一种异质结太阳能电池的制造方法与流程

1.本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种异质结太阳能电池的制造方法。


背景技术：

2.异质结太阳能电池因具有转换效率高、工艺温度低、稳定性高和衰减率低等优点，越来越受光伏行业的青睐，是高转换效率太阳能电池的未来发展方向。
3.异质结技术工艺流程简单，具有较高的转换效率和较高的综合发电量，其衰减速度远低于perc电池，具有较大的发展潜力，但其所用的非晶硅或微晶硅的板式pecvd镀膜设备相对较贵，设备综合成本较perc电池不具备较大的优势，需要改进生产技术，进一步降低设备固定资产的投资，达到综合投资具备较大市场竞争力的目的。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种异质结太阳能电池的制造方法，其工艺较简洁，既保持了n型多晶硅层高导电和低设备投资成本的优势，又保持了异质结良好钝化、高开路电压的技术特点。
5.本发明的目的通过如下技术方案实现：
6.一种异质结太阳能电池的制造方法，它包括如下步骤，
7.a，对半导体基板进行双面制绒；
8.b，在半导体基板表面上形成隧穿氧化层；
9.c，在隧穿氧化层上形成n型多晶硅层；
10.d，在半导体基板向光面的n型多晶硅层上形成掩膜层；
11.e，从半导体基板背光面进行等离子处理。
12.较之现有技术而言，本发明的优点在于：
13.1、向光面隧穿氧化层和n型多晶硅层组成的topcon技术具有钝化效果好，导电性佳的特点，既保证了电池的开路电压，又提升了电池填充因子；
14.2、从半导体基板的背光面进行等离子处理，不仅解决绒面上形成的隧穿氧化层和n型多晶硅层钝化效果不如在抛光面上形成的隧穿氧化层和n型多晶硅层的问题，保证了电池的钝化效果，而且利用后续要去除的背光面上的n型多晶硅层和隧穿氧化层，保护了半导体基板的背光面；
15.3、向光面氮化硅掩膜层的沉积，既在热碱液中防止了n型多晶硅层受溶液腐蚀，又在工艺中起到退火注氢作用，进一步地提高了n型多晶硅层的钝化效果；
16.4、本发明引入的工艺制程在去除背光面上的n型多晶硅层和隧穿氧化层的同时，自然消除了制备过程中在背光面产生的绕镀，避免了纯topcon技术良率波动和制程复杂的主要因素；
17.5、本发明中向光面氮化硅掩膜层在最终结构中不保留，而以透明导电膜层取代，避免激光消融或浆料高温反应带来的损伤，和后续异质结制程结合度好；
18.6、采用p型掺氧微晶硅层，保证导电性的同时又拓宽了光学能隙，克服了p型非晶硅层吸光严重的缺点；
19.7、由于用隧穿氧化层和n型多晶硅层取代了传统异质结的n型非晶硅层或n型微晶硅层，减少了板式pecvd的设备投入，可以大幅降低异质结设备总成本。
20.8、在topcon膜层上引入n型含氧微晶硅层拓宽了正面的光学能隙，弥补了topcon膜层在正面容易吸光的问题，保证了短路电流。
附图说明
21.图1是本发明中高效异质结太阳能电池片一实施例的结构示意图；
22.图2是本发明实施例中经双面制绒清洗后硅片的示意性截面图；
23.图3是本发明实施例中在硅片表面依次形成隧穿氧化层及第一本征多晶硅层后的示意性截面图；
24.图4是本发明实施例中硅片通过高温扩散后第一本征多晶层转换为n型多晶硅层及其表面形成磷硅玻璃层后的示意性截面图；
25.图5是本发明实施例中去除硅片表面磷硅玻璃层后的示意性截面图；
26.图6是本发明实施例中在硅片正面沉积氮化硅保护层后的示意性截面图；
27.图7是本发明实施例中通过抛光清洗去除硅片背面膜层及金字塔绒面后的示意性截面图；
28.图8是本发明实施例中去除硅片正面的氮化硅保护层后的示意性截面图；
29.图9是本发明实施例中在硅片背面依次沉积第二本征非晶硅层、p型掺氧微晶硅层后的示意性截面图；
30.图10是本发明实施例中在硅片的正背面沉积透明导电层后的示意性截面图；
31.图11是本发明实施例中在硅片正背面上形成金属栅线电极后的示意性截面图；
32.图12是本发明中高效异质结太阳能电池的制作的流程图；
