制得的粉体置于烧杯中，加入适量超纯水分散，后加入6.30g al(oh)3凝胶，搅拌3h使其混合均匀，后将混合浆料至于烘箱中，在80℃下烘10h，得粉体预烧料，后将该预烧料置于石英坩埚中，并在管式炉中进行烧结，以n2气氛为保护气氛，烧结温度为500℃，保温5h，完成烧结后最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o3材料。
81.步骤3：将步骤2制得的样品与葡萄糖按照适量比例进行干混，充分混合后，将混合物置于管式炉中，以n2为保护气氛，烧结温度600℃，保温5h，进行三次烧结，完成烧结后经冷却最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料，也即得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
82.本实施例的life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料包括life
0.4
mn
0.6
po4内核，所述life
0.4
mn
0.6
po4内核的表面包覆al2o3层，所述al2o3层的表面包覆导电层，所述导电层为无定型碳层，其中，以所述life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料的质量为100％计，所述al2o3层的含量为6％，导电层的含量为1.42％。
83.实施例7
84.本实施例提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
85.步骤1：分别取fe3(po4)2·
8h2o、mn3(po4)2·
3h2o、li3po4于球磨罐中，用量分别为26.75g、32.70g、15.44g，加入适量无水乙醇，充分混合后进行球磨，球磨转速400rpm，时间10h，球磨完成后，将混合浆料取出，在60℃下保温10h，得预烧粉体，将预烧粉放入管式炉中，以n2为保护气氛，600℃下保温4h，冷却后得样品life
0.4
mn
0.6
po4。
86.步骤2：将步骤1制得的粉体置于烧杯中，加入适量超纯水分散，后加入8.40g al(oh)3凝胶，搅拌3h使其混合均匀，后将混合浆料至于烘箱中，在80℃下烘10h，得粉体预烧料，后将该预烧料置于石英坩埚中，并在管式炉中进行烧结，以n2气氛为保护气氛，烧结温度为500℃，保温5h，完成烧结后最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o3材料。
87.步骤3：将步骤2制得的样品与葡萄糖按照适量比例进行干混，充分混合后，将混合物置于管式炉中，以n2为保护气氛，烧结温度600℃，保温5h，进行三次烧结，完成烧结后经冷却最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料，也即得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
88.本实施例的life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料包括life
0.4
mn
0.6
po4内核，所述life
0.4
mn
0.6
po4内核的表面包覆al2o3层，所述al2o3层的表面包覆导电层，所述导电层为无定型碳层，其中，以所述life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料的质量为100％计，所述al2o3层的含量为8％，导电层的含量为1.19％。
89.实施例8
90.本实施例提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
91.步骤1：分别取fe3(po4)2·
8h2o、mn3(po4)2·
3h2o、li3po4于球磨罐中，用量分别为26.75g、32.70g、15.44g，加入适量无水乙醇，充分混合后进行球磨，球磨转速400rpm，时间10h，球磨完成后，将混合浆料取出，在60℃下保温10h，得预烧粉体，将预烧粉放入管式炉中，以n2为保护气氛，600℃下保温4h，冷却后得样品life
