一种利用Janus膜催化臭氧分解的装置

一种利用janus膜催化臭氧分解的装置
技术领域
1.本发明涉及污水净化技术领域，更具体地，涉及一种利用janus膜催化臭氧分解的装置。


背景技术：

2.水资源对于人类来说是极其重要的资源，随着社会的高速发展，水污染问题也变得日益严重，水中的有机物种类和数量激增，水体中所能检测出的微量有机污染物的种类和含量也不断增加和提高。目前水污染问题主要有新型有机污染物和重金属污染。新型有机污染物包括药品和个人护理用品(ppcps)、内分泌干扰物(edcs)以及农药，这些新型有机污染物按结构主要分为酚类和胺类化合物。有机微污染物能够长期存在于环境中，能够在生物体内累积，沿着食物链层层传递积累，最终进入人类体内从而影响人类健康。
3.臭氧氧化是使用广泛的高级氧化技术，已应用于饮用水的消毒和氧化几十年，在一定程度上也用于废水处理。臭氧催化技术氧化能力强、反应速度快，对反应条件要求不高，并且不产生二次污染物，已成为去除难降解有机污染物最有效的方式之一。但臭氧利用率低，羟基自由基产量小，是臭氧催化氧化技术应用中的关键瓶颈。这表明单独臭氧氧化技术在去除某些特定微污染物方面可能存在局限性，如果能在其原有的基础上引入高级氧化组合技术，快速催化臭氧分解并产生大量羟基自由基，增强其对微污染物的破坏能力，无疑是一种可行的方案。
4.目前公开了一种陶瓷膜耦合臭氧催化的饮用水消毒装置，，所述的装置包括臭氧发生装置、气体流量计、原水容器、液体流量计、气液混合泵、反应容器、催化剂耦合陶瓷膜、回流装置、出水装置、气压调节装置、反冲洗装置，本发明的装置中气液混合泵用于臭氧和待消毒饮用水的混合，能够提高臭氧的利用率，采用催化剂耦合陶瓷膜促进臭氧氧化，提高消毒效率。但陶瓷膜不具备单向流动性，会造成臭氧局部浓度过高导致催化效率较低，羟基自由基的产量低。


技术实现要素：

5.本发明为解决陶瓷膜催化臭氧分解效率较低的问题，提供一种利用janus膜催化臭氧分解装置，janus膜两侧的化学浸润性质不同，能够使溶液发生各向异性运输，进而提高臭氧催化分解产生用于氧化有机污染物的羟基自由基。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种利用janus膜催化臭氧分解的装置，包括臭氧发生装置以及设有进气口的反应容器；所述进气口设于所述臭氧发生装置的侧壁；所述臭氧发生装置与进气口管道连接；所述反应容器内设有用于催化的janus膜本体；所述janus膜本体包括相叠放的亲水膜和疏水膜；所述亲水膜面向所述疏水膜的表面负载有铁锰复合磁性催化剂；所述janus膜本体将所述反应容器分隔出用于存储臭氧的存储区和用于分解污染物的处理区；所述亲水膜呈圆筒状，圆通内为所述处理区；所述疏水膜套于所述亲水膜外壁，所述疏水膜外壁与反应容器
内壁的区域为所述存储区；所述亲水膜底部可通入污水并从顶部排出。
8.janus膜是一种具有液体单通道性能的分离膜，指两侧性质具有悬殊差异的分离膜材料，通常这种差异表现在膜两侧的化学浸润性质不同，因此在表面化学势的驱动下，可以使得液体在三维多孔膜材料横截面层间发生各向异性运输，即液体“二极管”现象。janus膜可以自发地从特定区域除去某种液体，可以有效防止液体积累和相关液体运输过程中的污染。
