一种功能化共价有机框架材料及其制备方法、应用

1.本发明属于水环境修复技术领域，具体涉及一种功能化共价有机框架材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.在电镀、冶金、电池制造、氯碱和制药等产业的生产过程中会产生大量含汞离子的废水，该废水可能会以间接或直接方式进入水环境中，使得水体中的汞离子污染问题日趋严重。由于汞离子具有生物降解性较差、迁移性强、代谢缓慢且易在生物体内富集的特性，因而极易通过食物链进入人体或其他生物体，危害其生命安全。当生物长期生活于较低汞浓度(0.001-0.01mg/l)的环境下时，汞和生物体内的氨基、巯基和羧基等基团生成络合物损坏细胞的活性从而导致体内的各种病变。1956年，日本发生典型的环境污染事件—水俣病，因水俣湾的居民食用了受到汞污染的鱼、贝类等水产品，而引起汞中毒。李远征对华东地区印染企业的废水进行了随机抽样检测，发现其汞离子的浓度范围在0.12
‑ꢀ
4.27μg/l。陈若思等检测发现贵阳市红枫湖的部分区域汞的潜在生态危害系数为247.57，对生态环境造成严重损害。唐帮成等研究发现万山、云场坪、路腊村等地方汞矿业直接排放总汞含量平均高达186.2μg/l的废水，对周边区域水体和农产品造成一定的影响。而我国《锡、锑、汞工业污染物排放标准》 (gb30770-2014)规定企业排放的污染物中汞的浓度必须低于0.05mg/l。因此，合理修复和预防水体中的汞离子已迫在眉睫。
3.当前修复水体中汞离子污染的常用方法有：离子交换法、微电解-混凝法、化学沉淀法和吸附法等。吸附法因操作简便、吸附性能良好、适用范围广、可批量生产和循环利用等被视为处理水体中汞离子的主要方法。相关学者对不同类型的吸附材料进行研究，其中，共价有机框架材料(covalent organicframework，cofs)具有比表面积较宽广、孔隙结构较为丰富、可用基团修饰其结构等诸多优势，而在处理水体的汞离子污染领域引起广泛关注。其合成方法也更加多样化，主要有超声法、自下而上法、离子热合成法、微波合成法、后修饰法和溶剂热合成法等。
4.目前，cofs材料在环境污染物去除方面有着广泛的应用。lu等制备了羧基官能化共价有机骨架材料并用于去除水体中的汞离子，其吸附容量为 99.1mg/g。hasankola等制备介孔锆基mof pcn-221用来去除水体中的hg
2
，最大吸附容量可以达到277mg/g。彭灿伟等研发了修饰于gce表面的tapp
‑ꢀ
tpal-cof，成功制备了电化学传感器用于检测水样中的hg
2
，其检出限为 3.3nmol/l，线性范围可达到10.93nmol/l-17.50μmol/l。zhao等以亚胺、硫醚基团连接共价有机框架，研发了tapb-bmttpa-cof用于水体中汞离子的去除，其最大吸附量为734mg/g。cui等在共价有机骨架表面连接碳酰和与a基官能团，制备了tfppy-chyd用来吸附水体中的汞离子，其吸附容量为758mg/g。
5.而上述功能化cofs材料的制备条件严格、步骤繁杂，吸附时间过长，基团数目减少等因素影响对汞离子的吸附，从而在一定程度上限制了功能化 cofs材料的使用。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明提供一种功能化共价有机框架材料及其制备方法，通过功能化共价有机框架材料的基团与汞离子之间的静电和配位相互作用的协同作用，以化学吸附为主且易于发生反应，在吸附和分离水环境中的多种重金属离子污染领域具有良好的发展潜力。
7.本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
8.一种功能化共价有机框架材料，所述功能化共价有机框架材料具有如下结构单元：
[0009][0010]
本发明还提供了上述功能化共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
将2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐和均苯三甲醛依次加入到溶剂中得到混合溶液，再加入冰醋酸溶液，室温静置反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到功能化共价有机框架材料。
[0012]
进一步的，所述2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐与均苯三甲醛的质量比为2-3:1。
[0013]
进一步的，所述2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐与冰醋酸的质量体积比为13-15mg：1ml。
