一种高效光催化剂的制备及其在污水处理中的应用

1.本发明涉及一种高效光催化剂的制备方法，具体涉及一种单原子催化剂与二茂铁修饰的氮化碳复合物的制备及其在水污染处理中的应用。


背景技术：

2.水污染问题与人们的生活和社会的发展密切相关。塑料添加剂、抗生素、挥发性有机物以及农药在水体中稳定性高且难以有效去除已经严重威胁着周围生态环境和人类身体健康。因此，构建高效的催化剂体系去除水体中有机污染物是亟待解决的问题之一。单原子催化剂由于其超高的催化活性以及催化活性位点利用率高等优点近年来广受学者们的关注。然而，单原子催化剂的团聚效应以及过渡金属含量低等问题严重限制了其更广泛的应用。为了缓解单原子催化剂的团聚问题，将单原子催化剂负载于多孔载体上是一种有效的处理方法之一。金属有机框架材料是一种新型的多孔聚合物，它具有丰富的孔道结构和较高的结晶性，因此被认为是潜在的单原子催化剂的载体材料之一。为了克服单原子催化剂负载量低的问题，将过渡金属掺杂在二维碳材料上，一方面可以提高过渡金属掺杂量，另一方面可以有效防止掺杂的过渡金属之间的团聚。此外，对于催化体系还可以通过额外能量辅助达到理想的催化效果。


技术实现要素：

3.鉴于现有存在的问题，本发明的目的在于提供一种高效光催化性能的铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-x-y复合物。所述的制备方法工艺简单，易于推广到其他体系，能够满足实际应用的要求。本发明制备得到的铁-氮-碳负载于氮化碳-x-y复合材料能够有效防止了铁-氮-碳纳米颗粒的团聚现象，在光照条件下能够提高了光生载流子的传输效率，具有良好的污水处理性能。
4.本发明所采用的技术方案是：
5.一、一种高效光催化剂：
6.所述光催化剂是由单原子催化剂负载于二茂铁修饰的氮化碳上而形成的复合材料，所述的单原子催化剂是由过渡金属负载的zif-8经过热处理而成，所述的二茂铁修饰的氮化碳是由二茂铁甲醛与氮化碳通过席夫碱反应获得。
7.优选地，所述单原子催化剂为铁-氮-碳、钴-氮-碳、镍-氮-碳、铜-氮-碳、锰-氮-碳、钒-氮-碳和铬-氮-碳中的任意一种或两种及以上的组合。
8.所述的单原子催化剂按照以下方法制备获得：
9.(1)称取过渡金属源、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑解于甲醇中，常温下反应得到过渡金属负载的zif-8金属有机框架；
10.(2)将过渡金属负载的zif-8金属有机框架粉末在保护氛围环境或还原气氛中进行热处理得到m-氮-碳单原子催化剂，其中m表示过渡金属。
11.所述的二茂铁修饰的氮化碳按照以下方法制备获得：
12.(1)称取尿素置于带盖的石英舟中，在空气环境中从常温加热至550℃，反应4h，获得淡黄色固体；
13.(2)待步骤(1)中的淡黄色固体自然冷却后，用玛瑙研钵进行研磨收集得到氮化碳粉末；
14.(3)分别称取二茂铁甲醛，再和氮化碳粉末一起超声分散于无水乙醇中得到均匀分散液；
15.(4)将步骤(3)得到的均匀分散液在保护氛围中加热至100℃，反应24h，自然冷却后通过离心分离得到二茂铁修饰的氮化碳-x粉末，其中x代表氮化碳与二茂铁甲醛的质量比。
16.优选地，所述氮化碳与二茂铁甲醛的质量比在1:0.01-1:100范围内。
17.二、一种高效光催化剂的制备方法：
18.所述的复合材料按照以下方法制备获得：
19.(1)称取1-100mg单原子催化剂超声分散于5ml无水甲醇中的到均匀悬浮液a；
20.(2)称取10-1000mg二茂铁修饰的氮化碳超声分散于400ml无水甲醇中的到均匀悬浮液b；
21.(3)将悬浮液a与悬浮液b混合获得混合悬浮液；
22.(4)将(3)获得的混合悬浮液搅拌24h后，在40-100℃下搅拌，使溶剂挥发完全得到固体粉末；
23.(5)将(4)中的固体粉末在40℃真空烘箱中干燥24h；
24.(6)将(5)中的固体粉末在保护氛围中以2-10℃/min速率从常温升至200-500℃，并保温2h得到m-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-x-y，其中y代表铁-氮-碳与二茂铁修饰的氮化碳-x的质量比。
25.优选地，所述步骤(4)中处理温度为60℃。
26.优选地，所述步骤(6)中，升温速率为5℃/min，热处理温度为300℃。所述的单原子催化剂为m-氮-碳单原子催化剂，按照以下方法制备获得：
27.(1)称取过渡金属源、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑解于甲醇中，常温下反应得到过渡金属负载的zif-8金属有机框架；
28.(2)将过渡金属负载的zif-8金属有机框架粉末在保护氛围环境或还原气氛中进行热处理得到m-氮-碳单原子催化剂，其中m表示过渡金属。
29.所述的二茂铁修饰的氮化碳为二茂铁修饰的氮化碳-x粉末，按照以下方法制备获得：
