一种菱形十二面体ZnO/Co3O4笼状结构及其制备方法和应用

一种菱形十二面体zno/co3o4笼状结构及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及气体检测技术领域，具体为一种菱形十二面体zno/co3o4笼状结构及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硫化氢(h2s)是一种常见的空气污染物，主要由石油、天然气工业、煤炭工业和化学加工产生，在环境中广泛存在。这种无色、有毒、易燃的气体会严重危害人类健康，吸入少量高浓度h2s气体甚至会导致死亡。文献报道(sensors&
3.actuators:b.chemical 333(2021)129545)基于pt修饰zno纳米棒的h2s气体传感器，其工作温度在260℃对浓度为100ppb h2s的响应值为23.1，较高的温度进一步限制了该传感器的应用。文献报道(sensors&actuators:b.chemical 338(2021)129806)，采用磁控溅射法制备出的cuo修饰的zno多孔空心球，尽管由于在检测h2s的过程中生成了导电性较好的cus使得响应/恢复时间较单纯的zno要更短(33/298s)，但是其灵敏性较低，检出限较高等问题依旧限制传感器的进一步应用。因此，有必要开发一种操作流程简单、温度低、高灵敏度、低成本以及稳定的h2s气体传感器。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明提供了一种菱形十二面体zno/co3o4笼状结构及其制备方法和应用。
5.根据本发明的一个目的，本发明提供一种菱形十二面体zno/co3o4笼状结构，由金属有机骨架结构zif-8或zif-67经过高温去除骨架中的c元素所形成，由co3o4均匀的分布在菱形十二面体状的zno上。
6.根据本发明的另一个目的，本发明提供了一种菱形十二面体zno/co3o4笼状结构的制备方法，包括如下步骤：
7.将适量的二水合醋酸锌(zn(ch3coo)2·
2h2o)、二甲基咪唑和四水合醋酸钴(c4h6coo4·
4h2o)溶于甲醇中，在常温下搅拌2-5h后获得对应的中间产物，接着通过在空气气氛中热还原得到对应产物。
8.进一步地，具体包括如下步骤：
9.s1,配置zif前驱体溶液：
10.将一定量的2-甲基咪唑倒入低碳醇中超声直至完全溶解，液体呈现无色透明状；
11.s2,制备zno/co3o4前驱体：
12.将钴化合物和锌化合物分别加入到正在搅拌的2-甲基咪唑甲醇溶液中直到溶液中出现沉淀为止，离心，干燥，收集；
13.s3，制备zno/co3o4菱形十二面体：
14.将s2中的经洗涤、干燥后的前驱体通过在空气气氛中热还原得到菱形十二面体zno/co3o4笼状结构。
菱形十二面体。
34.实施例2
35.一种用于h2s快速响应检测的zno/co3o4菱形十二面体，本实施例的zno/co3o4菱形十二面体制备方法如下：
36.(1)将1.3120g 2-甲基咪唑倒入20ml甲醇中超声直至完全溶解，液体呈现无色透明状，配置成前驱体溶液。
37.(2)将0.0067g乙酸钴和0.5430g乙酸锌分别加入前驱体溶液中，完全溶解后搅拌，在室温下搅拌3h，离心、洗涤、干燥、得到前驱体。
38.(3)经洗涤、干燥后的前驱体通过在空气气氛中热还原(300℃-1h)得到zno/co3o4菱形十二面体。
39.实施例3
40.一种用于h2s快速响应检测的zno/co3o4菱形十二面体，本实施例的zno/co3o4菱形十二面体制备方法如下：
41.(1)将1.3120g 2-甲基咪唑倒入20ml甲醇中超声直至完全溶解，液体呈现无色透明状，配置成前驱体溶液。
42.(2)将0.0067g乙酸钴和0.5430g乙酸锌分别加入前驱体溶液中，完全溶解后搅拌，在室温下搅拌4h，离心、洗涤、干燥、得到前驱体。
43.(3)经洗涤、干燥后的前驱体通过在空气气氛中热还原(300℃-1h)得到zno/co3o4菱形十二面体。
44.实施例4
45.一种用于h2s快速响应检测的zno/co3o4菱形十二面体，本实施例的zno/co3o4菱形十二面体制备方法如下：
