负极片及电化学装置的制作方法

1.本发明涉及电池领域，具体涉及一种负极片及电化学装置。


背景技术：

2.混合动力电动汽车(hev)和插电式混合动力电动汽车(phev)具有节能环保、驾驶启动时间短、驾驶体验性好等优点，近年随着电动汽车的兴起，受到广泛关注。hev和phev是由内燃机和电机进行混合驱动，减少了对化石燃料的依靠，电动力一般起到的作用包括为瞬时启动提供动力和汽车下坡将势能转化为电能回收能量，这两种工作情况都需要动力电池提供极大的功率才能实现，并且汽车启停电池通常需要在低温条件(极端低温条件可达-30℃左右)下进行工作，所以对电池(电芯)的功率性能和低温性能提出了极高要求。然而，目前的动力电池(或称启停电池)功率性能和低温性能较差，尤其无法满足hev和phev在低温条件下的工况工作。因此，如何提高启停电池的低温性能和功率性能，同时保证甚至提高其能量密度，是本领域技术人员所面临的重要课题。


技术实现要素：

3.本发明提供一种负极片及电化学装置以及电子装置，能够有效提高电池等电化学装置的功率性能和低温性能，同时兼顾保证甚至提高其能量密度等性能。
4.本发明的一方面，提供一种负极片，包括负极集流体和位于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层中的负极活性物质包含硅基材料和球形结构的无定型碳材料，无定型碳材料的平均粒径d1满足0.2μm≤d1≤4μm。
5.根据本发明的一实施方式，无定型碳材料的拉曼光谱id/ig峰比值为0.5-1.5；和/或，无定型碳材料的x射线衍射法分析结果中，衍射峰的出峰位置小于26.5
°
。
6.根据本发明的一实施方式，无定型碳材料的比表面积为2-23m2/g；和/或，无定型碳材料的克容量为270-360mah/g。
7.根据本发明的一实施方式，负极活性物质包括由无定型碳材料和硅基材料共混而成的混合物，和/或，包括具有核和存在于所述核表面的壳的核壳结构材料，所述核包含所述硅基材料，所述壳包含所述无定型碳材料。
8.根据本发明的一实施方式，负极活性物质中，硅基材料的质量含量为1％～30％，和/或，无定型碳材料的质量含量为70％～99％。
9.根据本发明的一实施方式，负极活性物质的克容量为335～800mah/g。
10.根据本发明的一实施方式，硅基材料包括硅材料、硅氧材料、硅碳材料中的至少一种。
11.根据本发明的一实施方式，负极活性物质层的厚度为19～95μm。
12.根据本发明的一实施方式，负极活性物质层包含导电剂、粘结剂、增稠剂和负极活性物质，其中，负极活性物质的质量含量为88-98％，导电剂的质量含量为0-5％，粘结剂的质量含量为0.5-6％，增稠剂的质量含量为0.5-3％。
13.本发明的另一方面，提供一种电化学装置，包括上述负极片。
14.本发明引入上述小粒径(0.2μm≤d1≤4μm)球形结构的无定型碳材料，能够有效提高负极片的低温性能和功率性能，同时保证甚至提升其能量密度等特性，进而提高电化学装置的低温性能、功率性能和能量密度等品质，使其即使在-30℃的极端低温条件下也能满足hev和phev的启动性能要求；此外，上述无定型碳材料具有层间距大、硬度大、以及形成的涂层压实密度低、孔隙率低等特点，还利于避免负极片使用过程中的体积膨胀、易产生锂枝晶等问题，从而提高电化学储能装置的安全性及使用寿命，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
15.图1为本发明一实施方式的负极片的结构示意图；
16.图2为本发明一实施例的无定型碳材料的拉曼光谱图(横坐标为拉曼位移(raman shift)，纵坐标为峰强度)；
17.图3为本发明一实施例的无定型碳材料的xrd图(横坐标为2θ，纵坐标为峰强度)；
18.图4的a为经扫描电子显微镜(sem)测得的本发明一实施例的无定型碳材料的微观形貌图；b为经sem测得的对比例的无定型碳材料的微观形貌图；
