一种高效处理工业废水的方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种高效处理工业废水的方法。


背景技术：

2.近年来，随着我国经济的迅速发展，大量工业废水进入河流、湖泊等水体，导致河流、湖泊受到严重污染，其中在生活污水、食品加工和造纸等工业废水中，含有碳水化合物、蛋白质、油脂、木质素等有机物质。这些物质以悬浮或溶解状态存在于污水中，可通过微生物的生物化学作用而分解，因在其分解过程中需要消耗氧气而被称为耗氧污染物。这种污染物会造成水中的溶解氧减少，影响鱼类和其他水生生物的生长。水中溶解氧耗尽后，有机物进行厌氧分解，产生硫化氢、氨和硫醇等难闻气味，使水质恶化。
3.现在国际上处理工业废水的技术有很多，经常使用的技术有絮凝沉降法。絮凝沉降法中絮凝剂是决定混凝处理效果的关键因素，絮凝剂的分类很多，大致可以分为三类，即无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂。有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂，其中合成有机絮凝剂一般为高分子聚合物，如聚丙烯酰胺絮凝剂，但聚丙烯酰胺具有强烈的神经毒性和一定的致癌性，大量聚丙烯酰胺用于处理废水时会产生高分子残留，破坏水体生物链，进而影响到人的健康。天然有机絮凝剂具有绿色环保、无毒、价格低廉、易于生物降解等优点,因此常使用天然有机絮凝剂进行处理废水，但是天然有机絮凝剂存在电荷密度小、相对分子量较低、絮凝效果差等缺点。
4.因此需要一种利用天然有机高分子材料制备合成有机絮凝剂的方法，来减弱高分子材料毒性、提高工业废水处理效率、同时合成得的有机絮凝剂易于生物降解，用于工业废水的处理中二次污染小。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的是提供一种高效处理工业废水的方法，以解决在废水治理时处理效果差，以及在治理后造成的毒性和残留的问题。
6.本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
7.一种高效处理工业废水的方法，步骤为：
8.(1)将工业废水排入格栅渠，分离出废水中的大体积悬浮物、漂浮物，得到预处理的工业废水；
9.(2)将预处理的工业废水排入沉降池，加入絮凝剂进行修复，过滤后得到过滤后的工业废水；
10.(3)将过滤后的工业废水排入酸碱调节池，杀菌消毒后将池内的废水ph调节至5.5-7.5，得到调节ph值后的工业废水；
11.(4)将调节ph值后的工业废水通入曝气沉砂池处理，然后通入生物反应器处理，排出废水，进行过滤沉降处理，即得到处理后的工业废水。
12.进一步，所述步骤(2)的絮凝剂包括以下原料：改性加拿大一枝黄花20-30质量份、
海藻酸钠5-6质量份、季铵淀粉醚0.5-0.8质量份、丙烯酸4-9质量份、十二烷基硫酸钠2-5质量份、季戊四醇10-13质量份。
13.进一步，所述絮凝剂的制备步骤为：
14.(1)将改性加拿大一枝黄花溶于水形成溶液，加入十二烷基硫酸钠、季戊四醇和丙烯酸搅拌，在40℃下混合均匀搅拌30-60min后，向获得的糊状物中滴加氢氧化钠溶液，将其ph值调节至7后洗涤并干燥，得到反应物；
15.(2)将海藻酸钠、少量水和季铵淀粉醚一起加入上述反应物中在转速为1200-1400r/min的条件下搅拌后粉碎，制得絮凝剂。
16.进一步，所述改性加拿大一枝黄花包括以下原料：加拿大一枝黄花20-35质量份、聚丙烯酰胺16-20质量份、二环己基碳酰亚胺3-5质量份、过硫酸铵0.1-0.2质量份、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺0.1-0.2质量份、甲基丙烯酸环己酯11-17质量份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.1-0.3质量份、有机溶剂4-8质量份。
17.进一步，所述加拿大一枝黄花的具体改性步骤为：