33.图13是本发明中高效异质结太阳能电池片一实施例的结构示意图；
34.图14是本发明中高效异质结太阳能电池片一实施例的结构示意图。
35.标号说明：1、硅片，2、隧穿氧化层，3、第一本征多晶硅层，4、n型多晶硅层，5、磷硅玻璃层，6、氮化硅保护层，7、第二本征非晶硅层，8、p型掺氧微晶硅层，81、第一非含氧型微晶层，82、含氧型微晶层，83、第二非含氧型微晶层，9、透明导电层，10、金属栅线电极，11a、含氧型微晶层，11b非含氧型微晶层。
具体实施方式
36.一种异质结太阳能电池的制造方法，它包括如下步骤，
37.a，对半导体基板进行双面制绒；
38.b，在半导体基板表面上形成隧穿氧化层；
39.c，在隧穿氧化层上形成n型多晶硅层；
40.d，在半导体基板向光面的n型多晶硅层上形成掩膜层；
41.e，从半导体基板背光面进行等离子处理。
42.一种异质结太阳能电池的制造方法，它还包括如下步骤，
43.f，去除半导体基板背光面上的n型多晶硅层和隧穿氧化层；
44.g，去除掩膜层；
45.h，在半导体基板背光面上形成第二本征非晶硅层；
46.i，在第二本征非晶硅层上形成p型掺氧微晶硅层。
47.j，在n型多晶硅层上形成第一导电膜层，在p型掺氧微晶硅层上形成第二导电膜层；
48.k，在第一导电膜层上形成第一金属电极，在第二导电膜层上形成第二金属电极。
49.所述步骤b的具体方法为，采用碱性溶液对半导体基板进行双面制绒，制绒时间为8-40分钟，制绒温度为65℃-85℃。
50.所述步骤b的具体方法为，在半导体基板表面上采用硝酸氧化工艺、臭氧氧化工艺、真空等离子体辅助氧化工艺或热氧化工艺形成隧穿氧化层。
51.步骤b中，所述热氧化工艺为在550-650℃条件通入氧气氧化、氧气与氮气混合氧化或利用大气氧气氧化。
52.所述步骤c的具体方法为，在隧穿氧化层上形成第一本征多晶硅层，采用扩散退火工艺对第一本征多晶硅层进行磷掺杂，以形成n型多晶硅层和磷硅玻璃层，之后使用含氟酸性溶液去除磷硅玻璃层；或者，采用lpcvd工艺，在气氛中引入磷源，进行原位掺杂生长，形成n型多晶硅层。
53.步骤c中，所述第一本征多晶硅层，采用lpcvd工艺生长获得，或者采用pecvd工艺制备非晶硅层、微晶硅层后进行高温退火获得，或者采用pvd溅射硅靶材制备硅薄膜再高温退火获得。
54.在一优选方案中，所述步骤b和步骤c的具体方法为，将半导体基板放入管式lpcvd设备中，在550-650℃条件下热氧化30min形成隧穿氧化层；之后抽真空，通入反应气体进行第一本征多晶硅层生长，生长温度控制为500-650℃之间，气压控制在5-10000pa之间，生长的第一本征多晶硅层的厚度为10-50nm；然后采用扩散退火工艺对第一本征多晶硅层进行磷掺杂，以形成n型多晶硅层和磷硅玻璃层，之后使用含氟酸性溶液去除磷硅玻璃层。
55.步骤c中所述扩散退火工艺为，采用780℃-950℃的扩散温度，对第一本征多晶硅层进行硼掺杂，扩散后方阻为20-200ω/
□
。
56.所述步骤d的具体方法为，在n型多晶硅层上通过等离子体化学气相沉积或高温化学气相沉积技术沉积氮化硅、氮氧化硅、氧化硅中的至少一种膜层，以形成掩膜层。
57.在一实施方案中，所述步骤c和步骤d之间还进行了n型微晶硅叠层沉积步骤，具体如下：在n型多晶硅层上形成n型微晶硅叠层，所述n型微晶硅叠层包含一层以上的含氧型微晶层和一层以上的非含氧型微晶层。所述n型微晶叠层中，含氧型微晶层的总厚度为5-20nm，非含氧型微晶层的总厚度为5-20nm。所述n型微晶叠层包括由向光面至背光面依次叠设的非含氧型微晶层以及含氧型微晶层，其对应的膜厚比例为(0.5-1.5)：1。
58.所述掩膜层厚度为30-150nm。
59.所述步骤e中的等离子处理为，将氢气或含有氢气的混合气体离子化，从半导体基板背光面穿入对半导体基板的表面进行等离子处理。所述含有氢气的混合气体为氢气与氮气任意比例的混合气体、氢气与氨气任意比例的混合气体或氢气与氩气任意比例的混合气体。从半导体基板背光面进行等离子处理，主要利用氢气分子离子化后穿过半导体基板修
复向光面半导体基板界面与隧穿氧化层间的缺陷态密度，提高整体的钝化水平。
