一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着传统的化石能源逐渐枯竭以及由于使用化石能源带来的的环境恶化问题日益严重，对于新型可再生绿色清洁能源的研究和发展显得尤为重要。然而可再生能源风能、太阳能、潮汐能等具有不连续性，想要较好地利用它们就需要发展配套的储能装置。锂离子电池由于具有放电电压高、比能量密度高、循环寿命长、适用温度区间较宽等优点，成为一种具有广阔的应用前景的储能二次电池。
3.磷酸锰铁锂(limn
x
fe
1-x
po4，lmfp)具有较高的工作电压(使用电压3.8v)，具有潜在的高能量密度的优点，因此这种材料具有较高的研究价值。但是lmfp在电芯中存在mn离子溶出的现象，即当充电时，lmfp中li

脱出，mn
2
随着升高为mn
3
，mn
3
易于发生jahn-teller效应生成mn
2
和mn
4
，进而发生离子溶出，沉积在负极表面，影响电芯的自放电和循环性能。因此抑制mn离子溶出是改善电芯的循环性能的关键。
4.表面包覆是一种常用的改性方法，碳是常见的导电材料，对材料进行碳包覆的研究有很多。例如，现有专利文献就公开了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料为核壳结构，由内至外依次为内核层、过渡层、外壳层以及包覆层，所述内核层为磷酸锰锂，过渡层为磷酸锰铁锂，外壳层为磷酸铁锂，包覆层为碳包覆；通过该方法设计得到的复合磷酸锰铁锂正极材料具有更高的容量发挥和倍率性能，经过高温循环后，材料中的mn离子溶出也得到明显的抑制，具有更优的电化学性能。但是，一方面，该技术中由内到外锰的浓度逐渐降低的结构，相对来说其制备工艺更加复杂，合成产物中mn的浓度很难控制；另一方面，在高温循环过程中，mn元素容易扩散到外壳层中，仅进行碳包覆难以抑制mn离子的溶出，所以这种方法对mn离子溶出的抑制效果实际上是非常有限的。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的改善mn离子溶出的工艺比较复杂、难以控制，对mn离子溶出的抑制效果有限等缺陷，从而提供一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。
6.为此，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料，在磷酸锰铁锂的表面依次设有纳米氧化物包覆层和碳包覆层；
8.其中，所述纳米氧化物包覆层为含有镧系掺杂元素的氧化铈。
9.可选地，所述镧系元素为la或gd。
10.可选地，含有镧系掺杂元素的氧化铈中镧系掺杂元素与ce的摩尔比为x:1-x，其中，x取0.05～0.2；
11.优选地，x取0.1。
12.可选地，所述磷酸锰铁锂与含有镧系掺杂元素的氧化铈的质量为y:1-y，其中y取0.95～0.98；
13.优选地，y取0.97。
14.可选地，以所述含有包覆层的磷酸锰铁锂材料的总质量计，所述碳包覆层占1-2％。
15.可选地，所述磷酸铁锰锂的化学式为：limnzfe
1-z
po4，其中，z＝0.5～0.8；
16.优选地，z＝0.6。
17.本发明还提供一种上述的含有包覆层的磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
18.s1，将含有镧系掺杂元素的氧化铈分散到有机溶剂中，与磷酸铁锰锂混合，烘干，在保护气氛下烧结；
19.s2，将上述产物与有机碳源混合，在保护气氛下烧结，得到所述含有包覆层的磷酸铁锰锂材料。
20.可选地，步骤s1中的烧结温度为700-800℃，烧结时间为3-5h；
21.和/或，步骤s2中的烧结温度为450-550℃，烧结时间为1-3h。
22.可选地，所述的含有包覆层的磷酸锰铁锂材料的制备方法，满足以下(1)-(5)中至少一项：
23.(1)含有镧系掺杂元素的氧化铈由溶胶凝胶法制备得到；其中，溶胶凝胶法合成的含有镧系掺杂元素的氧化铈中，掺杂元素分布均匀，且粒度小，为纳米级；
24.(2)所述有机溶剂为领域内常用溶剂，典型非限定性的，所述有机溶剂为无水乙醇；
25.(3)典型非限定性的，所述有机碳源为葡萄糖，淀粉，蔗糖，酚醛树脂、抗坏血酸中的至少一种；
26.(4)所述保护气氛为氮气或惰性气体中的至少一种；
27.(5)所述含有镧系掺杂元素的氧化铈的平均粒径为50-100nm。
28.本发明还提供一种上述的含有包覆层的磷酸锰铁锂材料或上述的制备方法制备得到的含有包覆层的磷酸锰铁锂材料作为锂电池正极材料的应用。
29.所述含有镧系掺杂元素的氧化铈可以通过市售渠道获得，也可以自己制备得到，例如，采用溶胶凝胶法制备。
30.典型非限定性的，所述含有镧系掺杂元素的氧化铈的制备方法可以为：将硝酸铈和镧系掺杂元素的硝酸盐或氧化物溶于水中得到溶液a(当原料中含有难溶的氧化物时，加入硝酸进行溶解，并将溶液的ph调节到3～5)，最后加入络合剂(可以为柠檬酸)，在磁性搅拌器上搅拌8小时以上得到溶液b，然后将溶液b边搅拌边加热至形成凝胶状态，继续加热凝胶出现自燃烧现象迅速膨胀成黄色絮状固体，再将此黄色絮状固体于1100-1400℃的高温中烧结得到含有镧系掺杂元素的氧化铈。