18.(1)将加拿大一枝黄花粉碎过100目筛，用无水乙醇和1wt％的氢氧化钠溶液在室温下浸泡24h后，去离子水洗涤至ph为中性，过滤烘干后再加入水中，加热至60-70℃搅拌30-40min后，加入过硫酸铵、聚丙烯酰胺和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合1-2h，得到中间产物；
19.(2)将中间产物溶于有机溶剂中，加入二环己基碳酰亚胺混合，超声20-25min后加热至55-80℃下反应20-30h，冷却至室温，随后加入无水乙醇静置后过滤，将过滤后的沉淀洗涤后烘干，得到中间体，将中间体、甲基丙烯酸环己酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯混合，加入到125-140℃的有机溶剂中，在125-140℃下反应2-3h，得到改性加拿大一枝黄花。
20.进一步，所述改性加拿大一枝黄花的制备步骤(1)中的有机溶剂为甲苯。
21.先将加拿大一枝黄花用含有氢氧化钠的混合溶液溶出多余杂质成分，由于加拿大一枝黄花含有大量的羟基等活性基团，使得表面带有负电荷，可以螯合吸附住水体中的杂质颗粒，使颗粒团聚成絮团，起到一定的吸附絮凝作用，但是该吸附能力较弱，且只能在一定ph范围内起到絮凝作用。因此通过加入过硫酸铵、聚丙烯酰胺和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，使加拿大一枝黄花表面接入大量自由基，进而使得且加拿大一枝黄花和聚丙烯酰胺相互结合获得中间产物。在不同ph值时，制备的中间产物表面的带电量不同，随着ph值的增加，zeta电位逐渐下降，从正电性变为负电性，使得中间产物在较宽的ph范围内均能达到良好的吸附和絮凝效果。将二环己基碳酰亚胺与中间产物反应，给中间产物增加了大量的活性位点，能够进一步增强对杂质原子及磷氮的快速响应，有效去除了溶解于工业废水中的磷盐、氮盐。加入甲基丙烯酸环己酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，接入后能够通过架桥絮状反应使有机或无机颗粒失去稳定性，对废水中悬浮体系中的颗粒物具有强大的捕捉作用，大大提高了改性加拿大一枝黄花的絮凝速率。将制备的改性加拿大一枝黄花与十二烷基硫酸钠、季戊四醇和丙烯酸和表面接枝形成更好捕捉固定絮体的三维网状结构，这使得絮凝物难以脱离。再在海藻酸钠的作用下和季铵淀粉醚粘合在一起制得絮凝剂，这使得絮凝剂捕捉到的污染物更多。
22.有益效果：
23.(1)絮凝剂在减弱毒性同时又能高效处理工业废水、易于生物降解去除水中悬浮
物、磷等污染物。
24.(2)所述方法通过使用本发明制备的絮凝剂，能够对工业废水进行有效的净化与修复。同时，本发明方法水体净化过程中不会产生二次污染，对水体以及生物也无任何害处。
具体实施方式
25.以下将结合实施例对本发明进行详细说明：
26.一、改性加拿大一枝黄花的制备
27.本发明提供了一种治理工业废水的絮凝剂及其制备方法，但是在进行制备絮凝剂之前需要先制备改性加拿大一枝黄花，本发明制备的改性加拿大一枝黄花的原料按照表1的数据进行称取，具体的配比如下所示：
28.表1
[0029][0030][0031]
实施例1-3和对比例1-3的具体制备过程如下：
[0032]
实施例1：改性加拿大一枝黄花的制备一
[0033]
(1)将加拿大一枝黄花粉碎过100目筛，在室温下浸泡在无水乙醇和1wt％氢氧化钠溶液24h后过滤，用去离子水洗涤至ph为中性，再在50℃下烘干加入水中，加热至65℃开始搅拌，搅拌35min后，加入过硫酸铵、聚丙烯酰胺和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合1.5h，得到中间产物；
[0034]
(2)将中间产物溶于甲苯中，再加入二环己基碳酰亚胺混合，在30khz下超声23min
后加热至67℃下反应25h，冷却至室温，随后加入无水乙醇静置2h后过滤，将过滤后的沉淀洗涤后烘干，得到中间体，将中间体、甲基丙烯酸环己酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯混合，加入到133℃的甲苯中，在133℃下反应2.5h，得到改性加拿大一枝黄花。
[0035]
实施例2：改性加拿大一枝黄花的制备二
