可印刷的无空穴导体的介孔氧化铟锡基钙钛矿太阳能电池

1.本发明总体上涉及可印刷的钙钛矿太阳能电池及其构建方法。
2.背景
3.根据气候模型预测，上升的全球温度使全球经济转向绿色可再生能源生产的需求加快。在光伏领域，有机的光采集器、无机的光采集器和光合作用的光采集器被广泛地研究。近年来，有机-无机钙钛矿太阳能电池(psc)一直打破效率记录，接近肖克利-奎伊瑟限值(shockley-queisser limit)。这使得psc，尤其是完全地可印刷的面板，成为用于大规模商业化的重要候选物。同时，通过对不同组成和制备方法的研究已经为稳定钙钛矿的本征性质做出了巨大的努力。这些努力包括引入无空穴导体配置、二维钙钛矿组成以及最近无甲基铵化合物(methylammonium free compounds))的使用。
4.通常，钙钛矿半导体中的光诱导的电荷分离在一侧与介孔tio2(mptio2)的电子传输层(etl)耦合，并且在另一侧与空穴传输材料(htm)耦合。传统上，金属阴极被蒸发到电池上-密封太阳能器件的基本功能结构。更可扩展的方法利用多孔碳层作为电池的阴极，允许钙钛矿前驱体溶液渗透通过孔隙并在结构内部结晶。该方法利用碳化材料的导电特性及其向钙钛矿有效地注入电子的能力，允许电荷在没有htm的情况下各向异性的平均扩散。
5.一般描述
6.本文中公开的技术提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的全纳米颗粒的、无机的、全印刷(丝网印刷)的介孔支架的新方法。烧结的纳米颗粒(np)的层状结构被设计作为多种钙钛矿组成和沉积方法的通用支架。这种方法的关键组分是导电的介孔ito(mpito)触点(contact)，该触点通过zro2层与电子传输层(etl)绝缘。这形成具有fto/tio2/mpzro2/mpito结构的完整的支架配置。然后，钙钛矿溶液可以被直接地施加在mpito触点上。随后，钙钛矿的三维网络在存在于np之间的空腔中结晶。由于ito触点在光照下向钙钛矿提供直接的电子注入，因此不需要另外的额外加工步骤，并且电池是功能性的。
7.虽然展示了特定钙钛矿的沉积，例如(ma
0.15
fa
0.85
)pbi3，但是根据本发明的器件可以用本领域中已知的任何钙钛矿材料形成。根据本发明形成的可扩展的太阳能电池表现出高的短路电流、令人印象深刻的稳定性以及通过移除和重新应用受损的或劣化的钙钛矿进行再循环的独特的可能性。
8.因此，在最一般的术语中，本发明涉及一种基于钙钛矿的光伏(太阳能电池)器件，该器件包括层状的支架结构和互穿(interpenetrating)所述层状的支架结构的至少一种钙钛矿材料。
9.本发明还提供了一种基于钙钛矿的光伏(太阳能电池)器件，该器件包括层状的支架结构和互穿所述层状的支架结构的至少一种可移除的钙钛矿材料。
10.如下文描述的，至少一种钙钛矿层是从在其上形成该钙钛矿层的层状的支架上可剥离的或通常可移除的。如本文所使用的，术语或“可移除的”，“可剥离的”或任何等同的术语或语言变型表明钙钛矿层从在其上形成该钙钛矿层的层状的支架的表面被剥离或被移除或被分离的能力。该术语还涵盖通过在支架的表面上形成新的层来代替被移除的钙钛矿
层来使钙钛矿层再生的能力。因此，当在层状的支架上形成钙钛矿层时，该层被配置为“可剥离的和可再生的”，意指能够被移除和重新应用以重构如本文中公开的基于钙钛矿的器件。
11.本发明的器件是全颗粒无机或有机-无机器件，该器件由层状的支架材料和在构成支架的颗粒物质之间互穿的至少一种钙钛矿材料层构成。“层状的支架结构”由交替的导电材料层/绝缘材料层构成，每个层分别具有导电的或绝缘的颗粒材料，从而形成钙钛矿材料可以穿透的层状的结构。在一些实施方案中，支架结构形成在基底或功能性基底的表面上，形成根据本发明的器件，所述基底或功能性基底诸如光阳极，例如导电的氟掺杂的氧化锡(fto)包覆的玻璃。
12.支架结构包括多个层，其被构造为层的堆叠或多层结构。这些层包括以下或由以下组成：
13.导电金属氧化物材料(诸如tio2或zno)的透明层，其紧密地覆盖基底，所述基底例如充当光阳极的玻璃或聚合物基底，该透明层可以是介孔的、致密的或结晶的；