0.4
mn
0.6
po4。
92.步骤2：将步骤1制得的粉体置于烧杯中，加入适量超纯水分散，后加入2.10g al(oh)3凝胶，搅拌3h使其混合均匀，后将混合浆料至于烘箱中，在80℃下烘10h，得粉体预烧料，后将该预烧料置于石英坩埚中，并在管式炉中进行烧结，以n2气氛为保护气氛，烧结温度为500℃，保温5h，完成烧结后最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o3材料。
93.步骤3：将步骤2制得的样品与蔗糖按照适量比例进行干混，充分混合后，将混合物置于管式炉中，以n2为保护气氛，烧结温度600℃，保温5h，进行三次烧结，完成烧结后经冷却最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料，也即得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
94.本实施例的life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料包括life
0.4
mn
0.6
po4内核，所述life
0.4
mn
0.6
po4内核的表面包覆al2o3层，所述al2o3层的表面包覆导电层，所述导电层为无定型碳层，其中，以所述life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料的质量为100％计，所述al2o3层的含量为2％，导电层的含量为1.27％。
95.实施例9
96.与实施例1的区别在于，将凝胶态的al(oh)3替换为非凝胶态的al(oh)3。
97.实施例10
98.与实施例1的区别在于，步骤2中，烧结的温度为350℃。
99.对比例1
100.与实施例1的区别在于，fe3(po4)2·
8h2o替换为fepo4，本对比例中铁和磷的摩尔比与实施例1相同。
101.对比例2
102.与实施例1的区别在于，未进行步骤2和步骤3，也即本实施例提供的是步骤1制备的life
0.4
mn
0.6
po4。
103.对比例3
104.与实施例1的区别在于，步骤2和步骤3调换顺序，也即，先包覆导电层，后包覆氧化物。
105.对比例4
106.与实施例1的区别在于，步骤3如下：
107.将步骤2制得的样品与导电碳材料进行混浆，经干燥后，在600℃烧结，保温2h，自然冷却后最终获得life
0.4
mn
0.6
po
4-al2o
3-c正极材料。其中，导电碳材料为碳化后的葡萄糖。
108.本发明还应用在制备锂离子电池，采用实施例1-10以及对比例1-4的正极材料制备锂离子电池，该锂离子电池的制备方法包括：
109.电池正极极片制备
110.按照8：1：1的质量比分别称取实施例1-10以及对比例1-4的正极材料、导电炭黑、粘结剂(pvdf)充分研磨混合均匀后收集于小烧杯中，向烧杯中加入适量的n-甲基吡咯烷酮制备粘度适中的浆料，经过10h以上的磁力搅拌后，利用浆料涂布机将黑色浆料均匀涂布在
铝箔上。将涂有浆料的铝箔置于120℃的真空干燥箱内干燥12h后取出，经电动辊压机辊压密实后利用切片机将涂有浆料的铝箔切成直径为13mm的圆形电极片。电极片经120℃真空干燥12h，待水分充分干燥后，利用精密天平称量电极片的质量，并编号待用。
111.半电池的组装
112.半电池使用有机电解液，金属锂片对氧气和水分敏感，半电池的组装过程在充满氩气的手套箱中完成组装，半电池采用2032纽扣电池扣，使用前分别利用清洁剂、超纯水、无水乙醇依次清洗电池壳待用。采用聚丙烯膜作为隔膜，使用前利用切片机裁切成直径18mm的圆形隔膜待用。利用金属锂片(φ15.6*0.45)作为纽扣电池的负极。电解液配方为1mol lipf
6-ec/dec。电池的组装过程如下：
113.在负极壳中心的位置处依次压平锂片、隔膜、正极片、垫片、弹片和正极壳，隔膜两侧分别滴加适量的电解液润湿，组装完成后利用纽扣电池封装机封装电池，静置12h后进行相应的电化学性能测试。
114.测试方法：
115.一、碳含量：采用硫碳分析仪，通过红外光谱收集样品燃烧过程中产生的co2信息，计算出样品中的碳含量。
116.二、电阻率：