31.本发明技术方案，具有如下优点：
32.本发明提供的磷酸锰铁锂材料，本发明方案在磷酸锰铁锂的表面进行纳米氧化物和碳双层包覆，既能有效提高材料的电子导电性，也能改善mn离子溶出的情况，进而改善正
极材料的循环性能。具体地，含有镧系掺杂元素的氧化铈纳米颗粒结晶度较高，粒度小，其化学稳定性好，表面部分不易被氧化，与电解液接触也不易发生反应，因此，本发明提供的磷酸锰铁锂材料，能够改善mn离子在电解液中的溶出，使磷酸锰铁锂的循环性能得以改善；同时采用碳包覆来提高材料电导率，使磷酸锰铁锂的导电性能更加优异。
33.本发明提供的磷酸锰铁锂材料，能够进一步提升对锰离子溶出的抑制作用。
34.本发明提供的磷酸锰铁锂材料的制备方法，可以在磷酸铁锰锂表面实现纳米氧化物和碳的双层包覆，操作步骤简单，易于控制。
35.本发明提供的磷酸锰铁锂材料的制备方法，含有掺杂元素的氧化铈由溶胶凝胶法制备得到。相比于其它方法，该方法操作简单，所制备的镧系元素掺杂氧化氧化铈掺杂均匀，合成物质粒度小，为纳米材料。在进行包覆的时候能够形成较薄的纳米氧化物包覆层，使正极材料中活性物质占比尽量高，提高电池的电性能。
36.本发明提供的磷酸锰铁锂材料作为锂电池正极材料的应用，能够有效改善mn离子在电解液中的溶出，使磷酸锰铁锂的循环性能得以改善；同时采用碳包覆来提高材料电导率，使磷酸锰铁锂的导电性能更加优异，最终能够改善锂电池的循环性能，延长电池的使用寿命。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1是本发明实施例1中制备得到的磷酸铁锰锂材料的sem图；
39.图2是本发明对比例1中制备得到的磷酸铁锰锂材料的sem图；
40.图3是本发明实施例1及对比例1提供的磷酸锰铁锂材料的高温循环性能测试结果图。
具体实施方式
41.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
42.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
43.实施例1
44.本实施例提供一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料，其制备方法具体如下：
45.(1)精确称量1.50g gd2o3、32.34g ce(no)3·
6h2o置于500ml烧杯中，然后加入200ml去离子水，并向烧杯中加入一个干净的磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中加入1.69ml 65wt％浓度的hno3使纳米gd2o3溶解，然后加入26.16g一水合柠檬酸作为
络合剂，最后加入硝酸调节溶液ph约为4，将此溶液在磁力搅拌器上搅拌10h，使离子充分混合均匀。混合均匀后的溶液在磁力搅拌器上250℃下进行加热，使水分蒸发，溶液逐渐变为凝胶状态，然后凝胶出现自燃烧现象迅速膨胀成为黄色絮状固体；最后将此黄色固体转移到刚玉坩埚中置于高温箱式马弗炉中1200℃烧结5h，得到淡黄色纳米级gd掺杂ceo2粉末，经测试，平均粒径为50nm。
46.(2)取步骤(1)中制备的纳米级gd掺杂ceo2粉末2.955g与lmfp粉末(limn
0.6
fe
0.4
po4，下同)95.545g置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml的乙醇，在行星式球磨机中充分混合2h，得到混合物，将混合物在烘箱中60℃下烘干然后在氮气气氛中800℃下烧结5h，得到氧化物包覆层。
47.(3)将(2)中得到的产物与葡萄糖3.75g球磨混合，在氮气气氛中500℃下烧结3h，自然冷却后得到所述含有包覆层的磷酸锰铁锂材料。
48.图1为该实施例提供的有纳米氧化物和碳双层包覆的磷酸锰铁锂材料的sem图，从图中可以看出，材料表面光滑，包覆效果较好，其它实施例与实施例1的结果接近，不再一一展示。
49.实施例2
50.本实施例提供一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料，其制备方法具体如下：
51.(1)精确称量3.00g gd2o3、28.75g ce(no)3·
6h2o置于500ml烧杯中，然后加入200ml去离子水，并向烧杯中加入一个干净的磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中加入3.38ml 65wt％浓度的hno3使纳米gd2o3溶解，然后加入26.16g一水合柠檬酸作为络合剂，最后加入硝酸调节溶液ph约为4，将此溶液在磁力搅拌器上搅拌10h，使离子充分混合均匀。混合均匀后的溶液在磁力搅拌器上250℃下进行加热，使水分蒸发，溶液逐渐变为凝胶状态，然后凝胶出现自燃烧现象迅速膨胀成为黄色絮状固体；最后将此黄色固体转移到刚玉坩埚中置于高温箱式马弗炉中1200℃烧结5h，得到淡黄色纳米级gd掺杂ceo2粉末，经测试，平均粒径为68nm。