14.绝缘金属氧化物材料(诸如zro2或al2o3)层，其覆盖导电金属氧化物层例如介孔tio2层，并且该层可以呈介孔形式；和
15.最顶部的导电氧化铟锡(ito)层，其可以是介孔的，或者覆盖绝缘金属氧化物材料层的氟掺杂的氧化锡(fto)纳米颗粒层。该最顶部的ito或fto层被配置为接受互穿所述支架层的至少一种钙钛矿材料层。
16.在一些实施方案中，本发明的器件不含阻挡层(blocking layer)，即不含致密的或稠密的(非介孔)tio2层。该层可以具有任何厚度；然而，在一些实施方案中，本发明的器件不含具有在50nm和100nm之间的厚度的稠密的tio2层或膜。
17.在一些实施方案中，支架结构具有以下形式：
18.层1-形成在例如光阳极(玻璃、聚合物或另一种材料或基底)上：导电金属氧化物层，包括至少一种介孔导电金属氧化物诸如tio2和/或zno或者由至少一种介孔导电金属氧化物诸如tio2和/或zno组成；
19.层2-形成在层1上：绝缘金属氧化物层，包括至少一种介孔绝缘金属氧化物诸如例如zro2和/或al2o3或者由至少一种介孔绝缘金属氧化物诸如例如zro2和/或al2o3组成；
20.层3-形成在层2上：ito或fto np层，包括至少一种介孔ito或fto np或者由至少一种介孔ito或fto np组成。
21.钙钛矿层(在该设置中为层4)覆盖或遮掩层3的至少一个区域并互穿支架结构(层3、层2和层1)。
22.因此，在最一般的术语中，本发明的支架结构具有结构：[导电金属氧化物层]/[绝缘金属氧化物层]/[ito或fto np层]。当在基底例如光阳极材料上时，支架结构是：[光阳极]/[导电金属氧化物层]/[绝缘金属氧化物层]/[ito或fto np层]。
[0023]
在钙钛矿层在最顶层上的情况下，钙钛矿支架结构是[导电金属氧化物层]/[绝缘金属氧化物层]/[ito或fto np层]/[钙钛矿层]。
[0024]
因此，完整的器件包括[光阳极]/[导电金属氧化物层]/[绝缘金属氧化物层]/[ito或fto np层]/[钙钛矿层]，如图中描绘的。
[0025]
每个括号“[
…
]”表示不同的层。
[0026]
导电金属氧化物可以呈介孔材料的形式，或者呈除了介孔形式外的形式，例如致密的形式或结晶的形式。在一些实施方案中，导电材料和绝缘材料中的每一种以介孔形式提供。
[0027]
因此，本发明的支架结构可以具有结构：
[0028]
层1-形成在例如光阳极上：导电金属氧化物，其可以作为介孔层、作为无定形介孔形式、以结晶介孔形式或以致密形式设置；
[0029]
层2-形成在层1上：介孔绝缘金属氧化物；
[0030]
层3-形成在层2上：介孔ito或fto np。
[0031]
如在本文中使用的，术语“介孔”指的是包含不同直径的孔的特定材料或材料层的特性(取决于材料和层特性以及其他)。通常，孔是在层中或在层中的颗粒之间形成的空隙，具有在2nm和50nm之间的直径，允许钙钛矿材料经由孔和通过层互穿。介孔形式可以是有序的或无序的，分别产生结晶的介孔形式和无定形介孔形式。
[0032]
与致密的材料相反，介孔材料的表面积通常高，且孔径分布窄。在一些配置中，本文中公开的材料和层可以以致密的形式设置，即表现出降低的孔隙率和增加的致密性。
[0033]
如本文所述，本发明的器件是全颗粒无机器件，即支架和钙钛矿层中的每一种包括多个颗粒状的无机材料(纳米颗粒和/或微米颗粒(microparticles))或者由多个颗粒状的无机材料(纳米颗粒和/或微米颗粒)组成。本发明的器件中的支架结构和钙钛矿层不含非颗粒材料。
[0034]
在一些实施方案中，tio2以具有在从在10nm和30nm之间的范围内的尺寸的纳米颗粒的形式提供。在一些实施方案中，tio2以具有20nm的尺寸的纳米颗粒的形式提供。
[0035]
在一些实施方案中，zro2以具有在从在10nm和50nm之间的范围内的尺寸的纳米颗粒的形式提供。在一些实施方案中，zro2以具有在从在20nm和40nm之间的范围内或约30nm的尺寸的纳米颗粒的形式。
[0036]
在一些实施方案中，ito以具有在从在30nm和70nm之间的范围内的尺寸的纳米颗粒的形式提供。在一些实施方案中，ito以具有在从在40nm和60nm之间的范围内或50nm的尺寸的纳米颗粒的形式提供。
[0037]