[0036]
(1)将加拿大一枝黄花粉碎过100目筛，在室温下浸泡在无水乙醇和1wt％氢氧化钠溶液24h后过滤，用去离子水洗涤至ph为中性，再在50℃下烘干加入水中，加热至60℃开始搅拌，搅拌40min后，加入过硫酸铵、聚丙烯酰胺和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合1h，得到中间产物；
[0037]
(2)将中间产物溶于甲苯中，再加入二环己基碳酰亚胺混合，在30khz下超声20min后加热至80℃下反应20h，冷却至室温，随后加入无水乙醇静置2h后过滤，将过滤后的沉淀洗涤后烘干，得到中间体，将中间体、甲基丙烯酸环己酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯混合，加入到140℃的甲苯中，在140℃下反应2h，得到改性加拿大一枝黄花。
[0038]
实施例3：改性加拿大一枝黄花的制备三
[0039]
(1)将加拿大一枝黄花粉碎过100目筛，在室温下浸泡在无水乙醇和1wt％氢氧化钠溶液24h后过滤，用去离子水洗涤至ph为中性，再在50℃下烘干加入水中，加热至70℃开始搅拌，搅拌30min后，加入过硫酸铵、聚丙烯酰胺和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合2h，得到中间产物；
[0040]
(2)将中间产物溶于甲苯中，再加入二环己基碳酰亚胺混合，在30khz下超声25min后加热至55℃下反应30h，冷却至室温，随后加入无水乙醇静置2h后过滤，将过滤后的沉淀洗涤后烘干，得到中间体，将中间体、甲基丙烯酸环己酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯混合，加入到125℃的甲苯中，在125℃下反应3h，得到改性加拿大一枝黄花。
[0041]
对比例1：改性加拿大一枝黄花的制备
[0042]
本对比例的步骤(2)与实施例1相同，仅步骤(1)不同：
[0043]
(1)水加热至65℃加入过硫酸铵、聚丙烯酰胺和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合1.5h，得到中间产物。
[0044]
对比例2：改性加拿大一枝黄花的制备
[0045]
本对比例的步骤(1)与实施例1相同，仅步骤(2)不同：
[0046]
(2)将中间产物溶于甲苯中，在30khz下超声23min后加热至67℃下反应25h，冷却至室温，随后加入无水乙醇静置2h后过滤，将过滤后的沉淀洗涤后烘干，得到中间体，将中间体、甲基丙烯酸环己酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯混合，加入到133℃的甲苯中，在133℃下反应2.5h，得到改性加拿大一枝黄花。
[0047]
对比例3：改性加拿大一枝黄花的制备
[0048]
本对比例的步骤(1)与实施例1相同，仅步骤(2)不同：
[0049]
(2)将中间产物溶于甲苯中，再加入二环己基碳酰亚胺混合，在30khz下超声23min后加热至67℃下反应25h，冷却至室温，随后加入无水乙醇静置2h后过滤，将过滤后的沉淀洗涤后烘干，得到中间体，将中间体加入133℃的甲苯中，在133℃下反应2.5h，得到改性加拿大一枝黄花。
[0050]
二、絮凝剂的制备
[0051]
以下实施例和对比例所用原料按照以下表格称取，使用的改性加拿大一枝黄花均
为实施例1制备：
[0052]
表2(单位：g)
[0053][0054]
各实施例和对比例制备步骤如下：
[0055]
实施例4：絮凝剂的制备一
[0056]
(1)将改性加拿大一枝黄花溶于水形成溶液，加入十二烷基硫酸钠、季戊四醇和丙烯酸，在40℃下混合均匀搅拌45min后得到糊状物，向获得的糊状物中滴加氢氧化钠溶液，将其ph值调节至7后洗涤并干燥，得到反应物；
[0057]
(2)将海藻酸钠、5g水和季铵淀粉醚一起加入上述反应物中在转速为1300r/min的条件下快速搅拌后粉碎，制得絮凝剂。
[0058]
实施例5：絮凝剂的制备二
[0059]