9.有机污染物按结构主要分为酚类和胺类化合物。常规水处理工艺难以对微污染有机物进行有效去除，臭氧催化技术氧化能力强、反应速度快，对反应条件要求不高，但臭氧利用率低，羟基自由基产量小；因此可以通过疏水膜使臭氧均匀分散通过，降低局部臭氧浓度过高，提高其表观反应速率；催化剂为铁锰复合磁性固体催化剂，负载在亲水膜，催化剂表面可以吸附水分子产生羟基自由基，进而吸附臭氧分子，激发了产生羟基自由基循环反应，高效减少微污染物的同时能够保持催化剂的稳定性和活性。臭氧分解生成氧气以及用于氧化污染物的羟基自由基，分解产生原子氧和氧气还可以产生一系列自由基，新生成的羟基自由基尤其活泼，氧化能力更强，多余的氧气随处理后的污水排出装置。铁锰复合磁性催化剂催化臭氧产生自由基，因自由基含配对的电子，所以极不稳定，会从邻近的分子上夺取电子，使其处于稳定的状态，如此，邻近的分子又变成一个新的自由基，然后再去夺取电子，从而源源不断产生自由基。而羟基自由基的氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，将有机污染物氧化成二氧化碳、水或矿物盐。
10.使用janus膜本体制作成连通反应容器顶部和底部的圆筒，亲水膜位于圆筒的内层，疏水膜位于外层，圆筒内部可以通入污水进行处理，其中圆筒的内部为处理区，圆筒外壁与反应容器内部之间的区域为存储区，臭氧进入存储区后与圆筒外壁的疏水膜接触，疏水膜可以使臭氧均匀分散通过，降低局部臭氧浓度过高，提高其表观反应速率；臭氧穿过疏水膜与催化剂和穿过亲水膜的水接触发生分解反应，产生氧气和羟基自由基，其中，羟基自由基不能穿过疏水膜但能穿过亲水膜进入待处理的污水，对有机污染物进行氧化，实现污水处理；而且催化剂表面可以吸附水分子产生羟基自由基，进而吸附臭氧分子，提高臭氧催化分解的效率。
11.作为其中一种优选的方案，所述反应容器顶部和底部设有连通所述处理区的通孔；所述通孔设有连接管道；污水从所述反应容器顶部或底部的通孔通入，并从另一个所述通孔排出。
12.反应容器顶部和底部的通孔设有与janus膜制成的圆筒配合的连接管道，臭氧经过圆筒催化分解产生的羟基自由基位于圆筒内部，污水通过液泵通入圆筒内与羟基自由基结合，自由基具有极强的氧化性，可以无选择性地与水中的大部分有机物发生反应，可以达到很好的去除效果。
13.作为其中一种优选的方案，所述反应容器的污水排出一端的管道设有用于淬灭多余臭氧的淬灭装置。臭氧气体淬灭装置用来淬灭多余的臭氧，以免剩余的臭氧气体溢出造成危害。
14.作为其中一种优选的方案，所述臭氧发生装置包括制氧机和臭氧发生器；所述制氧机与所述臭氧发生器的输入端管道连接；所述反应容器的所述进气口与所述臭氧发生器的输出口管道连接。
15.制氧机是利用干燥的空气为来源制造氧气，臭氧发生器是用于制取臭氧气体的装置，可以通过调节功率来控制臭氧曝气量，还可以通过调节流速来控制臭氧的曝气量。控制臭氧发生器的曝气量能够控制催化分解的效率，可以根据实际的工况进行调节。
16.作为其中一种优选的方案，所述臭氧发生器与所述反应容器连接的管道设有浓度分析计。
17.臭氧气体浓度由气体浓度计检测，对反应容器内的催化进行监控，通过调整臭氧气体的浓度进而调节臭氧催化分解的进行。
18.作为其中一种优选的方案，所述反应容器侧壁设有排气口且连接有用于分解多余臭氧的尾气收集装置。
19.臭氧尾气收集装置通过加热臭氧分解微氧气，实现无污染排放。
20.作为其中一种优选的方案，所述尾气收集装置包括加热装置和收集容器；所述加热装置的输出口、输入口分别与所述收集容器、反应容器的排气口管道连接。
21.作为其中一种优选的方案，所述臭氧发生装置的输出口与所述加热装置的输入口连接的管道，且设有阀门。