在一些实施方案中，ito被掺杂有导电材料，诸如导电金属，以便在保持透明度的同时改性导电性。掺杂剂可以是金属，诸如cu、mo、ag和其他。
[0038]
支架和钙钛矿层中的每一种的厚度可以是在纳米尺度或微米尺度内，并且可以调节。在一些实施方案中，每一层的厚度在微米尺度内，在1微米和5微米之间的范围内。在一些实施方案中，ito层的厚度在2微米和5微米之间，而金属氧化物层(导电层或绝缘层)的厚度在1微米和3微米之间。
[0039]
本发明的器件中的支架结构不含有机材料或有机基质材料。换句话说，支架材料的层由任何特定形式的导电材料或绝缘材料组成，并且不存在可用作封装或包含导电材料或绝缘材料的任何有机基质材料。应当注意，虽然支架结构不含有机材料，但钙钛矿层可以是无机层或无机-有机杂化层。
[0040]
在一些实施方案中，导电金属氧化物作为无定形介孔层或作为结晶介孔层提供。
[0041]
在一些实施方案中，导电金属氧化物作为致密层提供。
[0042]
在一些实施方案中，该器件是fto/致密tio2/mpzro2/mpito/钙钛矿的形式，其中“mp”代表介孔。
[0043]
在一些实施方案中，该器件是fto/结晶mptio2/mpzro2/mpito/钙钛矿的形式，其中“mp”代表介孔。
[0044]
在一些实施方案中，该器件是fto/无定形mptio2/mpzro2/mpito/钙钛矿的形式，其中“mp”代表介孔。
[0045]
在一些实施方案中，该器件是fto/致密tio2/mpzro2/fto np/钙钛矿的形式，其中“mp”代表介孔，并且“np”代表纳米颗粒。
[0046]
在一些实施方案中，该器件是fto/结晶mptio2/mpzro2/fto np/钙钛矿的形式，其中“mp”代表介孔，并且“np”代表纳米颗粒。
[0047]
在一些实施方案中，该器件是fto/无定形mptio2/mpzro2/fto np/钙钛矿的形式，其中“mp”代表介孔，并且“np”代表纳米颗粒。
[0048]
本发明的器件还在通过印刷被完全制造的能力方面是独特的，例如，通过本领域中已知的能够印刷高粘度或糊状材料的任何印刷手段，例如，3d印刷、喷墨印刷、丝网印刷和丝印刷(silk printing)。因此，本发明还提供一种印刷的器件，所述印刷的器件包括如本文定义的支架结构和钙钛矿层，其中支架结构和钙钛矿层不含非颗粒材料，并且支架结构还不含有机材料。
[0049]
本发明的器件可以通过使钙钛矿层复原(rejuvenating)或恢复来使用和重新使用。在本发明的器件在继续使用时劣化的情况下，钙钛矿层可以被洗掉或以其他方式去除，而不会负面地影响在其顶部上形成该钙钛矿层的支架结构。因此，在需要的地方，可以移除钙钛矿层，并且可以形成新的层，从而恢复器件的全部功能。
[0050]
因此，本发明的器件是可重复使用的器件。
[0051]
根据本发明使用的钙钛矿材料包括涵盖本领域中已知的任何钙钛矿结构的一种或更多种钙钛矿物质或者由这样的钙钛矿物质组成。钙钛矿材料通常通过具有角共享mx6八面体的三维网络的结构模体amx3来特征，其中m是可以采用x阴离子的八面体配位的金属阳离子，并且其中a是通常位于mx6八面体之间的12倍配位的空穴(12-fold coordinated hole)中的阳离子。
[0052]
在一些实施方案中，a和m是金属阳离子，即，钙钛矿材料是金属氧化物钙钛矿材料。在其他实施方案中，a是有机阳离子并且m是金属阳离子，即，钙钛矿材料是有机-无机钙钛矿材料。
[0053]
在一些实施方案中，钙钛矿材料具有下式：
[0054]
amx3或
[0055]
amx4或
[0056]
a2mx4或
[0057]
a3mx5或
[0058]
a2a’mx5或
[0059]
amx
3-n
x’n
，
[0060]
其中，在上文式中的每个式中，独立地：
[0061]
每个a和a’独立地选自有机阳离子、金属阳离子和这样的阳离子的任何组合；
[0062]
m是金属阳离子或金属阳离子的任何组合；
[0063]
每个x和x’独立地选自阴离子和阴离子的任何组合；并且
[0064]
n在0至3之间。
[0065]
金属阳离子可以选自元素周期表的d区的第iiib、ivb、vb、vib、viib、viiib、ib、iib、iiia、iva和va族的金属元素。