[0014]
进一步的，所述冰醋酸的浓度为12-13mol/l。
[0015]
进一步的，所述溶剂为乙腈；所述静置反应的时间为3-4d，静置反应过程中间隔4-5h定期震荡一次。
[0016]
此外，本发明还提供了上述的功能化共价有机框架材料在吸附或分离液体中的hg
2
中的应用。
[0017]
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
[0018]
(1)本发明通过功能化共价有机框架材料的基团如巯基和氨基与汞离子之间产生的静电和离子交换相互作用，汞离子与巯基之间发生了相互配位作用，相互协同增加了对
汞离子的吸附，吸附过程遵循准二级动力学模型和langmuir 吸附等温线，主要表现为易于进行的化学吸附，在吸附和分离水环境中的多种重金属离子污染领域具有良好的发展潜力。
[0019]
(2)本发明制备的cofs材料的结构稳定并快速吸附汞离子，对水体中汞离子的吸附在1min时就可达到平衡状态，不易受水溶液ph值的影响，使用 cofs材料吸附水体多重金属溶液时，其对水体中汞离子的吸附率仍可达到 66％；在ph值于1-10范围内，cofs材料对水体中汞离子的吸附率均为95％以上，同时，cofs材料在进行了多次的连续循环利用试验后，其吸附率仍能保持在60％左右。
[0020]
(3)本发明制备功能化共价有机框架材料的方法简便，易于操作，反应条件简单。采用此简单、有效的方法合成共价有机框架来吸附水体样品中的 hg
2
，为治理水体环境提供技术支撑。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例2制备的cofs材料的sem扫描图和eds能谱图；
[0022]
图2本发明实施例2制备的cofs材料的xrd图谱；
[0023]
图3本发明实施例2制备的cofs材料的红外ftir图；
[0024]
图4本发明实施例2制备的cofs材料不同水体汞离子浓度下的吸附性图；
[0025]
图5本发明实施例2制备cofs材料的不同水体汞离子浓度下的吸附量的吸附等温线图；
[0026]
图6本发明实施例2制备的cofs材料不同反应时间的吸附容量图和吸附等温线图；
[0027]
图7本发明实施例2制备的cofs材料在不同ph值下的吸附率效果图；
[0028]
图8本发明实施例2制备的cofs材料在共存离子对吸附率的影响图；
[0029]
图9本发明实施例2制备的cofs材料重复利用性能图。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
[0032]
实施例1
[0033]
一种功能化共价有机框架材料，所述功能化共价有机框架材料具有如下结构单元：
[0034][0035]
具体的合成路线如下：
[0036][0037]
由两个配体的组成结构可以推出，该材料是通过醛胺缩合将均苯三甲醛与2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐以-ch＝n-键连接，每个均苯三甲醛单元与三个2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐连接，每个2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐单元与两个均苯三甲醛连接，形成环状并带有孔径的材料。在本发明中用波浪线表示省略了的上述重复结构单元。
[0038]
实施例2
[0039]
一种功能化共价有机框架(cofs)材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
分别称取58.00mg 2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐和26.00mg均苯三甲醛加入50ml离心管中，加入20ml乙腈溶液，于25
±
1℃数控超声波清洗器中超声得到均匀混合溶液，向上述的混合溶液中缓慢加入4.2ml12mol/l冰醋酸溶液，室温静置反应4d，静置反应过程中间隔4-5h定期震荡一次，反应结束后离心，依次用四氢呋喃、无水乙醇分别清洗三次，于50℃的真空下干燥12h，得到功能化共价有机框架材料。
[0041]
实施例3
[0042]
一种功能化共价有机框架(cofs)材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
分别称取54.00mg 2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐和27.00mg均苯三甲醛加入50ml离心管中，加入20ml乙腈溶液，于25
