一种具有红外辐射调控调制器及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种具有红外辐射调控能力的调制器及其制备方法和应用，尤其涉及利用电场驱动离子插层实现石墨烯气凝胶红外辐射的动态可逆调控。


背景技术：

2.随着科技的进步，红外探测手段变得多样且精度日渐提升。如何实现多场景下的红外伪装，降低被探测概率，提高人员和装备的生存几率，对军事活动来说变得至关重要。目前，有研究【h.zhu,et al.nature communications(2021)12:1805】表明超晶格材料可以降低红外发射率，从而实现红外伪装。但这种材料无法实现发射率的动态调控，且仅能降低单一波长发射率，极大地限制其在实际场景中的应用。


技术实现要素：

3.一种具有红外辐射调控能力的调制器，包括背电极、隔膜、电解质和作为工作电极的石墨烯气凝胶，所述的石墨烯气凝胶为500μm-1000μm厚的石墨烯气凝胶薄片厚度压缩30％-80％而得到。
4.进一步，所述的调制器包括电解质和隔膜，石墨烯气凝胶作为正极，金属作为负极。
5.优选地，所述的石墨烯气凝胶制备方法包括：将抗坏血酸与氧化石墨烯混合并转移至反应釜内衬中，充分反应后用去离子水和乙醇清洗并干燥，最后在氮气氛围中退火，得到最终产物。
6.进一步优选，所述的石墨烯气凝胶制备方法包括：40-50μl抗坏血酸和密度为2.5-3.5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液10-15毫升混合，放置在反应釜中，150-200℃反应1.5-2.5h；反应后用去离子水和乙醇清洗并干燥，获得的水凝胶经过-70℃至-50℃、20-30小时冷冻干燥后，在氮气氛围下3000℃退火1小时，得到最终产物石墨烯气凝胶片。
7.在本发明中，所述的隔膜优选采用聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)构筑的25μm厚pp/pe/pp三层膜(孔隙率39％)，类似celgard 2325型隔膜。或直接采用celgard 2325型隔膜或celgard2500等其它市售隔膜。
8.在本发明中，所述的电解质采用双三氟甲磺酰亚胺盐类离子液体，如[emim]ntf2、[hmim]ntf2、[phch2mim]ntf2等。
[0009]
本发明的另一目的，在于提供所述的一种具有红外辐射调控能力的调制器的调控方法，其特征在于：将直流电源/信号发生器引出的负极与红外辐射调制器的背电极(如铜箔等金属)相接，正极与红外辐射调制器的石墨烯气凝胶薄片相接；施加不同电压即可调控离子插入状态，实现红外辐射调控。
[0010]
本发明的再一目的，所述的一种具有红外辐射调控能力的调制器，在制备红外伪装装置中的应用。
[0011]
本发明的再一目的，在于提供一种具有红外辐射调控能力的调制器的制备方法，
包括如下步骤：
[0012]
1)将石墨烯气凝胶切成厚度大约为500-1000μm的石墨烯气凝胶薄片；
[0013]
2)将石墨烯气凝胶薄片厚度压缩30％-80％；
[0014]
3)将步骤2)压缩的石墨烯气凝胶薄片与背电极、隔膜、电解质组装成红外辐射调制器；
[0015]
4)将直流电源/信号发生器引出的负极与红外辐射调制器的背电极相接，正极与红外辐射调制器的石墨烯气凝胶薄片相接；施加不同电压即可调控离子插入状态，实现红外辐射调控。
[0016]
在本发明步骤4)中，采用不同类型离子液体，在步骤4)中施加的电压亦有所差异，具体数值取决于离子液体的电化学窗口(即相应分子解离形成正负离子所需电压，以及电荷从离子转移到碳原子所需克服的化学势)。
[0017]
本发明针对现有多层石墨烯离子插层式红外辐射调控技术存在的器件寿命短、制造成本高等问题，提出利用低成本、可大面积制备的石墨烯气凝胶，实现长寿命的红外辐射动态可逆调控。
[0018]
综上，本发明创新性地采用易于大面积制备的石墨烯气凝胶作为红外辐射调制材料，利用简单的三明治结构器件设计，实现长寿命、低成本、动态可逆的红外辐射调制器。