[0066]
在一些实施方案中，金属阳离子是li或mg或na或k或rb或cs或be或ca或sr或ba、sc或ti或v或cr或fe或ni或cu或zn或y或la或zr或nb或tc或ru或mo或rh或w或au或pt或pd或ag或co或cd或hf或ta或re或os或ir或hg或b或al或ga或in或tl或c或si或ge或sn或pb或p或as或sb或bi或o或s或se或te或po或其任何组合。
[0067]
在一些实施方案中，金属阳离子是选自周期表的d区的第iiib、ivb、vb、vib、viib、viiib、ib和iib族的过渡金属。在一些实施方案中，过渡金属是选自sc、ti、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn、y、zr、nb、tc、ru、mo、rh、w、au、pt、pd、ag、mn、co、cd、hf、ta、re、os、ir和hg或其任何组合的金属。
[0068]
在一些实施方案中，金属阳离子是选自第iiia、iva和va族的后过渡金属(post-transition metal)。在一些实施方案中，金属阳离子是al或ga或in或tl或sn或pb或bi或其任何组合。
[0069]
在一些实施方案中，金属阳离子是选自第iiia、iva、va和via族的半金属。在一些实施方案中，金属阳离子是b或si或ge或as或sb或po或其任何组合。
[0070]
在一些实施方案中，金属阳离子是选自第ia族的碱金属。在一些实施方案中，金属阳离子是碱金属li或mg或na或k或rb或cs。
[0071]
在一些实施方案中，金属阳离子是选自第iia族的碱土金属。在一些实施方案中，金属阳离子是be或ca或sr或ba。
[0072]
在一些实施方案中，金属阳离子是镧系元素诸如ce或pr或gd或eu或tb或dy或er或tm或nd或yb或其任何组合。
[0073]
在一些实施方案中，金属阳离子是锕系元素诸如ac或th或pa或u或np或pu或am或cm或bk或cf或es或fm或md或no或lr或其任何组合。
[0074]
在一些实施方案中，金属阳离子是二价金属阳离子。二价金属的非限制性实例包括cu
2
、ni
2
、co
2
、fe
2
、mn
2
、cr
2
、pd
2
、cd
2
、ge
2
、sn
2
、pb
2
、eu
2
和yb
2
。
[0075]
在一些实施方案中，金属阳离子是三价金属阳离子。三价金属的非限制性实例包括bi
3
和sb
3
。
[0076]
在一些实施方案中，金属阳离子是pb
2
。
[0077]
有机阳离子包含至少一个有机部分(包含一个或更多个碳链或烃链或一个或更多个有机基团)。有机部分可以选自被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的烯基、被取代的或未被取代的炔基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的环烯基、被取代的或未被取代的环炔基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的杂芳基、被取代的或未被取代的杂环基、被取代的或未被取代的-nr1r2、被取代的或未被取代的-or3、被取代的或未被取代的-sr4、被取代的或未被取代的-s(o)r5、被取代的或未被取代的亚烷基-cooh和被取代的或未被取代的酯。
[0078]
在一般描述的任一个中，由“r”表示的可变的基团，例如-nr1r2、-or3、-sr4、-s(o)r5，指的是选自以下的一个或更多个基团：如本文定义的氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯
基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚烷基-cooh、酯、-oh、-sh和-nh或其任何组合。在一些实施方案中，r基团的数目可以是0或1或2或3或4或5或6或7或8或9或20。如本文中使用的，基团r一般指的是本文使用的任何特定的r，除非提供了特定定义；换句话说，前述定义指的是r基团中的任何一个，例如r’、r”、r
”’