±
1℃数控超声波清洗器中超声得到均匀混合溶液，向上述的混合溶液中缓慢加入4ml12mol/l冰醋酸溶液，室温静置反应3d，静置反应过程中间隔4-5h定期震荡一次，反应结束后离心，依次用四氢呋喃、无水乙醇分别清洗三次，于50℃的真空下干燥12h，得到功能化共价有机框架材料。
[0044]
实施例4
[0045]
一种功能化共价有机框架(cofs)材料的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
分别称取78.00mg 2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐和26.00mg均苯三甲醛加入50ml离心管中，加入20ml乙腈溶液，于25
±
1℃数控超声波清洗器中超声得到均匀混合溶液，向上述的混合溶液中缓慢加入5.6ml12mol/l冰醋酸溶液，室温静置反应4d，静置反应过程中间隔4-5h定期震荡一次，反应结束后离心，依次用四氢呋喃、无水乙醇分别清洗三次，于50℃的真空下干燥12h，得到功能化共价有机框架材料。
[0047]
图1为本发明实施例2制备的cofs材料的sem扫描图和eds能谱图，图 1(a)的尺寸为2μm，(b)的尺寸为500nm，(c)为eds表面元素分析。如图1所示，在2μm如图1(a)和500nm如图1(b)的放大尺寸下可以观察到其材料主要以杆状为主，图1(a)可以观察到cofs材料整体上是不平整、较为粗糙和松散。在放大至500nm时，图1(b)可以观察到cofs材料片块状结构堆叠较为松散，明暗对比，中间存在孔隙结构，因此具备较大的比表面积，具有吸附材料的特征。在500nm如图1(c)下观察到材料表面粗糙且分布不均匀，结构松散，缝隙及空隙增加，有效增大吸附材料表面积，有利于吸附反应。将微小晶体颗粒进行eds表面元素分析，如图1(c)所示，发现其由 c、n、o、s元素组成，其质量分数分别为 58.89％、15.91％、5.87％、19.32％，s在四种元素中比例所占较高，位于第二。
[0048]
为进一步探究cofs材料的结构，对合成的cofs材料进行x-射线扫描。图2为本发明实施例2cofs材料的xrd图谱。由图2可知，cofs材料在2θ (～5.21
°
)处宽峰，对应的(100)平面处出现了良好的特征衍射峰；2θ(～27
°
)处的宽峰，主要是由于cof层之间的π-π堆叠并对应于(001)平面。与相关文献对应的数据基本一致，这表明试验成功合成了cofs材料。
[0049]
图3为本发明实施例2制备的cofs材料的红外ftir图，其中图3中的曲线a为均苯三甲醛(c9h6o3)，曲线b为2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐 (c6h
10cl2
n2s2)，曲线c为cofs材料，曲线d为吸附汞离子的cofs材料。由图 3可知，在材料c6h
10cl2
n2s2、cofs和cofs hg
2
中，3460cm-1
附近出现的峰值波动是n-h键的伸缩振动，在材料c9h6o3、c6h
10cl2
n2s2、cofs和 cofs hg
2
中，877cm-1
附近出现的峰值波动是苯环c-h键的面内变形， 1640cm-1
附近出现的峰值波动是芳环上c＝c双键的骨架振动，说明了cofs和 cofs hg
2
中存在来源于c9h6o3和c6h
10cl2
n2s的结构。
[0050]
此外，cofs材料吸附水体中的汞离子后，如图3中的曲线d，1390cm-1
和 1100cm-1
处的c-h和c-n伸缩振动与吸附前相比发生改变，说明相关基团参与了水体中汞离子的吸附反应，反映了氢离子置换后汞离子与材料上的官能团(
‑ꢀ
n2h和-sh)之间的静电和离子交换相互作用。cofs材料对水体中汞离子的吸附反应大多为化学吸附，说明水体中的汞离子可能会与材料表面的基团发生离子交换反应。其中，在材料c6h
10cl2
n2s2和cofs中，2580cm-1
附近
出现的伸缩振动为s-h键，而cofs hg
2
在该处无吸收峰，说明材料表面的-sh在吸附过程中提供了氢键，使得汞离子占据了其表面的-sh，表明汞离子与巯基之间发生了相互配位作用。
[0051]
取5mg的cofs材料置于50ml离心管中，加入20ml初始浓度为5mg
·
l-1
、10mg
·
l-1
、50mg
·
l-1
、80mg
·
l-1
、120mg
·
l-1
、160mg
·
l-1
、200mg
·
l-1
、400mg
·
l-1
、600mg
·
l-1
、800mg
·
l-1
的汞离子溶液，于25℃、130r
·
min-1