30.(1)称取尿素置于带盖的石英舟中，在空气环境中从常温加热至550℃，反应4h，获得淡黄色固体；
31.(2)待步骤(1)中的淡黄色固体自然冷却后，用玛瑙研钵进行研磨收集得到氮化碳粉末；
32.(3)分别称取二茂铁甲醛，再和氮化碳粉末一起超声分散于无水乙醇中得到均匀分散液；
33.(4)将步骤(3)得到的均匀分散液在保护氛围中加热至100℃，反应24h，自然冷却后通过离心分离得到二茂铁修饰的氮化碳-x粉末，其中x代表氮化碳与二茂铁甲醛的质量
比。
34.一种典型的制备过程是：称取二茂铁、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑解于甲醇中，常温下反应得到二茂铁负载的zif-8金属有机框架；将得到的二茂铁负载的zif-8金属有机框架粉末在保护气氛氛围中高温处理得到铁-氮-碳单原子催化剂；同时将尿素在空气环境中通过热聚合得到氮化碳，通过席夫碱反应将二茂铁基团修饰到的氮化碳上；将铁-氮-碳单原子催化剂与二茂铁修饰的氮化碳复合最终得到高效的光催化剂。
35.三、一种高效光催化剂在污水处理中的应用方法，应用方法包括以下步骤：
36.将所述高效光催化剂超声分散于ph＝2-13的含有机污染物的溶液中，得到均匀的分散液，然后在黑暗条件下搅拌分散液0-24h后，加入过一硫酸盐启动反应，随后移至光源光照下反应0.01-5h实现污水处理。
37.所述高效光催化剂为m-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-x-y复合材料。
38.具体实施中，反应后取样获得样品，样品中加入淬灭剂经淬灭分离后，测试水体中有机污染物的含量。还可以间隔定时时间取样进而水体中有机污染物的含量。
39.其中，搅拌0h表示不进行搅拌。
40.优选地，所述有机污染物包含双酚a及其类似物、挥发性有机物、抗生素或农药的任意一种或至少两种的组合。
41.所述光源波长范围为200-800nm，光源功率范围为10-1000w，所述光源与反应溶液之间距离范围为2-20cm。
42.具体实施中，反应后取样获得样品，样品中加入淬灭剂经淬灭分离后，测试水体中有机污染物的含量。还可以间隔定时时间取样进而水体中有机污染物的含量。
43.优选地，所述淬灭采用甲醇。
44.优选地，所述分离采用离心分离、有机膜过滤；
45.优选地，所述测试水体有机物含量，是采用紫外可见光分光计、液相色谱仪或者液相色谱-质谱联用仪的设备进行测试。
46.本发明将铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳上，有效缓解了铁-氮-碳的团聚效应催化效率，二茂铁修饰的氮化碳能够在光照条件下提供丰富的载流子，有效提高了光催化活性，克服了背景技术中存在的难题。zif-8作为多孔材料，它具有超高的表面积和结构可精确调控等优点被认为是潜在的催化剂载体或催化剂材料之一。此外，zif-8还可以作为单原子催化剂的前驱体，将过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐等纳米颗粒负载于金属有机骨架材料内在的孔道中性能主-客体复合物，再将这种主-客体复合物在高温下进行热处理可以原位或者多孔且分散性好的单原子催化剂。然而，这种纳米级别的单原子催化剂仍存在团聚的问题。为了克服这个难题，将单原子催化剂负载于具有高光催化活性的二维片层状结构的石墨相氮化碳上，一方面巨大的比表面积能够有效吸附污染物，提高反应物的扩散效率，另一方面氮化碳末端丰富的氨基可修饰二茂铁基团，进一步提高体系的催化活性。
47.本发明将二茂铁作为客体分子原位掺杂到zif-8中，随后进行高温热处理得到铁-氮-碳纳米颗粒。并将铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳上获得高光催化活性的催化剂用于双酚a的降解。这种催化剂不仅有效缓解了铁-氮-碳的团聚效应，而且修饰的二茂铁基团提供了额外的催化活性位点。本发明对铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳复合物的制
备，具体实施中对铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳复合物对双酚a降解性能测试。
48.具体典型的复合材料的制备方法包括：(1)称取二茂铁、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中，常温下搅拌反应获得二茂铁掺杂的zif-8；(2)将(1)中得到的二茂铁掺杂的zif-8在保护气氛中进行高温热处理得到铁-氮-碳纳米颗粒；(3)称取一定量的尿素于带盖的石英舟中，升温至550℃，并保温一定时间，待自然冷却后收集得到二维片状结构的氮化碳；(4)分别称取一定量(3)中获得的氮化碳与二茂铁甲醛分散于无水乙醇中反应获得二茂铁修饰的氮化碳-x(x代表氮化碳与二茂铁甲醛的质量比)；(5)分别称取一定量(2)中得到铁-氮-碳纳米颗粒和(4)中得到的二茂铁修饰的氮化碳-x分散于无水甲醇中，通过干燥和热处理得到铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-x-y复合物(y代表铁-氮-碳与二茂铁修饰的氮化碳-x的投料比)。