、r
””
、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8等，除非另有特别说明。
[0079]
在一些实施方案中，至少一种阴离子是如本领域中已知的有机阴离子或无机阴离子。在一些实施方案中，阴离子是卤化物离子(f、br、cl或i)。
[0080]
在一些实施方案中，钙钛矿材料是钙钛矿材料的单种物质。在其他实施方案中，钙钛矿材料是不同的钙钛矿材料中的两种或更多种(若干种)不同的物质的组合。在一些实施方案中，不同的钙钛矿材料中的不同的物质的数目可以是2种或3种或4种或5种或6种或7种或8种或9种或10种不同的钙钛矿物质。
[0081]
在一些实施方案中，钙钛矿材料作为层状的钙钛矿材料的多层结构被提供，其中每一层具有相同或不同的钙钛矿材料。
[0082]
在一些实施方案中，在不同层中的钙钛矿材料不同的情况下，差异可以是钙钛矿材料的种类、若干种不同种类的钙钛矿材料的混合物、不同钙钛矿材料之间的比等。在一些实施方案中，钙钛矿多层中的每一层由不同组合或相同组合制成，但具有不同比的钙钛矿材料。
[0083]
在一些实施方案中，在钙钛矿材料呈多层的钙钛矿材料的形式的情况下，在多层中的每个钙钛矿层可以具有相同的钙钛矿材料或不同的钙钛矿材料。在一些实施方案中，多层钙钛矿包含2个或3个或4个或5个或6个或7个或8个或9个或10个钙钛矿层。
[0084]
在一些实施方案中，钙钛矿材料包含2种或3种或4种或5种或6种或7种或8种或9种或10种不同的钙钛矿材料，每种如上文选择和定义。
[0085]
在一些实施方案中，钙钛矿材料包括以1:1或1:2或1:3或1:4或1:5或1:6或1:7或1:8或1:9或1:10或1:100或1:200或1:300或1:400或1:500的比的两种钙钛矿材料。
[0086]
在一些实施方案中，钙钛矿材料具有apbi3结构，其中a是胺(或对应的铵)或至少一种胺(或对应的铵)化合物，使得在胺的数目大于1的情况下，胺:pb的比为1。
[0087]
在一些实施方案中，至少一种胺(或对应的铵)选自芳族胺和脂族胺。在一些实施方案中，胺是甲脒(fa)和/或甲胺(ma)。在一些实施方案中，胺是甲脒和甲胺的组合。
[0088]
在一些实施方案中，钙钛矿选自fa
x
ma
x-1
y，其中y是钙钛矿物质，并且其中0《＝x《＝1，这样的体系可以是fa
0.85
ma
0.15
pbi3、fa
0.85
ma
0.15
pbi2br、fa
0.85
ma
0.15
pbibr2及其他。另外的钙钛矿可以是cs
0.15
fa
0.75
ma
0.10
pbi2br、cs
0.15
fa
0.85
pbi2br及其他。
[0089]
在一些实施方案中，钙钛矿层包括无机钙钛矿材料或由无机钙钛矿材料组成。在一些实施方案中，钙钛矿层包括无机-有机钙钛矿材料或由无机-有机钙钛矿材料组成。
[0090]
本发明还提供了一种用于制造基于钙钛矿的器件的工艺，所述基于钙钛矿的器件包括层状的支架材料和互穿所述层状的支架的至少一种钙钛矿材料，所述工艺包括在允许至少一种钙钛矿材料互穿穿过支架材料的条件下，在不含有机材料的层状的支架材料上形成至少一种钙钛矿材料层。
[0091]
在一些实施方案中，该工艺包括：通过堆叠绝缘颗粒材料和导电颗粒材料的交替层来形成层状的支架材料，所述层状的支架材料不含有机材料；以及在允许至少一种钙钛
矿材料互穿穿过支架材料的条件下用至少一种钙钛矿材料层覆盖(overlay)所述层状的支架材料。
[0092]
本发明还提供一种用于制造根据本发明的器件的工艺，所述工艺包括：
[0093]
在基底上形成至少一种导电金属氧化物材料层，所述至少一种导电金属氧化物可以呈被选择为提供介孔层、无定形介孔层或结晶介孔层或致密层的形式；或者形成所述层的条件被选择为提供介孔层、无定形介孔层或结晶介孔层或致密层；
[0094]
在所述至少一种导电金属氧化物材料层上形成至少一种绝缘金属氧化物材料层；
[0095]
在所述至少一种绝缘金属氧化物材料层上形成ito层或fto层；和
[0096]
在允许所述钙钛矿材料渗透穿过所有介孔层的条件下，在所述ito层或fto层上形成钙钛矿层。
[0097]
在一些实施方案中，工艺步骤中的一个或更多个或全部通过印刷进行。