117.取样品压片后采用四探针电阻率测试仪测试。
118.三、比表面积：
119.采用氮气等温吸脱附方法测试比表面积。
120.四、压实：
121.取1.00g样品，放入固定的磨具上，在100mpa压力下进行压片，得压片样品；测量压片样品的厚度，并根据样品的横截面积，计算处压片样品的体积，再根据密度公式计算样品的压实密度。
122.五、粒径分布：
123.采用粒度测试仪测试样品的粒度分布，记录测试数据d10、d50、d90和d99。
124.六、ph：
125.称量10.00g样品于锥形瓶中，放入90ml的超纯水，放入搅拌磁子，将锥形瓶封口，在磁力搅拌器上搅拌0.5h；搅拌完成后，静置0.5h，取上清液，测试上清液的ph值。
126.七、充放电测试：
127.模拟电池在23℃
±
2℃条件下，按照电池充放电测试仪操作规程测试出模拟电池的放电比容量数据。
128.循环性能测试：
129.模拟电池在23℃
±
2℃条件下，按照电池充放电测试仪操作规程测试1c充放电，循环1000次，记录首次、100次、200次、500次和1000次循环放比电容量。
130.测试结果参见表1和表2。
131.表1充放电比容量
[0132][0133]
表1为样品分别在0.1c和1c条件下的充放电性能，其中实施例1-8在充放电性能方面较实施例9-10以及对比例1-4提升明显。
[0134]
实施例9采用的是非凝胶态al(oh)3，其与颗粒通过颗粒间接触进行复合，难以实现包覆，在高倍率充放电条件下，难以实现高容量充放电。
[0135]
实施例10改变二次烧结温度，生成的al2o3未能生成完整晶型，在后续烧结过程中，al2o3部分进入磷酸锰铁锂主体层及导电层，该al2o3包覆层对材料起到一定的保护作用，但对比实施例1-8，在高倍率放电及循环性能上偏弱。
[0136]
对比例1的正极材料中，由于采用三价fe，未能形成磷酸铁锂，在步骤3经碳源还原后可形成少量磷酸铁锂，相比正常样，其电性能偏低。
[0137]
对比例2正极材料中，由于不含碳，正极材料的电子导电能力弱，导致其充放电性能较差。
[0138]
对比例3采用先包覆导电层，后包覆al2o3，可以在一定程度上改善材料的电化学性能，但该结构在电池制样过程中容易导致最外层al2o3发生断裂，造成部分表面结构坍塌，从而造成高倍率条件下充放电性能减弱。
[0139]
对比例4采用导电碳直接进行包覆，与本技术中采用原位包覆形成导电层相比，其与颗粒表面形成的界面，在相互作用上较弱，难以实现高速导电及高速离子迁移。
[0140]
表2 1c放电比容量与循环次数关系
[0141][0142]
表2为样品在1c放电条件下的比容量与循环次数关系，表中数据可知，样品在循环次数上升时，其1c放电逐渐降低。
[0143]
实施例1-8的样品经过1000次循环后，比容量仍能保持在83.6mah/g，容量保持率70％左右。
[0144]
而实施例9采用的是非凝胶态al(oh)3，其与颗粒通过颗粒间接触进行复合，难以实现包覆，在多次循环充放电条件下，难以实现高容量充放电，比容量保持最大仅56.7mah/g。
[0145]
实施例10采用低温烧结方式，形成的al2o3包覆层较弱，对样品性能提升减弱，容量保持率为60％；
[0146]
对比例1采用三价fe源制备主体材料，未能还原，后续虽有c源还原，由于受al2o3阻隔，难形成life
0.4
mn
0.6
po4，表现出的电性能差。
[0147]
对比例2未进行al2o3包覆及导电材料包覆，充放电性能差。
[0148]
对比例3采用先包覆碳导电层，后包覆al2o3，可以在一定程度上改善材料的电化学性能，但该结构在电池制样过程中容易导致最外层al2o3发生断裂，造成部分表面结构坍塌，电池在经反复充放电后，其坍塌的结构易引发更严重的结构破坏，从而造成多次循环充放电条件下，充放电性能减弱。
[0149]
对比例4采用导电碳直接进行包覆，其与颗粒表面形成的界面，在相互作用上较弱，难以实现高速导电及高速离子迁移，在经过多次循环放电后，充放电性能难以维持较高水平。
[0150]
综上，本发明的方法在提高材料循环性能方面具有较明显的优势。
[0151]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。