的摇床振荡器中反应30min，通过4.5um微孔滤膜后取其滤液，使用原子荧光分光光度计测定溶液中汞离子浓度。
[0052]
图4为本发明实施例2制备的cofs材料不同水体汞离子浓度下的吸附性图。由图4可知，cofs材料在不同水体汞离子浓度下，其吸附性能受到一定的影响，当初始浓度在5-200mg
·
l-1
时，该材料对水体中汞离子的吸附量呈线性趋势飞速增长，其吸附率也都在95％以上，说明此时材料表面还存在许多未被汞离子占据的吸附点位。当初始浓度到达200mg
·
l-1
后，cofs材料对水体中汞离子的吸附率随初始浓度的上升而呈迅速下降趋势，但吸附量仍一直上升；当初始浓度到达600mg
·-1
l时，吸附量的变化随着初始浓度的上升而逐渐趋于平缓，其最大吸附量可达587.6mg
·
g-1
，即吸附反应已达到平衡，说明cofs材料表面的吸附位点已逐渐饱和。
[0053]
依据上述cofs材料在水体汞离子的不同浓度的吸附量数据，采用 langmuir模型和freundlich模型(式(1)-(4))对cofs材料进行线性拟合分析。图5为本发明实施例2制备cofs材料在不同水体汞离子浓度下的吸附量的吸附等温线，图5a为langmuir模型，b为freundlich模型。
[0054]
(1)langmuir吸附等温式为：
[0055]
可转换为：
[0056]
(2)freundlich吸附等温式为:
[0057]
取对数转换可得：
[0058]
式中：qe，吸附反应达到平衡时的吸附量(mg
·
g-1
)；
[0059]ce
，吸附反应达到平衡时水体中的汞离子浓度(mg
·
l-1
)；
[0060]
qm，饱和吸附量(mg
·
g-1
)；
[0061]kl
，langmuir吸附反应的平衡常数(min-1
)；
[0062]
kf，freundlich吸附反应的平衡常数(g
·
mg-1
·
min-1
)；
[0063]
n，freundlich的无量纲常数。
[0064]
表1为本发明实施例2制备cofs材料吸附水中汞离子的langmuir和 freundlich参数比较。由表1的数据和图5可知，langmuir模型拟合得到的饱和吸附容量为588.2mg
·
g-1
，与上述图4中所测定的饱和吸附容量587.6mg
·
g-1
极为接近，而cofs材料对应的langmuir模型和freundlich模型的r2值分别为 0.9969和0.5489，langmuir模型的相关系数比较接近于1，说明cofs材料对水体中汞离子的吸附反应更符合langmuir模型，其反应过程是一种均质的单分子层。此外，freundlich模型拟合的1/n为0.27，在0.1-0.5之间，说明cofs材料对水体中汞离子的吸附过程是容易进行的。
[0065]
表1 cofs材料吸附水中汞离子的langmuir和freundlich参数
[0066][0067]
取5mg的实施例2制备的cofs材料置于50ml离心管中，加入 20ml10mg
·
l-1
的汞离子溶液，于25℃、130r
·
min-1
的摇床振荡器中反应 1min、3min、5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min、180min 、240min和300min，通过4.5um微孔滤膜后取其滤液，使用原子荧光分光光度法测定溶液中汞离子浓度。
[0068]
图6为本发明实施例2制备的cofs材料在不同反应时间的吸附性图。由图6a可知，在反应时间为1min时，cofs材料对水体中汞离子的吸附量已经达到饱和，随着时间的增长其吸附量趋于平衡，说明cofs材料表面及其内部的吸附点位在短时间内快速吸附汞离子，即吸附反应已达到平衡状态。随着时间的增加其吸附量一直处于平稳状态。
[0069]
采用准一级和准二级动力学方程(式(5)-(8))对不同时间的吸附量进行拟合，分析反应时间对cofs材料吸附水体中汞离子的影响，图6为本发明实施例1制备cofs材料的不同时间的吸附量的吸附等温线，图6b为准一级动力学拟合图，6c为准二级动力学拟合图。
[0070]
(1)准一级吸附动力学模型
[0071]
可转换为：ln(q
e-q
t
)＝ln-k1t
ꢀꢀ
(6)
[0072]
(2)准二级吸附动力学模型
[0073]
可转换为：
[0074]
式中：t，吸附时间(min)；
[0075]qt
，在t时刻的吸附量(mg
·
g-1
)；
[0076]
qe，平衡时间的吸附量(mg
·
g-1
)；
[0077]
k1，准一级动力学吸附效率常数(min-1
)；
[0078]
k2，准二级动力学吸附效率常数(g
·
mg-1
·
min-1
)。
[0079]