[0098]
在一些实施方案中，该工艺包括：
[0099]
任选地通过印刷，在基底上形成如本文所定义的至少一种导电金属氧化物材料层；
[0100]
任选地通过印刷，在所述至少一种导电金属氧化物材料层上形成至少一种绝缘金属氧化物材料层；
[0101]
任选地通过印刷，在所述至少一种绝缘金属氧化物材料层上形成ito层或fto层；和
[0102]
在允许所述钙钛矿材料渗透穿过所有层的条件下，任选地通过印刷，在所述ito层或fto层上形成钙钛矿层。
[0103]
在一些实施方案中，所有或至少一种层或层材料是介孔的。在一些实施方案中，至少一种绝缘金属氧化物材料层是介孔的。在一些实施方案中，至少一种导电金属氧化物材料是介孔的。
[0104]
在一些实施方案中，所述至少一种导电金属氧化物材料、至少一种绝缘金属氧化物材料和ito或fto中的每一种作为糊状物被提供。
[0105]
在一些实施方案中，至少一种导电金属氧化物材料如上所述被选择。
[0106]
在一些实施方案中，至少一种绝缘金属氧化物材料如上所述被选择。
[0107]
在一些实施方案中，该工艺用于制造fto/tio2/mpzro2/mpito/钙钛矿形式的器件，其中tio2可以作为介孔层、无定形介孔层或结晶介孔层或致密层被提供。
[0108]
在一些实施方案中，导电金属氧化物例如tio2以糊状物的形式作为纳米颗粒被提供，所述纳米颗粒具有在从在10nm和30nm之间的范围内的尺寸。在一些实施方案中，尺寸是20nm。
[0109]
在一些实施方案中，绝缘金属氧化物例如zro2以糊状物的形式作为纳米颗粒被提供，该纳米颗粒具有在从在10nm和50nm之间的范围内的尺寸。在一些实施方案中，尺寸在从在20nm和40nm的范围内或为约30nm。
[0110]
在一些实施方案中，ito以具有在从在30nm和70nm之间的范围内的尺寸的纳米颗粒的形式被提供在糊状物中。在一些实施方案中，ito以具有在从在40nm和60nm之间的范围内或50nm的尺寸的纳米颗粒的形式被提供。
[0111]
如本文所述，钙钛矿层在允许所述钙钛矿材料渗透穿过支架例如介孔层的条件下
形成。这些条件包括首先将金属卤化物例如pbi2浇铸或施加或添加到ito层上，并热处理浇铸的/施加的金属卤化物。此后，将退火的浇铸的/施加的金属卤化物用有机配体例如胺处理，并热退火以提供钙钛矿表面。
[0112]
本发明还提供一种利用或实现根据本发明的器件的系统。在一些实施方案中，该系统可以是光伏电池、led或激光器件(lasing device)。
[0113]
在一些实施方案中，该系统包括如本文公开的支架结构。
[0114]
本发明还提供根据本发明的支架结构在生产诸如光伏电池、led或激光器件的器件中的用途。
[0115]
如本文所示，支架结构由交替的导电材料层/绝缘材料层构成，每个层分别具有导电颗粒材料或绝缘颗粒材料。在一些实施方案中，支架结构形成在基底或功能性基底的表面上，形成根据本发明的器件，所述基底或功能性基底诸如光阳极，例如导电的氟掺杂氧化锡(fto)包覆的玻璃。
[0116]
在一些实施方案中，支架结构包括多个层，其被构造为层的堆叠或多层结构。这些层包括以下或由以下组成：
[0117]
透明的导电金属氧化物材料(诸如tio2或zno)层，其紧密地覆盖基底，例如充当光阳极的玻璃或聚合物基底，该透明层可以是介孔的、致密的或结晶的；
[0118]
绝缘金属氧化物材料(诸如zro2或al2o3)层，其覆盖导电金属氧化物层例如介孔tio2层，并且其可以呈介孔形式；和
[0119]
最顶部的导电氧化铟锡(ito)层，其可以是介孔的，或者覆盖绝缘金属氧化物材料层的氟掺杂的氧化锡(fto)纳米颗粒(np)层。该最顶部的ito或fto层被配置为接受互穿所述支架层的至少一种钙钛矿材料层。
[0120]
在一些实施方案中，该器件包括钙钛矿层。
[0121]
在支架结构在生产器件的方法中的用途中，支架结构包括以下或由以下组成：
[0122]
如本文所述的透明的导电金属氧化物材料层；
[0123]
如本文所述的绝缘金属氧化物材料层；和
[0124]
如本文所述的最顶部的导电氧化铟锡(ito)层、或氟掺杂的氧化锡(fto)纳米颗粒(np)层。
[0125]
附图简述
[0126]