19.图5为本发明一实施例与对比例的电池循环过程中容量保持率随循环圈数的变化曲线图。
20.附图标记说明：1：负极集流体；2：负极活性物质层。
具体实施方式
21.为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面结合附图对本发明作进一步地详细说明。
22.本发明中，负极材料a的平均粒径(如d1)可以按照如下方式测定：制作成负极片之前，采用激光粒度仪测定负极材料a的dv50(即负极材料a的平均粒径)，dv50是在体积基准的粒径分布中，材料从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径；或者，制作成负极片之后，从负极片上取涂层样品，通过聚焦离子束显微镜(fib-sim)测定所取样品中负极材料a的平均粒径。
23.如图1所示，本发明提供的负极片包括负极集流体1和位于负极集流体1至少一表面的负极活性物质层2，负极活性物质层2中的负极活性物质包含硅基材料和球形结构的无定型碳材料，无定型碳材料的平均粒径d1满足0.2μm≤d1≤4μm。
24.上述无定型碳材料的微观结构为无规则乱层结构，层间距较大，与形貌为无规则形状的无定型碳材料(如图4的b所示的无定型碳材料)相比，该无定型碳材料颗粒的形貌为小粒径(0.2μm≤d1≤4μm)的球形结构，其端面较多，各向同性高，表面存在大量可供离子进出的通道，利于离子(如锂离子)的脱嵌/传输，因此功率性能、低温动力学性能优异，具体表现在放电功率高、低温放电下限电压高，将该无定型碳材料与硅基材料进行掺混后作为负极片的负极活性物质，既可以利用无定型碳材料的低温高功率特性改善负极片/电化学装置的电性能，又可以兼顾负极片/电化学装置的能量密度等特性，进而使得负极片/电化学装置具有良好的低温性能、功率性能和能量密度等品质。
25.具体来说，上述无定型碳材料的宏观表象可以是由呈上述球形结构的颗粒组成的粉末状，根据本发明的研究，该无定型碳材料(或称球形碳素材料)的拉曼(raman)光谱id/ig峰比值为0.5-1.5，其x射线衍射法(xrd)分析结果中，衍射峰的出峰位置小于26.5
°
，是一种高功率碳类活性物质，通过将其引入负极片，能够显著改善负极片/电化学装置的低温启停性能和功率性能。
26.在一些实施例中，上述无定型碳材料的的平均粒径d1例如可以为0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或这些数值中的任意两者组成的范围。
27.在一些实施例中，无定型碳材料的比表面积(bet)为2-23m2/g，例如2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g、21m2/g、22m2/g、23m2/g或这些数值中的任意两者组成的范围，利于提高负极片的功率性能和低温性能。
28.进一步地，无定型碳材料的克容量可以为270-360mah/g，例如270mah/g、280mah/g、290mah/g、300mah/g、310mah/g、320mah/g、330mah/g、340mah/g、350mah/g、360mah/g或这些数值中的任意两者组成的范围。
29.无定型碳材料一般可以通过水热法制得，即使聚合物在均相分散体系中进行水热反应，制得球形结构的前驱体，再将该球形结构的前驱体进行炭化处理，得到无定型碳材料。当然，也可以直接采用具有球形结构的前驱体进行炭化处理(热处理)，制得无定型碳材料。在本发明的一些优选实施例中，上述无定型碳材料可以是由具有上述球形结构(0.2μm≤d1≤4μm)的酚醛树脂经炭化处理制得。上述水热反应、炭化处理均是本领域常规工序，不再赘述。