52.(2)取步骤(1)中制备的纳米级gd掺杂ceo2粉末2.97g与lmfp粉末96.03g、置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml的乙醇，在行星式球磨机中充分混合2h，得到混合物，将混合在烘箱中60℃下烘干然后在氮气气氛中800℃下烧结5h，得到氧化物包覆层。
53.(3)再将上述(2)中的产物与2.5g葡萄糖球磨混合，在氮气气氛中500℃下烧结3h，得到含有包覆层的磷酸铁锰锂材料。
54.实施例3
55.本实施例提供一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料，其制备方法具体如下：
56.(1)精确称量1.50g la2o3、35.984g ce(no)3·
6h2o置于500ml烧杯中，然后加入200ml去离子水，并向烧杯中加入一个干净的磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中加入1.69ml 65wt％浓度的hno3使la2o3溶解，然后加入26.16g一水合柠檬酸作为络合剂，最后加入硝酸调节溶液ph约为4，将此溶液在磁力搅拌器上搅拌10h，使离子充分混合均匀。混合均匀后的溶液在磁力搅拌器上250℃下进行加热，使水分蒸发，溶液逐渐变为凝胶状态，然后凝胶出现自燃烧现象迅速膨胀成为黄色絮状固体；最后将此黄色固体转移到刚玉坩埚中置于高温箱式马弗炉中1200℃烧结5h，得到纳米级la掺杂ceo2粉末，经测试，平均粒径为62nm。
57.(2)取步骤(1)中制备的纳米级la掺杂ceo2粉末2.995g与lmfp粉末95.545g、置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml的乙醇，在行星式球磨机中充分混合2h，得到混合物，将混合在烘箱中60℃下烘干然后在氮气气氛中800℃下烧结5h，得到氧化物包覆层。
58.(3)再将上述(2)中的产物与3.75g葡萄糖球磨混合，在氮气气氛中500℃下烧结3h，得到含有包覆层的磷酸铁锰锂材料。
59.实施例4
60.本实施例提供一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料，其制备方法具体如下：
61.(1)精确称量3.00g sm(no3)3·
6h2o、26.383g ce(no)3·
6h2o置于500ml烧杯中，然后加入200ml去离子水，并向烧杯中加入一个干净的磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上，然后加入19.18g一水合柠檬酸作为络合剂，最后加入硝酸调节溶液ph约为4，将此溶液在磁力搅拌器上搅拌10h，使离子充分混合均匀。混合均匀后的溶液在磁力搅拌器上250℃下进行加热，使水分蒸发，溶液逐渐变为凝胶状态，然后凝胶出现自燃烧现象迅速膨胀成为黄色絮状固体；最后将此黄色固体转移到刚玉坩埚中置于高温箱式马弗炉中1200℃烧结5h，得到纳米级sm掺杂ceo2粉末，经测试，平均粒径为56nm。
62.(2)取步骤(1)中制备的纳米级sm掺杂ceo2粉末2.995g与lmfp粉末95.545g、置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml的乙醇，在行星式球磨机中充分混合2h，得到混合物，将混合在烘箱中60℃下烘干然后在氮气气氛中800℃下烧结5h，得到氧化物包覆层。
63.(3)再将上述(2)中的产物与3.75g葡萄糖球磨混合，在氮气气氛中500℃下烧结3h，得到含有包覆层的磷酸铁锰锂材料。
64.实施例5
65.本实施例提供一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料，其制备方法具体如下：
66.(1)精确称量1.50g gd2o3、32.34g ce(no)3·
6h2o置于500ml烧杯中，然后加入200ml去离子水，并向烧杯中加入一个干净的磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中加入1.69ml 65wt％浓度的hno3使纳米gd2o3溶解，然后加入26.16g一水合柠檬酸作为络合剂，最后加入硝酸调节溶液ph约为4，将此溶液在磁力搅拌器上搅拌10h，使离子充分混合均匀。混合均匀后的溶液在磁力搅拌器上250℃下进行加热，使水分蒸发，溶液逐渐变为凝胶状态，然后凝胶出现自燃烧现象迅速膨胀成为黄色絮状固体；最后将此黄色固体转移到刚玉坩埚中置于高温箱式马弗炉中1200℃烧结5h，得到淡黄色纳米级gd掺杂ceo2粉末，经测试，平均粒径为50nm。