22.臭氧尾气在狭窄的回形管路空间内流动时，被各纵向管段内的电加热连续加热，使所有的臭氧气体均匀受热，且通过连续加热能够快速的使臭氧气体达到所需分解的温度而迅速分解。此装置不但热能的利用率高，且能够充分保证臭氧尾气的分解和排空速度，避免排出的气体污染空气，达到污染气体零排放。
23.作为其中一种优选的方案，所述反应容器设有温度计和压力计。反应器上装有气压表和温度计用于监测反应器内气压和温度的变化；气压表是为了监测玻璃反应容器中的气体压力，保证反应器中气压稳定；温度表是为了监测玻璃反应器中的温度，保证膜的活性。
24.本发明还提供了一种janus膜的制备方法，包括以下步骤：
25.s1.称取5mg铁锰复合磁性材料于10ml的去离子水中，使用超声波清洗机超声清洗60min，充分溶解形成均一、稳定的溶液，每间隔5分钟进行一次摇晃；
26.s2.将步骤s5获得的溶液以0.8ml/h的速率泵送至标准静电丝纺机器并加入超亲水性聚丙烯腈，制得负载铁锰复合磁性材料的亲水膜；
27.s3.将疏水性热塑性聚氨酯溶解在氯化锂/二甲基甲醯胺离子溶液中，在室温下强磁性下搅拌24小时；
28.s4.采用氧等离子体增强机对步骤s7所得的疏水膜进行活化，将亲水膜浸涂在多巴胺溶液中，通过亲水膜的一侧电纺聚氨酯/二甲基甲醯胺离子溶液，获得所述janus膜后在70℃真空干燥中处理2小时。
29.其中，janus膜本体一侧为亲水膜，另一侧为疏水膜，将制备好的铁锰复合磁性材料通过高温热压法与超亲水性聚丙烯晴直接结合，在100℃的烘箱中将磁性材料烘4个小时后以3℃/min的升温速度在550的马弗炉内煅烧4小时，冷却至室温后，取出充分碾磨；将制备好的铁锰复合磁性材料，以超亲水性聚丙烯腈作为前驱载体，称取5mg的铁锰复合磁性材料于10ml的去离子水中，使用超声波清洗机超声60min，充分溶解形成均一、稳定的溶液，超声机可以使更多的材料溶解，防止铁锰材料的浪费，使其利用率更高；在此期间每间隔5-10min分钟摇晃一次烧杯，以便获得更加稳定的分散液粒，呈现出高分散、小尺寸分布的特
点时其比表面积的激增将使催化剂的催化活性大大，同时增加材料之间的协同作用；然后加入超亲水性聚丙烯腈，将溶液以0.8ml/h的速率泵送至工作电压下45kv的标准静电丝纺机器下完成铁锰磁性复合材料的负载。完成后在120℃左右的烘箱中烘4个小时，以3℃-5℃min-1的升温速度在500-600℃的马弗炉内煅烧4-5小时，可以增强铁锰复合磁性材料和疏水膜之间的耦合和材料的硬度，使其利用率更高，减少更换频率，最后获得的膜在70℃真空干燥处理2小时，一种具有高氧迁移率和高表面积的改性亲水膜。
30.janus膜一侧的疏水膜是将疏水性热塑性聚氨酯溶解在氯化锂/二甲基甲醯胺离子溶液中，在室温下强磁性下搅拌至少24小时，然后采用标准静电纺丝机在环境温度下制备疏水膜，热塑性聚氨酯浓度始终保持在重量18％，而氯化锂浓度保持在重量0.007％，制成一种具有高氧迁移率和高表面积的改性亲水膜。而janus膜本体的另一侧是疏水膜，将疏水性热塑性聚氨酯溶解在氯化锂/二甲基甲醯胺离子溶液中，在室温下强磁性下搅拌至少24小时，然后，将溶液泵送至固定速率为0.8毫升小时，最后使用工作电压下40-55kv的静电丝纺机器完成制备。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明公开了一种利用janus膜催化臭氧分解装置，包括制氧机、臭氧气体发生器、臭氧尾气分解装置、反应容器、臭氧气体淬灭装置，该反应容器中放置janus膜，由于janus膜的一侧聚氨酯具有疏水特性只通过臭氧气体，可以有效防止液体积累和相关液体运输过程中的污染。臭氧尾气分解装置可以利用高温使臭氧尾气充分分解为氧气，实现污染零排放。而且该装置维护方便，使用寿命长，处理效率高，操作简单，不会产生二次污染。