60.所述步骤f的具体方法为，采用碱性溶液去除n型多晶硅层和隧穿氧化层，时间为1～10分钟，温度为65℃～85℃。所述步骤g的具体方法为，通过含氟的酸性溶液去除掩膜层。
61.所述隧穿氧化层的厚度为1-2nm；所述n型多晶硅层的厚度为10-50nm；所述p型掺氧微晶硅层的厚度为10-30nm。
62.所述步骤i的具体方法为，采用等离子体增强化学气相沉积技术或热丝化学气相沉积技术形成由一层以上的含氧型微晶层和一层以上的非含氧型微晶层进行叠合构成的p型掺氧微晶硅层。在一优选方案中，在第二本征非晶硅层上依次沉积第一非含氧型微晶层、含氧型微晶层、第二非含氧型微晶层。
63.所述步骤i中，p型掺氧微晶硅层的各个膜层分别采用逐阶段提高p型掺杂气体与硅烷的比值的工艺方式进行沉积。
64.下面结合说明书附图和实施例对本发明内容进行详细说明：
65.如图1至图12所示为本发明提供的一种异质结太阳能电池的制造方法的实施例示意图。
66.一种异质结太阳能电池(如图1所示)的制造方法，具体步骤如下：
67.s1、对n型单晶硅片或n型铸锭硅片1进行双面制绒，制绒时间为8-40分钟，制绒温度为65℃-85℃。所述制绒液为碱性混合溶液，为氢氧化钾、制绒添加剂与水的混合液，其中氢氧化钾的质量百分含量为1％～5％，制绒添加剂的质量百分含量为0.5％～1％。双面抛光，用碱性溶液去除硅片表面的线切割损伤层，所述碱性溶液可以为氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合溶液，所述碱性溶液的反应温度一般在65℃-90℃之间，反应时间在1-15min，单面去除厚度控制在1-20um，然后进行标准rca清洗去除硅片表面残留的碱性溶液(如图2)。
68.s2、对上述双面制绒后的硅片1表面进行氧化，依次形成隧穿氧化层2和生长第一本征多晶硅层3(如图3)，所述表面氧化可以用硝酸溶液氧化、臭氧氧化或者热氧化的方式进行。优选地，本发明在管式lpcvd设备中，在500-650℃条件下热氧化30min，形成厚度1.2-2.0nm的隧穿氧化层2；所述隧穿氧化层2为超薄氧化硅层。上述超薄氧化硅层也可以用真空等离子体辅助氧化的方式形成；所述第一本征多晶硅层3的形成和隧穿氧化层2的形成在同一管式lpcvd中进行，优选地，热氧化后将气体抽空，通入硅烷等气体进行第一本征多晶硅层3生长，生长温度控制为550-650℃之间，气压控制在5-10000pa之间，所述第一本征多晶硅层3的厚度可以为20-300nm。上述第一本征多晶硅层也可以通过等离子体增强cvd(pecvd)的方式沉积结合后续高温退火方式制备。上述第一本征多晶硅层还可以通过物理气相沉积溅射硅靶材制备薄膜，再通过后续高温退火方式形成多晶硅。
69.s3、将上述已氧化和生长多晶硅薄膜的硅片进行用高温扩散，使第一本征多晶硅层3进行磷掺杂形成n型多晶硅层4(如图4)，所述扩散温度为780℃-950℃，扩散后硅片的方阻为20-300ω/
□
。上述多晶硅的n型掺杂还可以通过原位掺杂的方式进行(即在制备多晶硅的气体氛围中通入含磷源的气体)。采用以上原位掺杂就可以避免后续的炉管式psg玻璃高温扩散。
70.s4、去除硅片1高温扩散后表面形成的磷硅玻璃层5(磷酸氧化硅玻璃层，psg)(如图5)，去除所用的清洗溶液为包含氟离子的化学溶液(如稀释后的氢氟酸或boe溶液等含氟酸性溶液)。如采用氢氟酸溶液，hf酸质量百分比为0.5％-8％，硅片在hf酸溶液中的处理时
间为1-6分钟，处理温度为20℃-30℃。
71.s5、在上述的硅片1的正面沉积氮化硅保护层6(即掩膜层)(如图6)，本发明中氮化硅保护层具有较强抗碱性溶液腐蚀的性质，能在制绒液中抵制碱性腐蚀，优选地，氮化硅厚度在氮化硅层可以利用溅射法或cvd法等薄膜形成方法来形成，优选地，本实施例中采用pecvd方法沉积形成。
72.s6、在上述硅片1背面进行等离子处理，采用管式pecvd设备，在炉管中通入氢气与氮气的混合气体，氢气的摩尔含量为10％至100％，处理温度为200℃-400℃，处理时间为15min-60min。