67.(2)取步骤(1)中制备的纳米级gd掺杂ceo2粉末2.97g与lmfp粉末96.03g、置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml的乙醇，在行星式球磨机中充分混合2h，得到混合物，将混合在烘箱中60℃下烘干然后在氮气气氛中800℃下烧结5h，得到氧化物包覆层。
68.(3)再将上述(2)中的产物与2.5g葡萄糖球磨混合，在氮气气氛中500℃下烧结3h，得到含有包覆层的磷酸铁锰锂材料。
69.实施例6
70.本实施例提供一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料，其制备方法具体如下：
71.(1)精确称量1.50g gd2o3、32.34g ce(no)3·
6h2o置于500ml烧杯中，然后加入200ml去离子水，并向烧杯中加入一个干净的磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中加入1.69ml 65wt％浓度的hno3使纳米gd2o3溶解，然后加入26.16g一水合柠檬酸作为
络合剂，最后加入硝酸调节溶液ph约为4，将此溶液在磁力搅拌器上搅拌10h，使离子充分混合均匀。混合均匀后的溶液在磁力搅拌器上250℃下进行加热，使水分蒸发，溶液逐渐变为凝胶状态，然后凝胶出现自燃烧现象迅速膨胀成为黄色絮状固体；最后将此黄色固体转移到刚玉坩埚中置于高温箱式马弗炉中1200℃烧结5h，得到淡黄色纳米级gd掺杂ceo2粉末，经测试，平均粒径为50nm。
72.(2)取步骤(1)中制备的纳米级gd掺杂ceo2粉末4.925g与lmfp粉末93.575g、置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml的乙醇，在行星式球磨机中充分混合2h，得到混合物，将混合在烘箱中60℃下烘干然后在氮气气氛中800℃下烧结5h，得到氧化物包覆层。
73.(3)再将上述(2)中的产物与3.75g葡萄糖球磨混合，在氮气气氛中500℃下烧结3h，得到含有包覆层的磷酸铁锰锂材料。
74.对比例1
75.本对比例1为与实施例1中相同来源且未经改性包覆的磷酸锰铁锂粉末。图2是该材料的sem图，从图中可以看出，未经改性的磷酸铁锂颗粒表面粗糙。
76.对比例2
77.本对比例提供一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料，其制备方法具体如下：
78.(1)精确称量lmfp粉末98.5g和葡萄糖3.75g置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml的乙醇，在行星式球磨机中充分混合2h，得到混合物，将混合物在烘箱中60℃下烘干然后在氮气气氛中450℃下烧结5h，得到所述含有碳包覆层的磷酸锰铁锂材料。
79.对比例3
80.本对比例提供一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料，其制备方法具体如下：
81.(1)取纳米级ceo2粉末(平均粒径50nm)2.955g与lmfp粉末(limn
0.6
fe
0.4
po4，下同)95.545g置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml的乙醇，在行星式球磨机中充分混合2h，得到混合物，将混合物在烘箱中60℃下烘干然后在氮气气氛中800℃下烧结5h，得到氧化物包覆层。
82.(2)将(1)中得到的产物与葡萄糖3.75g球磨混合，在氮气气氛中500℃下烧结3h，自然冷却后得到所述含有包覆层的磷酸锰铁锂材料。
83.测试例
84.取实施例1和对比例1中的磷酸锰铁锂正极材料分别按照正极材料:导电剂:粘结剂＝90:5:5的比例匀浆涂布在铝箔上，在同等条件下按照常规方法制备成cr2032扣式电池，并对制得的扣式电池在45℃下进行电化学循环性能测试，充放电倍率为1c/1c，电压范围2.0-4.3v，结果如图3所示。从图3中结果可以看出，利用本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂材料，具有显著优异于对比例1中未经包覆的磷酸锰铁锂的循环性能，本实施例1制得的磷酸锰铁锂材料在50个循环后仍具有约96.5％的容量保持率，500个循环后容量保持率约为88％左右，而对比例1产品在50个循环后，循环性能已降低至86.5％。实施例2-6在同样条件下50个循环后的容量保持率分别为95％、94％、93.5％、95.3％、96％，500个循环后的容量保持率分别为86％、85.3％、85％、87％、87.5％。循环50圈后，对比例2的容量保持率为88.6％，对比例3的容量保持率为89.5％；循环500圈后，对比例1、对比例2、对比例3容量保持率为63％、67％、71％。由此表明本发明实施例方案制得的磷酸锰铁锂材料具有良好的循环性能。
85.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。