30.本发明中，硅基材料和无定型碳材料可以直接物理混合形成负极活性物质，或者也可以以二者为原料制成的材料作为负极活性物质，例如，在一些实施例中，负极活性物质包括由无定型碳材料和硅基材料共混而成的混合物，和/或，包括具有核和存在于核表面的壳的核壳结构材料，核包含所述硅基材料，壳包含所述无定型碳材料，即负极活性物质可以是该混合物和核壳结构材料中的至少一种。具体来说，该混合物是由无定型碳材料(颗粒)和硅基材料(颗粒)直接物理混合得到，核壳结构材料(颗粒)包括核和存在于核表面的壳，核由硅基材料形成，壳由上述无定型碳材料形成，该核壳结构材料可以按照本领域常规方法制得，例如采用碳包覆法制得。
31.上述无定型碳材料具有层间距大、硬度大、以及形成的涂层压实密度低(0.8～1.4g/cm3)、孔隙率低等特点，其可以大幅度改善启停电池的低温放电性能，相对而言，单纯使用该无定型碳材料作为负极活性物质，会在一定程度上使负极片具有较高的厚度，体积能量密度较低，而在启停电池等电化学装置的使用过程中，电芯模组空间较为有限，结合硅基材料与上述无定型碳材料共同作为负极片的负极活性物质，能够在提高电化学装置低温性能的同时兼顾提升其能量密度。根据本发明的进一步研究，负极活性物质中，无定型碳材料的质量含量可以为70％～99％，硅基材料的质量含量为1％～30％，能够进一步兼顾负极片/电化学装置的功率性能、低温性能、能量密度等特性。其中，硅基材料的质量含量例如为1％、2％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％或这些数值中的任意两者组成的范围。
32.具体地，在一些实施例中，负极活性物质的克容量为335～800mah/g，例如335mah/
g、350mah/g、400mah/g、450mah/g、500mah/g、550mah/g、600mah/g、650mah/g、700mah/g、750mah/g、800mah/g或其中的任意两者组成的范围。具体实施时，可以通过调配无定型碳材料与硅基材料的配比等条件，以获得所需克容量的负极活性物质。
33.在一些实施例中，硅基材料包括硅材料、硅氧材料、硅碳材料中的至少一种，利于与无定型碳材料协同配合，兼顾提高负极片/电化学装置的功率性能、低温性能、能量密度等特性。其中，硅氧材料例如包括氧化亚硅等。
34.在一些实施例中，负极活性物质层2的厚度可以为19～95μm，该负极片在具有良好的低温性能、功率性能和能量密度的同时，还具有较薄的厚度，更利于其使用。本发明中，负极活性物质层的厚度是指单面涂层厚度，即是指位于集流体一个表面的负极活性物质层的厚度，不包括集流体的厚度，也非集流体一面的负极活性物质层的厚度与另一面负极活性物质层的厚度的总和。
35.在一些实施例中，负极活性物质层2包含导电剂、粘结剂、增稠剂和负极活性物质，其中，负极活性物质的质量含量为88-98％，导电剂的质量含量为0-5％，粘结剂的质量含量为0.5-6％，增稠剂的质量含量为0.5-3％，利于提高负极片的低温性能、功率性能和能量密度等特性，进一步保证负极片的功能发挥。
36.本发明中，可以只在负极集流体的一个表面设置负极活性物质层，也可以在负极集流体的正反两个表面均设置负极活性物质层，相对而言，后者利于提高负极片的能量密度等特性，具体实施时，可以根据需要选择。
37.本发明的电化学装置(电化学储能装置)包括上述负极片，可选地，该电化学装置例如是动力电池，尤其可以是应用于hev和phev的动力电池，具体可以是锂离子电池。
38.上述电化学装置还包括正极片，该正极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，正极活性物质层中的正极活性物质的平均粒径例如可以为2.5-10μm。
39.具体地，上述正极活性物质层的原料可以包括导电剂、粘结剂和上述正极活性物质，可选地，正极活性物质可以包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂中的至少一种，其中，镍钴锰酸锂(ncm)的通式为lini
x
coymn
1-x-y