为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示主题可以如何在实践中进行，现在将参考附图仅通过非限制性实例的方式描述实施方案，在附图中：
[0127]
图1a-d描绘了器件架构以及物理特性、光学特性和电子特性。(a)根据本发明的一些实施方案的fto/mptio2/mpzro2/mpito电池设计的图示。三层纳米颗粒基质与已经在其空腔内结晶的互补的钙钛矿网络交织在一起。在光照条件下，钙钛矿中的电荷分离分别在fto层和ito层中产生阳极光电流和阴极光电流。(b)电池横截面的图示(左)和扫描电子显微照片(右)，呈现了mpito功能层、mpzro2功能层、mptio2功能层和fto功能层在玻璃基底上的布置以及钙钛矿穿过多孔层的渗透。(c)(1)fto/mptio2/mpzro2的吸光度光谱，(2)包括mpito不含钙钛矿的完整支架的吸光度光谱，以及(3)具有fa
0.85
ma
0.15
pbi3钙钛矿的完整电池的吸光度光谱。(d)示出所有电池组分的能量水平的能量图。
[0128]
图2a-c呈现了使用能量色散x射线光谱法(eds)对多孔ito钙钛矿太阳能电池横截
面的元素映射(elemental mapping)。(a)沿着电池横截面的ed线扫描，以每秒计数表示的细胞支架元素的空间分布：(1)铟(lα1,蓝色)，(2)锆(lα1,褐红色)，(3)钛(kα1,绿色)和(4)锡(lα1,黄色)。(b)沿着层的eds线扫描路径，如标记的。(c)沿着电池横截面的ed线扫描，以每秒计数表示的钙钛矿元素的空间分布：(i)铅(mα1,黑色)和(ii)碘(lα1，红色)。
[0129]
图3a-f提供了具有fa
0.85
ma
0.15
pbi3钙钛矿的ito-psc的光伏特性。(a)在100mw/cm2(am1.5g)照射下最佳性能器件的电流密度相对于电压(j-v)曲线。(b)典型的入射光子对电池的外部量子效率(eqe)的测量。(c-f)40个ito-psc的(c)短路电流密度(jsc)、(d)开路电压(voc)、(e)填充因数(fill factor)(ff)和(f)功率转换效率(pce)的测量的值的柱状图以及以平均值为中心的正态分布曲线。
[0130]
图4a-f展示了介孔ito电池的稳定性和恢复。(a-d)在42天的时间段内储存在环境气氛下的未封装的fa
0.85
ma
0.15
pbi3电池的(a)j
sc
,(b)v
oc
,(c)ff和(d)pce的归一化的值的趋势。(e)两个电池恢复循环的照片记录。dmf用于洗掉旧的钙钛矿，并且沉积新的钙钛矿。(f)在两个恢复循环内j
sc
、v
oc
、ff和pce的归一化的值的变化。所有图中的误差条表示与在所有测量的电池上平均的归一化的值的标准偏差。
[0131]
图5a-b示出了电荷提取和imvs测量值。(a)(1)对于具有fa
0.85
ma
0.15
pbi3钙钛矿的fa
0.85
ma
0.15
pbi3和(2)具有相同钙钛矿组成的典型的多孔碳psc，提取的电荷的值作为照射后延迟时间的函数。(b)从(1)fa
0.85
ma
0.15
pbi
3 ito-psc和(2)具有相同钙钛矿的碳psc的imvs测量值计算的第一次观察到的寿命作为光强度(半对数标度(semi-logarithmic scale))的函数。指数衰减拟合显示为虚线。
[0132]
图6a-d示出了4条不同的ito钙钛矿太阳能电池(分别是电池577、电池574、电池550和电池554)的电流电压曲线。
[0133]
实施方案的详述
[0134]
方法
[0135]
材料和溶剂.hellmanex iii、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(75％wt，在异丙醇中)、乙基纤维素(46070和46080)、松油醇、氧化铟锡(纳米粉末《50nm粒度)、碘化铅(99％)、n,n-二甲基甲酰胺(无水99.8％)和异丙醇(无水99.5％)购自sigma-aldrich。碘化甲脒鎓(fai)、碘化甲铵(mai)和tio2糊状物(90t)购自greatcell solar公司。zr-纳米氧化物zt/sp(46411)购自solaronix。氯化钛(iv)(ticl4)购自wako。无水乙醇(99.5％)和二甲基亚砜(dmso，99.7％超干)购自acros organics。超热导电碳糊状物购自feiming chemical ltd。所有钙钛矿前驱体和无水溶剂保持在氮气填充的手套箱中并按原样收到的使用。