49.相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
50.1、本发明通过简单有效的工艺制备了铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-x-y复合物，有效避免了团聚现象。
51.2、本发明通过席夫碱反应将二茂铁基团接枝到氮化碳上，提供了额外的催化活性位点，具有优异的催化活性。
52.3、本发明的复合物在不同ph值水体中的稳定性和化学稳定性均较好，并且在催化前后晶体结构保持完好，具有重复利用价值，拓宽了单原子催化剂的应用领域。
53.综合来说，本发明这种光催化剂具有优异的光响应性能，并有效防止了铁-氮-碳单原子催化剂纳米颗粒的团聚现象，具有良好的污水处理性能。
附图说明
54.图1是本发明所制备二茂铁修饰的氮化碳-x对双酚a降解性能。
55.图2是本发明所制备铁-氮-碳负载于氮化碳复合物对双酚a降解性能结果图。
56.图3是本发明所制备铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-x-y复合物对双酚a降解性能结果图。
57.图4是本发明所制备铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-50-0.05对双酚a降解循环性能结果图。
58.图5是本发明所制备铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-50-0.05对双酚a循环降解前后的透射电镜图。
59.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
60.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
61.但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
62.本发明的实施例如下：
63.实施例1
64.称取10g尿素置于带盖的石英舟中，在空气环境中以2.5℃/min的速率从常温加热至550℃，反应4h，获得淡黄色固体，研磨后得到氮化碳粉末。分别称取80mg二茂铁甲醛和400mg氮化碳并超声分散于40ml无水乙醇中得到均匀分散液。将分散液在ar中加热至100℃，反应24h，自然冷却后通过离心分离得到二茂铁修饰的氮化碳-5粉末。
65.称取2.5mg二茂铁修饰的氮化碳-5粉末超声分散于ph＝6，25ml双酚a浓度为20mg/l溶液中，于25℃黑暗条件下搅拌1h以达到吸附-脱附平衡。随后，再加入5mg过一硫酸氢钾复合盐于上述溶液中启动反应。在黑暗条件下反应30min后，打开氙灯反应。在特定时间取2ml样品立即用甲醇进行淬灭，经0.22μm亲水性ptfe膜过滤后进行紫外分光计测试，测量其在276nm处的吸光度，根据标准曲线即可计算出样品中残余的双酚a浓度。
66.实验结果表明，本实验例中经氮化碳处理90min后残留的双酚a浓度为60.9％。
67.实施例2
68.本实施例与实施例1的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的氮化碳-10。
69.实验结果表明，经二茂铁修饰的氮化碳-10处理90min后残留的双酚a浓度为52.6％。
70.实施例3
71.本实施例与实施例1的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的氮化碳-20。
72.实验结果表明，经二茂铁修饰的氮化碳-20处理90min后残留的双酚a浓度为42.3％。
73.实施例4
74.本实施例与实施例1的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的氮化碳-50。
75.实验结果表明，经二茂铁修饰的氮化碳-50处理90min后残留的双酚a浓度为31.9％。
76.实施例5
77.本实施例与实施例1的区别在于，催化剂为二茂铁修饰的氮化碳-100。
78.实验结果表明，经二茂铁修饰的氮化碳-100处理90min后残留的双酚a浓度为38.7％。
79.实施例6
80.本实施例与实施例1的区别在于，催化剂为氮化碳。
81.实验结果表明，经二茂铁修饰的氮化碳处理90min后残留的双酚a浓度为61.8％。
82.实施例7
83.本实施例与实施例1的区别在于，未加过一硫酸盐，催化剂为氮化碳-10。
84.实验结果表明，经氮化碳单独处理90min后残留的双酚a浓度为80.3％。