o2，0《x≤1，0《y≤1，1》1-x-y》0，具体可以包括ncm111、ncm523、ncm532、ncm622、ncm811中的至少一种，相对而言，较低镍含量的ncm对电池的低温性能和功率性能有更好的改善效果。
40.上述正极活性物质可以是单晶材料和/或多晶材料，一般单晶材料的颗粒更小，使得离子(如锂离子)的扩散距离更小，更利于电池的低温性能和功率性能。
41.上述电化学装置还包括用于间隔正极片和负极片的隔膜(隔膜位于正极片和负极片之间)，隔膜的孔隙率为30-60％，该孔隙率利于离子(如锂离子)传输，从而利于电化学装置的低温性能和功率性能。
42.本发明所用隔膜可以是本领域常规隔膜，例如，在一些实施例中，隔膜包括基材和位于基材至少一表面的涂覆层，基材的厚度为5-22μm，涂覆层的厚度为0-10μm，当涂覆层厚度为0时，该隔膜为无涂层隔膜，当涂覆层厚度不为0时，该隔膜为有涂层隔膜，一般无涂层隔膜的孔隙率大于有涂层隔膜的孔隙率，较高隔膜孔隙率更利于离子(如锂离子)的传输，利于电池的低温性能和功率性能，因此，在一些实施例中，优选无涂层隔膜。
43.具体地，在一些实施例中，上述基材可以包括聚乙烯(pp)膜、聚丙烯(pe)膜、由pp膜和pe膜复合而成的复合膜中的至少一种，复合膜例如是由pp膜、pe膜、pp膜按顺序复合而成的复合膜(简称pp/pe/pp复合膜)，涂覆层可以包括位于基材表面的胶涂层和位于胶涂层表面的陶瓷涂层。其中，胶涂层的原料可以是粘结剂，陶瓷涂层的原料可以包括陶瓷颗粒和粘结剂，陶瓷颗粒可以包括氧化铝，但不以此为限。
44.上述电化学装置还包括电解液，举例来说，所用电解液可以包括非水系电解液，其原料可以包括非水溶剂、锂盐和添加剂，非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丙酯中的至少一种，锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的至少一种，添加剂包括亚硫酸乙烯酯、双草酸硼酸锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯亚乙酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯和硼磷类草酸锂、3-甲氧基丙酸乙酯中的至少一种。
45.本发明的电化学装置可以按照本领域常规方法制得，例如可以将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕(或叠片)形成电芯，然后经封装、电芯烘烤、注液(即注入电解液)、热压化成等工序后，制得电池，该些步骤/工序均为本领域常规操作，不再赘述。
46.本发明中，如无特别说明，所用导电剂可以包括超导炭黑(sp)、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、石墨烯纳米带、片层石墨等中的至少一种，其中碳纳米管可以包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶(sbr)中的至少一种；增稠剂可以包括羧甲基纤维素钠(cmc)。但不局限于此，也可以选择其他适宜导电剂、粘结剂、增稠剂等材料。
47.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
48.如无特别说明，以下实施例中，使用美国麦克比表面仪tristar3020测定材料比表面积(bet)；使用螺旋测微器测定负极活性物质层厚度。
49.以下实施例中，所用无定型碳材料性质如下：其raman光谱id/ig峰比值为1.09，x射线衍射法(xrd)分析结果中，衍射峰的出峰位置约为22.445。无定型碳材料的raman光谱见图2(图2中为三次测试结果)，xrd图谱见图3，sem图如图4的a所示。
50.以下实施例中，负极片、正极片、电池均按照如下过程制得：