(1)将改性加拿大一枝黄花溶于水形成溶液，加入十二烷基硫酸钠、季戊四醇和丙烯酸，在40℃下混合均匀搅拌30min后得到糊状物，向获得的糊状物中滴加氢氧化钠溶液，将其ph值调节至7后洗涤并干燥，得到反应物；
[0060]
(2)将海藻酸钠、5g水和季铵淀粉醚一起加入上述反应物中在转速为1200r/min的条件下快速搅拌后粉碎，制得絮凝剂。
[0061]
实施例6：絮凝剂的制备三
[0062]
(1)将改性加拿大一枝黄花溶于水形成溶液，加入十二烷基硫酸钠、季戊四醇和丙烯酸，在40℃下混合均匀搅拌60min后得到糊状物，向获得的糊状物中滴加氢氧化钠溶液，将其ph值调节至7后洗涤并干燥，得到反应物；
[0063]
(2)将海藻酸钠、5g水和季铵淀粉醚一起加入上述反应物中在转速为1400r/min的条件下快速搅拌后粉碎，制得絮凝剂。
[0064]
对比例4：絮凝剂的制备
[0065]
对比例4的步骤与实施例4均相同。
[0066]
对比例5：絮凝剂的制备
[0067]
对比例5的步骤(2)与实施例4相同，仅步骤(1)不同：
[0068]
(1)在水中加入十二烷基硫酸钠、季戊四醇和丙烯酸，在40℃下混合均匀搅拌45min后得到糊状物，向获得的糊状物中滴加氢氧化钠溶液，将其ph值调节至7后洗涤并干燥，得到反应物。
[0069]
对比例6：絮凝剂的制备
[0070]
对比例6的步骤(2)与实施例4相同，仅步骤(1)不同：
[0071]
(1)将改性加拿大一枝黄花溶于水形成溶液，在40℃下混合均匀搅拌45min后滴加氢氧化钠溶液，将其ph值调节至7后洗涤并干燥，得到反应物。
[0072]
对比例7：絮凝剂的制备
[0073]
对比例7的步骤(2)与实施例4相同，仅步骤(1)不同：
[0074]
(1)将改性加拿大一枝黄花溶于水形成溶液，加入季戊四醇和丙烯酸，在40℃下混合均匀搅拌45min后得到糊状物，向获得的糊状物中滴加氢氧化钠溶液，将其ph值调节至7后洗涤并干燥，得到反应物。
[0075]
三、工业废水的处理
[0076]
实施例7：工业废水的处理
[0077]
具体步骤如下：
[0078]
(1)将工业废水排入格栅渠，将工业废水ph调至6-8，进水负荷为3000-4500mg/l，入水口格栅栅隙为18-24mm，出水口格栅栅隙为5-12mm。经格栅渠分离过滤出废水中的大体积悬浮物、漂浮物，得到预处理的工业废水；
[0079]
(2)将预处理的工业废水排入沉降池，加入絮凝剂，投入量0.1g/l，先缓慢搅拌，使工业废水和絮凝剂充分混合均匀后静置修复，再分离沉淀和清液得到过滤后的工业废水；
[0080]
(3)将过滤后的工业废水排入酸碱调节池，先用漂白粉和二氯胺的混合物进行消毒，再搅拌混合20-40min，然后用盐酸将其ph调节至5.5-7.5，得到调节ph值后的工业废水；
[0081]
(4)将调节ph值后的工业废水通入曝气沉砂池处理，停留时间20-40min，废水流速为0.08-0.12m/s，然后通入生物反应器，进水的同时进行曝气2-3h，再关闭进水停止曝气，进行厌氧处理1-2h，最后排出废水过滤沉降，即得到处理后的工业废水。
[0082]
实验一：絮凝剂对工业废水的处理
[0083]
1、制备方法：
[0084]
实验组：实验组1采用实施例4的制备方法制备絮凝剂，其中改性加拿大一枝黄花为实施例1制备的。
[0085]
对照组：对比组1-3采用实施例6的方法进行制备絮凝剂，但改性加拿大一枝黄花分别选用对比例1-3制备的改性一枝黄；
[0086]
对比组4-8采用对比例4-8的方法进行制备絮凝剂，其中改性加拿大一枝黄花均为实施例1制备的。
[0087]
空白对照组：空白对照组处理工业废水时不加入絮凝剂。
[0088]
2、具体实验方法：
[0089]
分别将各组絮凝剂配依次制成质量分数为0.5％的处理液待用，共10组。在400ml废水中分别加入配制好的絮凝剂溶液1ml,分别在转速为300r/min的条件下,依次搅拌反应
10min,停止后观察絮状物的形状及沉降速度,静置30min后取上层清液用以测定浊度，浊度能反映水中悬浮颗粒的光学性质，可以检测工业废水中的悬浮物去除效率，是衡量水质的主要指标。在浊度仪上,根据gb13200-1991测定工业废水的浊度。结果如表1所示：
[0090]
表1