85.图1为本发明实施例1、2、3、4、5、6和7各类催化剂对双酚a降解性能。由该图可以看出，经二茂铁修饰的氮化碳能够明显提高体系的光催化活性。且二茂铁修饰的程度对体系的催化性能具有重要影响。当氮化碳与二茂铁甲醛的投入比为50时，体系的催化性能达到最佳。
86.实施例8
87.称取2232mg二茂铁、3.57g六水合硝酸锌和3.942g 2-甲基咪唑解于135ml甲醇中，30℃下反应24h后离心、清洗、干燥后得到二茂铁负载的zif-8金属有机框架。将二茂铁负载
的zif-8金属有机框架粉末在ar中热处理得到铁-氮-碳单原子催化剂。
88.称取5mg铁-氮-碳超声分散于5ml无水甲醇中的到均匀悬浮液a，并用移液枪准确移取100μl悬浮液a称为悬浮液a1。同时称取100mg氮化碳粉末超声分散于100ml无水甲醇中的到均匀悬浮液b1。控制铁-氮-碳与氮化碳质量比的0.1％，将a1与b1混合，并补充一定量的无水甲醇控制总体积为120ml。将混合悬浮液搅拌24h后在60℃下处理，使溶剂挥发完全得到固体粉末，真空干燥后将固体粉末在保护氛围中以5℃/min速率从常温升至300℃，并保温2h得到铁-氮-碳负载于氮化碳-0.1。
89.称取2.5mg铁-氮-碳负载于氮化碳-0.1粉末超声分散于ph＝6，25ml双酚a浓度为20mg/l溶液中，于25℃黑暗条件下搅拌1h以达到吸附-脱附平衡。随后，再加入5mg过一硫酸氢钾复合盐于上述溶液中启动反应。在黑暗条件下反应30min后，打开氙灯反应。在特定时间取2ml样品立即用甲醇进行淬灭，经0.22μm亲水性ptfe膜过滤后进行紫外分光计测试，测量其在276nm处的吸光度，根据标准曲线即可计算出样品中残余的双酚a浓度。
90.实验结果表明，本实验例中经铁-氮-碳负载于氮化碳-0.1处理90min后残留的双酚a浓度为27.9％。
91.实施例9
92.本实施例与实施例8的区别在于，催化剂为铁-氮-碳负载于氮化碳-0.5。
93.实验结果表明，经铁-氮-碳负载于氮化碳-0.5处理90min后残留的双酚a浓度为36.6％。
94.实施例10
95.本实施例与实施例8的区别在于，催化剂为铁-氮-碳负载于氮化碳-1。
96.实验结果表明，经铁-氮-碳负载于氮化碳-1处理90min后残留的双酚a浓度为47.5％。
97.实施例11
98.本实施例与实施例8的区别在于，催化剂为铁-氮-碳负载于氮化碳-2。
99.实验结果表明，经铁-氮-碳负载于氮化碳-2处理90min后残留的双酚a浓度为52.4％。
100.图2为本发明实施例8、9、10和11各类催化剂对双酚a降解性能。由该图可以看出，经铁-氮-碳的负载量对体系的催化性能具有重要影响。当铁-氮-碳的负载量为氮化碳的0.1％时，体系的催化性能达到最佳。
101.实施例12
102.本实施例与实施例8的区别在于，催化剂为铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-50-0.01。
103.实验结果表明，经铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-50-0.01处理90min后残留的双酚a浓度为24.2％。
104.实施例13
105.本实施例与实施例8的区别在于，催化剂为铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-50-0.02。
106.实验结果表明，经铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-50-0.02处理90min后残留的双酚a浓度为6.2％。
50-0.05处理90min后残留的双酚a浓度为4.7％。
127.实施例20
128.本实施例与实施例19的区别在于，催化剂为第四次活化后铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-50-0.05。
129.实验结果表明，经第四次活化后(第五次)铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-50-0.05处理90min后残留的双酚a浓度为4.1％。
130.图4为本发明实施例14、17、18、19和20各类催化剂对双酚a降解性能。由该图可以看出，铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-50-0.05催化剂在循环使用5次后对双酚a降解效率依然保持在95％以上，说明催化体系的稳定性和高催化活性。
131.图5为制备得到的铁-氮-碳负载于二茂铁修饰的氮化碳-50-0.05与本发明实施例20使用后的催化剂的透射电镜图，通过比较可知，铁-氮-碳没有发生团聚现象，且催化剂使用前后形貌没有发生明显的变化，进一步说明该催化剂的高稳定性。
132.本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。