73.s7、去除上述硅片1背面的n型多晶硅层和隧穿氧化层(如图7)，去除n型多晶硅层和隧穿氧化层所用的溶液为碱性溶液，因硅片正面有氮化硅保护层6，所以在溶液中硅片正面仍保持n型多晶硅层和金字塔绒面结构，而硅片背面的n型多晶硅层和隧穿氧化层将被移除。优选的，本实施例中，延长抛光时间硅片背面的金字塔绒面也被移除，形成平整的表面形态，所述碱液是氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钾与氢氧化钠的混合液，优选的，采用氢氧化钾与水的溶液，其中氢氧化钾的质量百分含量为10％～30％，抛光时间为1～10分钟，抛光温度为65℃～85℃。
74.s8、去除上述硅片1正面的氮化硅保护层6(如图8)，去除保护层所用的溶液为包含氟离子的化学溶液(如稀释后的氢氟酸或boe溶液)，去除时间根据氮化硅的耐腐蚀程度决定；
75.s9、在上述硅片1背面上依次沉积第二本征非晶硅层7和p型掺氧微晶硅层8(如图9)；所述第二本征非晶硅层通过pecvd(等离子体增强化学气相沉积)的方法进行，沉积温度在150-300℃条件下，反应腔中通入硅烷、氢气或二氧化碳的混合气体，其中硅烷的摩尔含量为5％至100％，第二本征非晶硅层的厚度在3-11nm；所述p型掺氧微晶硅层采用pecvd沉积法进行沉积，通入硅烷、氢气、二氧化碳及乙硼烷掺杂气体进行沉积，沉积厚度为5-25nm。
76.s10、在上述硅片1的正背面沉积透明导电层9(即第一导电膜层和第二导电膜层)(如图10),透明导电层9一般为透明导电氧化物层，透明导电层9可以是含一种或多种不同金属掺杂(如锡、钨、钛等)的氧化铟膜层，如ito、iwo、itio等；或者含一种或多种不同金属掺杂(如铝、铟、镓等)的氧化锌膜层，如azo、gzo、izo、igzo等。优选地用ito(即含锡掺杂的氧化铟膜层)，一般ito层采用pvd(物理气相沉积)的方式沉积，膜层透过率控制在88％-99％之间，方块电阻为30-400ω/
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，膜厚为15-150nm。
77.s11、在硅片1正背面上形成金属栅线电极10(即第一金属电极和第二金属电极)(如图11)，便于后续iv测试。
78.以上所述仅为本发明中优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围。
[0079][0080]
上表为pecvd制备的p型掺氧微晶硅层的各段工艺参数，所制备的p型掺氧微晶硅层含有p1、p2、p3三个阶段，对应形成如图13所示的第一非含氧型微晶层81、含氧型微晶层82、第二非含氧型微晶层83。在一优选方案中，p型掺氧微晶硅层的各个膜层分别采用逐阶段提高p型掺杂气体与硅烷的比值的工艺方式进行沉积，p型掺杂气体与硅烷的比值由1:10
递增到1:1。
[0081][0082]
上表为本发明太阳能电池无等离子处理和有等离子处理的各项电性参数对比。
[0083]
实施例2：
[0084]
本实施例区别于实施例1仅在于，在步骤s4和s5之间还进行了n型微晶硅叠层沉积步骤，具体如下：在上述n型多晶硅层4上沉积n型微晶硅叠层，所述n型微晶硅叠层由采用pecvd沉积法依次沉积的含氧型微晶层11a、非含氧型微晶层11b构成，n型微晶叠层的各个膜层分别采用逐阶段提高n型掺杂气体与硅烷的比值的工艺方式进行沉积，n型掺杂气体与硅烷的比值由1:10递增到1:1；所述含氧型微晶层11a以及非含氧型微晶层11b，其对应的膜厚比例为1：(0.5-1.5)。含氧型微晶层11a直接在n型多晶硅层4上沉积，无需如本征非晶硅层上沉积含氧型微晶硅层，需要事先沉积一层孵育层，才能使含氧型微晶层快速微晶化，本发明中n型多晶硅层4自身结晶度高，使得含氧型微晶层11a能快速晶化，具有成膜速率高，导电性能好的特点。本实施例最终制得的太阳能电池片如图14所示。
[0085]
显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。