32.本发明还公开了一种janus膜的制备方法，亲水膜上负载有铁锰复合磁性材料的方法，负载型催化剂的载体一般比表面积大，具有多孔性，这有利于活性组分在催化剂表面分散均匀，为臭氧催化提供更多的活性位点，多价态的铁锰可以增强电子转移。催化剂表面可以吸附水分子产生羟基自由基，进而吸附臭氧分子，激发了活性自由基的链式反应从而产生大量羟基自由，相比于单独臭氧氧化技术大大增加了羟基自由基的产量，具有反应时间短、效率高的优点。在保证高效减少微污染物的同时能够保持催化剂的稳定性和活性，可以达到很好的效果。另一方面利用磁性可以回收材料中的金属，节约催化剂回收成本，避免资源浪费。保障水质安全，具有重大的健康和经济意义。
附图说明
33.图1是实施例1工作原理图。
34.图2是实施例2工作原理图。
35.图3是janus膜结构示意图。
36.其中，1、臭氧发生装置；11、制氧机；12、臭氧发生器；13、浓度分析计；2、反应容器；21、进气口；22、排气口；23、存储区；24、处理区；25、通孔；3、janus膜本体；31、亲水膜；32、疏水膜；33、催化剂；4、淬灭装置；5、尾气收集装置；51、加热装置；52、收集容器；6、阀门；7、温度计；8、压力计。
具体实施方式
37.附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附
图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
38.实施例1
39.如图1所示，本实施例提供了一种利用janus膜催化臭氧分解装置，包括臭氧发生装置1、反应容器2；其中，臭氧发生装置1用于产生臭氧；反应容器2为玻璃容器，整体呈圆筒形，内部安装有janus膜本体3；具体地，janus膜本体3制成圆管状，顶部和底部设有同轴的圆孔，圆管状的janus膜本体3上设有与圆孔连接的连接管道，连接管道与janus膜本体3共同组成圆筒。janus膜本体3一侧为亲水膜31，另一侧为疏水膜32，圆筒将反应容器2分隔出存储区23和处理区24，其中存储区23为反应容器2与圆筒之间的空间，处理区24为圆筒内部的空间，更加具体地，亲水膜31位于处理区24，疏水膜32位于存储区23。
40.janus膜本体3的亲水膜31和疏水膜32之间镶嵌有催化剂33，该催化剂33为铁锰复合磁性材料，能够高效催化臭氧分解羟基自由基。疏水膜32使臭氧均匀分散通过，降低局部臭氧浓度过高，提高其表观反应速率；催化剂33为铁锰复合磁性固体催化剂33，负载在亲水膜31，催化剂33表面可以吸附水分子产生羟基自由基，进而吸附臭氧分子，激发了产生羟基自由基循环反应，高效减少微污染物的同时能够保持催化剂33的稳定性和活性。臭氧分解生成氧气以及用于氧化污染物的羟基自由基，分解产生原子氧和氧气还可以产生一系列自由基，新生成的羟基自由基尤其活泼，氧化能力更强，多余的氧气随处理后的污水排出装置。铁锰复合磁性催化剂33催化臭氧产生自由基，因自由基含配对的电子，所以极不稳定，会从邻近的分子上夺取电子，使其处于稳定的状态，如此，邻近的分子又变成一个新的自由基，然后再去夺取电子，从而源源不断产生自由基。而羟基自由基的氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，将有机污染物氧化成二氧化碳、水或矿物盐。