采用动力学模型拟合cofs材料对水体中汞离子的吸附过程。由表2的数据和图6可知，准二级动力学方程的相关系数r2值为0.9999远大于准一级动力学方程的r2值0.4698，且实验测定的平衡吸附量为36.59mg
·
g-1
，与准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量35.34mg
·
g-1
相差不大。说明准二级动力学模型更符合cofs材料对水体中汞离子的吸附过程，吸附过程属于化学反应。
[0080]
表2 cofs材料的吸附动力学参数
[0081][0082]
ph值是cofs材料吸附水体中汞离子的主要影响因素之一，探究cofs材料在不同ph
值下对其吸附率的影响，取5mg的实施例2制备的cofs材料置于50ml离心管中，加入20ml160mg
·
l-1
的混合液，于25℃、130r
·
min-1
的摇床振荡器中反应30min，通过4.5um微孔滤膜后取其滤液，使用原子荧光分光光度计测定溶液中汞离子浓度，其结果如图7所示。
[0083]
图7为本发明实施例2制备的cofs材料在不同ph值下的吸附率效果图。由图7可知，当ph值在1-10范围内时，cofs材料对水体中汞离子的吸附率并没有随着ph值的变化而波动，而是处于一个较为平缓的状态，且吸附率均为 95％以上。说明cofs材料的结构稳定，不易受ph值的影响，在去除水体中的汞离子具有广泛的应用价值。当ph》5时，cofs材料对水体中汞离子的吸附率略有降低，可能是碱性条件下水体中的汞离子易发生水解反应，转换为 hg(oh)

和hg(oh)2，又因其水解程度不一致，导致吸附率在ph处于7-10范围呈现不规律性的变化，但不同ph值间的吸附率无显著性差异。
[0084]
为了考察多种金属离子共存的情况下cofs材料对汞离子的吸附效果，取 5mg的实施例2制备的cofs材料置于50ml离心管中，加入20ml10mg
·
l-1
的混合液，混合液中含有共存离子cu
2
、mn
2
、zn
2
、ni
2
、cd
2
、pb
2
和hg
2
，于25℃、130r
·
min-1
的摇床振荡器中反应30min，通过4.5um微孔滤膜后取其滤液，使用原子荧光分光光度法测定溶液中汞离子浓度，其结果如图8所示。
[0085]
图8本发明实施例2制备的cofs材料在共存离子对吸附率的影响图，由图8可知，使用cofs材料吸附水体中含有多种重金属离子时，cofs材料仍可以高效快速的吸附水体中的汞离子，其吸附率可达到66％，而对其它的重金属离子吸附效果较差，对汞离子的选择性比较强。说明水体中的共存离子对 cofs材料吸附水体中的汞离子产生的影响较小，由于水体中的共存离子占据了吸附材料表面及其内部的一些吸附点位，导致汞离子获得的吸附点位减少，造成其吸附率降低。
[0086]
吸附材料的重复利用可以合理利用资源，减少资源的浪费，且其重复利用性是衡量其吸附性能的主要指标之一。本发明对cofs材料进行了5次的吸附
‑ꢀ
洗脱重复测试，采用低浓度盐酸(3mol
·
l-1
)进行洗脱，考察该材料的连续重复利用性能，其结果如图9所示。图9本发明实施例2制备的cofs材料重复利用性能图，由图9可知，第一次重复测试和第五次重复测试时cofs材料对水体中汞离子的吸附率分别为93％和54％，与第一次循环相比较，cofs材料的吸附率降低了39％。说明随着重复利用次数的增加，cofs材料的吸附性能出现降低趋势。第四次重复测试时的吸附率为55％，与第五次重复测试时的吸附率相差较小，cofs材料不会随着重复利用次数的增加而急剧下降，连续重复5 次吸附后其吸附率仍达到一半的去除效果。
[0087]
因此，当水体中hg
2
初始浓度到达600mg
·
l-1
时，本发明制备的cofs材料在对水体中汞离子的最大吸附量为587.6mg
·
g-1
，氢离子置换后汞离子与cofs 材料上的官能团(-n2h和-sh)之间的静电和离子交换相互作用，汞离子与巯基之间发生了相互配位作用，两者相互作用，相互协同增加了对汞离子的吸附。由吸附动力学和吸附等温线研究可知，cofs材料吸附hg
2
主要以化学吸附为主且易于发生反应。制备的cofs材料结构较稳定，不易受水体中复合重金属离子和ph值的影响，cofs材料对水体中hg
2
的吸附率均为95％以上；同时， cofs材料在进行了5次的连续循环利用试验后，其吸附率仍保持55％以上。
[0088]
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘
述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0089]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。