附图说明
[0019]
图1为石墨烯气凝胶红外调制器的结构示意图。
[0020]
图中，1-加热平台 2-cu 3-电解质 隔膜 4-石墨烯气凝胶 5-红外热像仪
[0021]
图2为石墨烯气凝胶的扫描电子显微照片，表明其多孔结构。
[0022]
图3为石墨烯气凝胶的拉曼光谱，表明其由高质量多层石墨烯构成。
[0023]
图4为实施例1的红外热像图，左图为加电压前的红外热像图，右图为加电压后的红外热像图。
[0024]
图5为实施例2的红外热像图，左图为加电压前的红外热像图，右图为加电压后的红外热像图。
[0025]
图6为实施例3的红外热像图，左图为加电压前的红外热像图，右图为加电压后的红外热像图。
[0026]
图7为周期电压下60％压缩率的石墨烯气凝胶和多层石墨烯的红外发射率循环曲线。
[0027]
图8为稳定电压下60％压缩率的石墨烯气凝胶和多层石墨烯红外发射率随时间演变曲线
具体实施方式
[0028]
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0029]
在本发明以下实施例中，所用的石墨烯气凝胶片制备方法如下：
[0030]
45μl抗坏血酸和密度为3毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液12毫升混合，放置在反应釜中，180℃反应2h。反应后用去离子水和乙醇清洗并干燥，获得的水凝胶经过-60℃、24小时冷冻干燥后，在氮气氛围下3000℃退火1小时，得到最终产物石墨烯气凝胶片。
[0031]
参见图1，本发明所用的器件结构为：加热平台1、铜箔2、电解质 隔膜3、石墨烯气凝胶4。上方设红外热像仪5用于红外成像。
[0032]
其中，隔膜采用采用聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)构筑的25μm厚pp/pe/pp三层膜(孔隙率39％)，其类似celgard 2325型隔膜celgard 2325型隔膜。电解质采用双三氟甲磺酰亚胺盐类离子液体[emim]ntf2[0033]
实施例1：
[0034]
本实施例中采用未压缩石墨烯气凝胶片进行实验，方法如下：
[0035]
(1)准备厚度2mm的石墨烯气凝胶片。
[0036]
(2)将石墨烯气凝胶片与铜箔、隔膜、离子液体组成器件，器件如图1所示。
[0037]
(3)将器件放置在70℃的加热台上，并连接电极与热电偶。
[0038]
(4)用红外热像仪对焦器件，开启视频记录功能并施加2.6v电压。
[0039]
(5)记录石墨烯气凝胶片实际温度和室温，记录石墨烯气凝胶片的红外温度。
[0040]
(6)一定时间后关闭电源并结束录频，关闭加热台，整理样品。
[0041]
(7)对视频进行数据处理，利用公式(t
ir
、t0、tr分别是石墨烯气凝胶片红外温度、环境温度和石墨烯气凝胶片实际温度)得到相应的红外发射率。
[0042]
实施例2：
[0043]
本实施例中采用60％压缩率的石墨烯气凝胶片进行实验，方法如下：
[0044]
(1)将厚度约为600μm的石墨烯气凝胶片压缩到厚度为240μm。
[0045]
(2)将压缩的石墨烯气凝胶片与铜箔、隔膜、离子液体组成器件。
[0046]
(3)将器件放置在70℃的加热台上，并连接电极与热电偶。
[0047]
(4)用红外热像仪对焦器件，开启视频记录功能并施加2.6v电压。
[0048]
(5)记录石墨烯气凝胶片实际温度和室温，记录石墨烯气凝胶片的红外温度。
[0049]
(6)待红外温度下降到最低并维持一段时间后，关闭电源并结束录频，关闭加热台，整理样品。
[0050]
(7)对视频进行数据处理，利用公式得到相应的红外发射率。
[0051]
实施例3：
[0052]
本实施例中采用90％压缩率的石墨烯气凝胶片进行实验，方法如下：
[0053]
(1)将厚度约为600μm的石墨烯气凝胶片压缩到厚度为60μm。
[0054]
(2)将压缩的石墨烯气凝胶片与铜箔、隔膜、离子液体组成器件。
[0055]
(3)将器件放置在70℃的加热台上，并连接电极与热电偶。