[0091] 油去除率/％浊度去除率/％实施例480.1990.31对比例160.4464.53对比例272.5885.34对比例368.6780.48对比例456.9359.86对比例554.3655.74对比例662.3868.98对比例765.3276.41空白对照10.219.82
[0092]
(2)将上述各组处理完成后的工业废水，用纳氏试剂分光光度法(hj535-2009)分别测定污水中的氨氮含量，用钼酸铵分光光度法(gb 11893-89)分别测定污水中的总磷含量，用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(hj 636-2012)分别测定污水中的总氮含量，用快速消解分光光度法(hj/t 399-2007)分别测定污水中的cod含量，结果如表2所示：
[0093]
表2
[0094][0095][0096]
根据表3-4的数据分析可知：
[0097]
根据表3的数据分析可知：
[0098]
1、实施例4对工业废水中油的去除率为80.19％，浊度去除率为90.31％。对比例1对油的去除率比实施例4的油去除率降低19.75％，浊度去除率降低25.78％。实施例4对工业废水中的氨氮含量仅为0.65mg/l，总磷含量和总氮含量分别为0.26mg/l和1.32mg/l，cod含量为9.12mg/l。对比例1的氨氮含量比实施例4多0.87mg/l，总磷含量和总氮含量多0.11mg/l和0.62mg/l，cod含量增加7.09mg/l，对比例1未加入加拿大一枝黄花，仅有少量的聚丙烯酰胺用于制备絮凝剂，因此油去除率和浊度去除率低于实施例4，油水和浊度是直观衡量废水处理效果的重要指标之一，由此可知，对比例1制备的絮凝剂的净水效果并不如实施例4制备的絮凝剂效果理想。
[0099]
2、对比例2、对比例3对油的去除率比实施例4的去除率分别降低7.61％、11.52％，浊度去除率分别降低4.97％、9.83％；对比例2的氨氮含量比实施例4多0.22mg/l，总磷含量和总氮含量多0.05mg/l和0.52mg/l，cod含量增加4.44mg/l；对比例3的氨氮含量比实施例4多0.27mg/l，总磷含量和总氮含量多0.07mg/l和0.55mg/l，cod含量增加5.76mg/l。对比例2没有加入二环己基碳酰亚胺，加拿大一枝黄花的活性位点不如实施例4丰富，不能快速响应水中的杂质原子，对比例3未加入甲基丙烯酸环己酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，使絮凝剂缺少相应的架桥絮凝反应捕捉废水中的颗粒物，因此，具有高活性位点和能产生架桥絮凝反应的实施例4能够起到更好的作用。
[0100]
3、对比例4对油的去除率比实施例4的去除率降低23.26％，浊度去除率降低30.45％，对比例5对油的去除率比实施例4的去除率降低25.83％，浊度去除率降低34.57％，对比例4的氨氮含量比实施例4多1.11mg/l，总磷含量和总氮含量多0.12mg/l和0.63mg/l，cod含量增加8.39mg/l。对比例5的氨氮含量比实施例4多1.39mg/l，总磷含量和总氮含量多0.16mg/l和0.67mg/l，cod含量增加11.21mg/l。对比例4直接加入加拿大一枝黄花制备絮凝剂，对比例五没有加入加拿大一枝黄花，两者的效果最差。
[0101]
4、对比例6对油的去除率比实施例4的去除率降低17.81％，浊度去除率降低21.33％；对比例7对油的去除率比实施例4的去除率降低14.87％，浊度去除率降低13.9％；对比例6的氨氮含量比实施例4多0.83mg/l，总磷含量和总氮含量多0.1mg/l和0.59mg/l，cod含量增加6.85mg/l。对比例7的氨氮含量比实施例4多0.36mg/l，总磷含量和总氮含量多0.08mg/l和0.57mg/l，cod含量增加6.5mg/l。对比例6缺少了十二烷基硫酸钠，对比例6缺少丙烯酸、季戊四醇，丙烯酸、季戊四醇能够使絮凝剂表面形成更好捕捉固定絮体的三维网状结构，因此对比例中絮凝剂的浊度去除率和油去除率均较差，捕捉了也不易持久固定。
[0102]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。