41.进一步地，臭氧发生装置1包括制氧机11、臭氧发生器12、浓度分析计13；制氧机11的输出口与臭氧发生器12的输入口连接，臭氧发生器12的输出口与浓度分析计13的出入口连接，浓度分析计13的输出口与反应容器2连接；制氧机11是利用干燥的空气为来源制造氧气，臭氧发生器12是用于制取臭氧气体的装置，可以通过调节功率来控制臭氧曝气量，还可以通过调节流速来控制臭氧的曝气量。控制臭氧发生器12的曝气量能够控制催化分解的效率，可以根据实际的工况进行调节。
42.具体地，反应容器2还设有进气口21和排气口22，浓度分析计13的输出口与反应容器2的进气口21连接，能够检测臭氧发生器12产生臭氧气体的浓度，进而监控进入反应容器2的臭氧气体浓度；反应容器2的排气口22用于排放多余的臭氧。
43.臭氧进入反应容器2后，经过疏水膜32进入janus膜本体3内部，催化剂33发生作用，夹块臭氧分解，分解产生的羟基自由基位于处理区24，由于janus膜本体3的单向流动性，臭氧气体能够从疏水膜32进入，而janus膜制成的圆筒内部的水在疏水膜32的作用下不能流出圆筒而进入存储区23，同时，铁锰复合磁性材料作为固体催化剂33，负载在亲水膜31上，表面能够吸附水分子产生羟基自由基，进而吸附臭氧分子，提高臭氧气体催化分解的效率。
44.在反应容器2的底部通孔25通入含有机物的污水，污水进入janus膜制成的圆筒内，污水通过液泵通入圆筒内与羟基自由基结合，自由基具有极强的氧化性，可以无选择性
地与水中的大部分有机物发生反应，可以达到很好的去除效果。经过处理的污水从顶部的通孔25排出，在反应容器2顶部的排水管道上连接有臭氧气体的淬灭装置4，用于淬灭多余的臭氧，避免剩余的臭氧气体溢出，造成危害。以上各部件之间的连接均为管道连接。
45.臭氧发生器12上设有调节功率和气体流速的功能，可以根据需求来调节功率和流速从而达到控制臭氧浓度，在反应容器2的上端安装温度表和气压表，用于随时监测反应容器2中的温度和气压，保证温度和气压稳定，以便反应顺利进行。在反应容器2中放着包括疏水膜32和亲水膜31的janus膜本体3，其中亲水膜31为负载铁锰复合磁性材料的改性亲水膜31；改性疏水膜32具优良的透气性，可以均匀的透过臭氧气体，所用的材料是具有较好的聚氨酯稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能的超亲水性的聚丙烯晴；该膜中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等，在进水的同时可以过滤水中的杂质以及污染物；铁锰复合磁性材料为非均相催化剂33，应用于臭氧催化氧化，对有机污染物的降解具有良好的效果，负载在能与水接触的一侧，以此来增加催化剂33的表面活性位点，促进催化剂33中的电子转移，进而提高羟基自由基的产量；所述臭氧气体淬灭装置4利用臭氧与亚硫酸钠快速反应，用来淬灭臭氧气体防止多余的气体溢出，实现无污染排放。
46.实施例2
47.如图2所示，本实施例提供了一种利用janus膜催化臭氧分解装置，在实施例1的基础上，臭氧发生装置1与反应容器2连接有尾气收集装置5，用于收集并处理多余的臭氧气体，避免对环境造成危害。具体地，臭氧发生装置1与尾气收集装置5连接的管道上设有阀门6，当臭氧发生装置1向反应容器2提供臭氧气体时，阀门6处于关闭状态，当反应容器2处于空闲状态时，打开阀门6，使臭氧发生装置1产生的多余的臭氧气体进入尾气收集装置5，进行处理，通过加热臭氧分解微氧气，实现无污染排放。