[0056]
(4)用红外热像仪对焦器件，开启视频记录功能并施加2.6v电压。
[0057]
(5)记录石墨烯气凝胶片实际温度和室温，记录石墨烯气凝胶片的红外温度。
[0058]
(6)待红外温度下降到最低并维持一段时间后，关闭电源并结束录频，关闭加热台，整理样品。
[0059]
(7)对视频进行数据处理，利用公式得到相应的红外发射率。
[0060]
实施例4：
[0061]
本实施例中采用60％压缩率的石墨烯气凝胶片进行循环实验，方法如下：
[0062]
(1)将厚度约为600μm的石墨烯气凝胶片压缩到厚度为240μm。
[0063]
(2)将压缩的石墨烯气凝胶片与铜箔、隔膜、离子液体组成器件。
[0064]
(3)将器件放置在70℃的加热台上，并连接电极与热电偶。
[0065]
(4)用红外热像仪对焦器件，开启视频记录功能并用信号发生器施加周期电压(每个周期中，设置2.7v电压并维持3min，然后降到0v电压并维持2min)。
[0066]
(5)记录石墨烯气凝胶片实际温度和室温，记录石墨烯气凝胶片的红外温度。
[0067]
(6)持续一段时间后，关闭电源并结束录频，关闭加热台，整理样品。
[0068]
(7)对视频进行数据处理，利用公式得到相应的红外发射率。
[0069]
图4～6给出实施例1～3中施加电压前后的石墨烯气凝胶的红外成像图，从图中可以看出，不同压缩率的石墨烯气凝胶获得的红外发射率调制幅度(红外发射率最大值与最小值的差)不同。当压缩率为60％时，石墨烯气凝胶红外发射率调制深度达到最大，与多层石墨烯相似【h.huang,et al.acs applied materials&interfaces(2021)13,26256-26263】。未压缩(厚度大于1mm)的石墨烯气凝胶，不具备红外辐射调控能力。
[0070]
根据表1所展示数据可知，原始石墨烯气凝胶由于孔隙过大，采用离子插层调控其红外辐射的性能很差。但是将一定厚度的石墨烯气凝胶进行适当程度的压缩，就能够通过离子插层方式获得与多层石墨烯相似的红外辐射调控能力(调制深度都可达0.4)。需要指出的是，当压缩率过小时，孔隙依然较大，红外辐射调控能力提升不显著；但是压缩率过大，导致离子液体在石墨烯气凝胶内的输运能力下降，也会显著降低红外辐射调控能力。因此压缩率在30％～80％之间的石墨烯气凝胶，具备较好的红外调控性能(如调控幅度大于0.35，寿命大于50分钟)。这主要源于石墨烯气凝胶内由多层石墨烯构筑的三维网络结构(如图2所示)，为离子输运提供了良好的通道，同时大比表面积为电荷从离子转移到碳原子提供了便利，从而调控石墨烯气凝胶掺杂程度，改变光学带隙大小，实现对红外波段发射率的精细控制。
[0071]
图7和图8分别是根据实施例4和实施例2的实验数据所作石墨烯气凝胶的红外发射率动态循环曲线和稳态时间演变曲线，以及多层石墨烯的对比曲线(红色曲线)。相关数据汇总与表2和3。由此可知，相对于多层石墨烯，适当压缩率下石墨烯气凝胶可以获得更长的器件寿命，极大地提高了器件的实际应用能力。
[0072]
表1实施例1～3中石墨烯气凝胶的红外发射率调制数值。
[0073]
样品样品参数测试条件初始发射率最终发射率调制深度实施例1厚》1mm，未压缩2.6v0.850.850实施例2厚～600μm，压缩率60％2.6v0.880.480.4实施例3厚～600μm，压缩率90％2.6v0.710.400.31多层石墨烯厚～100nm2.6v0.500.100.4
[0074]
表2实施例4中石墨烯气凝胶以及多层石墨烯的红外发射率循环性能。
[0075]
样品样品参数测试条件最大调制深度循环次数实施例4厚～600μm，压缩率60％2.7v-3min、0v-2min0.2818
多层石墨烯厚～100nm3v-20s,-1.25v-10s0.176
[0076]
表3实施例2中石墨烯气凝胶以及多层石墨烯的红外发射率随时间演变。
[0077]
样品样品参数测试条件最大调制深度寿命(分钟)实施例2厚～600μm，压缩率60％2.6v0.4110多层石墨烯厚～100nm2.6v0.430