51.(1)将负极活性物质、sbr、超导炭黑、cmc按照质量比94.3:1.5:1.5:2.7置于去离子水中制成负极浆料；将负极浆料涂敷于负极集流体(铜箔)的正反两个表面，经烘干、辊压后，在负极集流体的正反两个表面形成负极活性物质层，得到负极片；其中，负极活性物质是由无定型碳材料和硅基材料共混而成的混合物；
52.(2)将ncm111(单晶)、sbr、超导炭黑按照质量比94:3.5:2.5置于n-甲基吡咯烷酮中制成正极浆料，将该正极浆料涂敷于正极集流体(铝箔)的正反两个表面，经烘干、辊压后，在正极集流体的正反两个表面形成正极活性物质层，得到正极片；
53.(3)将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕形成电芯，然后经封装、电芯烘烤、注液、热压化成等工序后，制得电池(电芯容量为2ah左右)；其中，所用隔膜为pp/pe/pp复合
膜，其厚度为9μm，孔隙率约为43.43％。
54.各实施例及对比例中，碳材料的种类(球形结构的无定型碳材料/非球形结构的无定型碳材料/石墨)、碳材料的平均粒径d1、克容量、比表面积(bet)、硅基材料种类、负极活性物质中硅基材料的质量含量、负极活性物质的克容量、负极活性物质层的厚度见表1；其中，
55.对比例1中，采用颗粒形貌如图4的b所示的非球形结构的无定型碳材料作为负极活性物质，其平均粒径、克容量、bet等参数见表1；
56.对比例2中，采用硅基材料和颗粒形貌如图4的b所示的非球形结构的无定型碳材料共混而成的混合物作为负极活性物质，非球形结构的无定型碳材料的平均粒径、克容量、bet等参数见表1；
57.对比例3与实施例1的区别在于，只采用球形结构的无定型碳材料作为负极活性物质(即不含硅基材料)；
58.对比例3中，采用石墨作为负极活性物质，其平均粒径、克容量、bet等参数见表1；
59.对比例4中，采用石墨和硅基材料共混而成的混合物作为负极活性物质，石墨的平均粒径、克容量、bet等参数见表1。
60.除上述区别及表1示出的区别外，各实施例及对比例的其余条件基本相同。
61.各实施例及对比例中，通过如下过程测试电池性能：
62.(1)-30℃放电下限电压测试：将电池容量调整到50％soc，-30℃静置4h，然后3c放电2s，记录电池下限电压，各实施例测试结果(-30℃放电下限电压)见表2。
63.(2)功率测试：固定放电时间10s，调整不同倍率电流进行放电，当放电10s的下限电压刚好为2.7v时，该电流即为最大放电电流，实际放电末端电压为下限电压，功率计算公式：功率＝下限电压
×
最大放电电流。各实施例及对比例测试结果(放电功率)见表2。
64.(3)根据能量密度＝容量
×
开路电压/电芯质量，测定各实施例及对比例电池的质量能量密度见表2；
65.(4)根据能量密度＝容量
×
开路电压/电芯体积(电芯体积＝电芯长度
×
电芯宽度
×
电芯厚度)，测定各实施例及对比例电池的质量能量密度见表2；
66.(5)根据厚度膨胀率＝(tx-t0)/t0，t0为循环前的电芯厚度，tx为循环圈数为x时对应的电芯厚度。
67.表1各实施例及对比例参数
[0068][0069]
*表示负极活性物质中硅基材料的质量含量，余量为无定型碳材料。
[0070]
表2各实施例及对比例电池性能测试结果
[0071][0072]
从表1和表2可以看出，相对于对比例1-5，实施例1-6的电池兼具良好的低温性能、功率性能和能量密度等特性。此外，测得实施例4与对比例5的电池循环过程中的容量保持率随循环圈数的变化曲线如图5所示，其中，循环20圈时，实施例4的电芯的厚度膨胀率为1.23％，对比例5的电芯的厚度膨胀率为3.67％，可见，上述球形结构的无定型碳材料与硅基材料的负极体系还具有膨胀率低等优势。
[0073]
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。