48.具体地，尾气收集装置5包括加热装置51和收集容器52，被分解后的臭氧气体存放在收集容器52内；臭氧尾气在狭窄的回形管路空间内流动时，被各纵向管段内的电加热连续加热，使所有的臭氧气体均匀受热，且通过连续加热能够快速的使臭氧气体达到所需分解的温度而迅速分解。此装置不但热能的利用率高，且能够充分保证臭氧尾气的分解和排空速度，避免排出的气体污染空气，达到污染气体零排放。
49.实施例3
50.本实施例提供了一种janus膜的制备方法，包括以下步骤：
51.s1.称取5mg铁锰复合磁性材料于10ml的去离子水中，使用超声波清洗机超声60min左右，充分溶解形成均一、稳定的溶液，每间隔5min分钟进行一次摇晃；
52.s2.将步骤s5获得的溶液以0.8ml/h的速率泵送至标准静电丝纺机器并加入超亲水性聚丙烯腈，制得负载铁锰复合磁性材料的亲水膜；
53.s3.将疏水性热塑性聚氨酯溶解在氯化锂/二甲基甲醯胺离子溶液中，在室温下强磁性下搅拌至少24小时；
54.s4.采用氧等离子体增强机对步骤s7所得的疏水膜进行活化，将亲水膜浸涂在多巴胺溶液中，通过亲水膜的一侧电纺聚氨酯/二甲基甲醯胺离子溶液，获得janus膜后在70℃真空干燥中处理2小时。
55.其中，如图3所示，janus膜本体一侧为亲水膜，另一侧为疏水膜，将制备好的铁锰
复合磁性材料通过高温热压法与超亲水性聚丙烯晴直接结合，在100℃的烘箱中将磁性材料烘4个小时后以3℃min-1的升温速度在500的马弗炉内煅烧4小时，冷却至室温后，取出充分碾磨；将制备好的铁锰复合磁性材料通过高温热压法与超亲水性聚丙烯腈直接结合，超亲水性聚丙烯腈作为前驱载体，称取5mg的铁锰复合磁性材料于10ml的去离子水中，使用超声波清洗机超声清洗60min，充分溶解形成均一、稳定的溶液，超声机可以使更多的材料溶解，防止铁锰材料的浪费，使其利用率更高；在此期间每间隔5min分钟摇晃一次烧杯，以便获得更加稳定的分散液粒，呈现出高分散、小尺寸分布的特点时其比表面积的激增将使催化剂的催化活性大大，同时增加材料之间的协同作用；然后加入超亲水性聚丙烯腈，将溶液以0.8ml/h的速率泵送至工作电压下45kv的标准静电丝纺机器下完成铁锰磁性复合材料的负载。完成后在120℃左右的烘箱中烘4个小时，以3℃/min的升温速度在500℃的马弗炉内煅烧5小时，可以增强铁锰复合磁性材料和疏水膜之间的耦合和材料的硬度，使其利用率更高，减少更换频率，最后获得的膜在70℃真空干燥处理2小时，一种具有高氧迁移率和高表面积的改性亲水膜。
56.janus膜一侧的疏水膜是将疏水性热塑性聚氨酯溶解在氯化锂/二甲基甲醯胺离子溶液中，在室温下强磁性下搅拌24小时，然后采用标准静电纺丝机在环境温度下制备疏水膜，热塑性聚氨酯浓度始终保持在重量18％，而氯化锂浓度保持在重量0.007％，制成一种具有高氧迁移率和高表面积的改性亲水膜。而janus膜本体的另一侧是疏水膜，将疏水性热塑性聚氨酯溶解在氯化锂/二甲基甲醯胺离子溶液中，在室温下强磁性下搅拌至少24小时，然后，将溶液泵送至固定速率为0.8毫升小时，最后使用工作电压下40kv的静电丝纺机器完成亲水膜和疏水膜的结合。
57.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。