46.(1)将1.3120g 2-甲基咪唑倒入20ml甲醇中超声直至完全溶解，液体呈现无色透明状，配置成前驱体溶液。
47.(2)将0.0067g乙酸钴和0.5430g乙酸锌分别加入前驱体溶液中，完全溶解后搅拌，在室温下搅拌5h，离心、洗涤、干燥、得到前驱体。
48.(3)经洗涤、干燥后的前驱体通过在空气气氛中热还原(300℃-1h)得到zno/co3o4菱形十二面体。
49.实施例5
50.一种用于h2s快速响应检测的zno/co3o4菱形十二面体，本实施例的zno/co3o4菱形十二面体制备方法如下：
51.(1)将1.3120g 2-甲基咪唑倒入20ml甲醇中超声直至完全溶解，液体呈现无色透明状，配置成前驱体溶液。
52.(2)将0.0067g乙酸钴和0.5430g乙酸锌分别加入前驱体溶液中，完全溶解后搅拌，在室温下搅拌4h，离心、洗涤、干燥、得到前驱体。
53.(3)经洗涤、干燥后的前驱体通过在空气气氛中热还原(400℃-1h)得到zno/co3o4菱形十二面体。
54.实施例6
55.一种用于h2s快速响应检测的zno/co3o4菱形十二面体，本实施例的zno/co3o4菱形
十二面体制备方法如下：
56.(1)将1.3120g 2-甲基咪唑倒入20ml甲醇中超声直至完全溶解，液体呈现无色透明状，配置成前驱体溶液。
57.(2)将0.0067g乙酸钴和0.5430g乙酸锌分别加入前驱体溶液中，完全溶解后搅拌，在室温下搅拌4h，离心、洗涤、干燥、得到前驱体。
58.(3)经洗涤、干燥后的前驱体通过在空气气氛中热还原(500℃-1h)得到zno/co3o4菱形十二面体。
59.实施例7
60.一种用于h2s快速响应检测的zno/co3o4菱形十二面体，本实施例的zno/co3o4菱形十二面体制备方法如下：
61.(1)将1.3120g 2-甲基咪唑倒入20ml甲醇中超声直至完全溶解，液体呈现无色透明状，配置成前驱体溶液。
62.(2)将0.0067g乙酸钴和0.5430g乙酸锌分别加入前驱体溶液中，完全溶解后搅拌，在室温下搅拌4h，离心、洗涤、干燥、得到前驱体。
63.(3)经洗涤、干燥后的前驱体通过在空气气氛中热还原(300℃-2h)得到zno/co3o4菱形十二面体。
64.实施例8
65.如图1-图5所示，一种用于h2s快速响应检测的zno/co3o4菱形十二面体，本实施例的zno/co3o4菱形十二面体制备方法如下：
66.(1)将1.3120g 2-甲基咪唑倒入20ml甲醇中超声直至完全溶解，液体呈现无色透明状，配置成前驱体溶液。
67.(2)将0.0067g乙酸钴和0.5430g乙酸锌分别加入前驱体溶液中，完全溶解后搅拌，在室温下搅拌4h，离心、洗涤、干燥、得到前驱体。
68.(3)经洗涤、干燥后的前驱体通过在空气气氛中热还原(400℃-2h)得到zno/co3o4菱形十二面体。
69.实施例9
70.一种用于h2s快速响应检测的zno/co3o4菱形十二面体，本实施例的zno/co3o4菱形十二面体制备方法如下：
71.(1)将1.3120g 2-甲基咪唑倒入20ml甲醇中超声直至完全溶解，液体呈现无色透明状，配置成前驱体溶液。
72.(2)将0.0067g乙酸钴和0.5430g乙酸锌分别加入前驱体溶液中，完全溶解后搅拌，在室温下搅拌4h，离心、洗涤、干燥、得到前驱体。
73.(3)经洗涤、干燥后的前驱体通过在空气气氛中热还原(500℃-2h)得到zno/co3o4菱形十二面体。
74.实施例10
75.根据实施例1-实施例9制备的一种菱形十二面体zno/co3o4笼状结构的应用，用于h2s的快速响应检测，在110℃工作温度下，对15ppm h2s表现出较好的灵敏性(ra/rg＝834.22)、响应-恢复时间(7s-10s)和选择性。
76.本发明创新的关键在于制备zno/co3o4菱形十二面体。有关zno基h2s传感器的材料
制备已有很多，但其依然存在工作温度高，灵敏度低，恢复时间长等问题。本发明工作温度为110℃，同时对h2s有良好的选择性并且对15ppm的h2s的灵敏度达到834.22。
77.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。