[0136]
ito丝网印刷糊状物的制备(方法i).对于1g的ito纳米颗粒：在包含8.9ml的无水乙醇、166μl的乙酸、830μl的三重蒸馏水的18ml的小瓶中，按剂量加入1g的ito粉末，轻轻地摇动小瓶并且在每次剂量之间进行探头超声(tip sonicate)。然后，将小瓶搅拌持续45分钟，然后加入0.9g的松油醇并搅拌持续10分钟。加入1.7g的pvp溶液并搅拌持续1小时。介质在转子蒸发器中蒸发～20分钟，从30℃开始并且升高至60℃。
[0137]
通过将1g的pvp 10k、1g的pvp 50k和9g的无水乙醇混合直到pvp完全溶解来制备pvp溶液。
[0138]
ito纳米颗粒糊状物的制备(方法ii).乙基纤维素溶液(10％wt.)的溶液通过将相等重量的两种不同粘度的乙基纤维素(sigma 46070和46080)溶解在乙醇中来制备并磁力
搅拌过夜。使用先前报告的改进的程序来制备ito糊状物。简言之：使用研钵和研杵反复加工1.2g的ito纳米粉末。首先，将5个1min的研磨循环与每个循环加入200μl的三重蒸馏水(tdw)结合，然后，15个1min的研磨循环跟着每个循环加入200μl乙醇，随后是另外6个循环跟着每个循环加入500μl的乙醇级分。一旦研磨过程完成，将形成的黏结物(cement)在20ml的乙醇中稀释，并加入1.95g的松油醇。然后使用磁力搅拌器和声波喇叭(sonic horn)(50个半秒脉冲)分散混合物。然后，加入2.88g的纤维素溶液，并且类似地使用磁力搅拌器和声波喇叭混合。最后在50℃的热板上搅拌混合物持续24小时，直到乙醇完全蒸发。
[0139]
mpito支架载玻片制备.将氟掺杂的氧化锡(fto)包覆的玻璃载玻片进行激光蚀刻，以分离电池的阳极区段和阴极区段。然后彻底地清洗载玻片，首先用手并且然后在超声浴中-在肥皂、hellmanex 1％和去离子水中3次的15min循环。然后，在氩等离子体下处理干燥的基底持续10分钟。然后，载玻片用在乙醇中的13.3％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的溶液旋转包覆(5000rmp，30秒)，并在热板上退火(30min，450℃)。在冷却后，将基底浸入到水基ticl4溶液(1.6ml ticl
4 150ml tdw)中，并置于70℃的烘箱中持续30min。随后立即，将载玻片干燥，并在450℃退火持续30min。在冷却至室温后，使用120目聚合物丝网对tio2糊状物进行丝网印刷，并在热板上在500℃烧结持续30min。稍后，重复前述的ticl4处理，并且随后使用120目聚合物丝网对zro2糊状物进行丝网印刷，然后将其烧结(500℃，30min)。最后使用45目聚合物丝网对ito糊状物进行丝网印刷，并放置在600℃的烘箱中持续90min。为了制备碳基基底，所有的制造步骤都以与关于ito电池相同的方式进行，但代替ito糊状物，将碳糊状物印刷并在500℃烧结持续30min。
[0140]
钙钛矿溶液的制备和fa
0.85
ma
0.15
pbi3两步沉积：将mpito支架插入到惰性气氛手套箱中，并在热板上加热(200℃，30min)。稍后，制备在85:15的dmf:dmso混合物中的pbi2溶液(2m，0.5ml)。将2μl的溶液浇铸到mpito基底的有源区(active area)上，并在100℃退火持续30min。然后将基底浸入到在异丙醇中的0.06m的以85:15的比的fai:mai的溶液中持续20min，并且然后在干净的异丙醇中浸泡持续5秒。随后，将电池在热板(70℃)上退火持续30min以完成制备工艺。
[0141]
电池清洗和恢复。通过将dmf滴在电池上(5ml)来溶解并洗掉嵌入在基底中的钙钛矿晶体。然后将清洗的电池加热到500℃持续30分钟。按照如上文描述的相同的程序进行随后的沉积工艺。
[0142]
sem、fib和eds.为了获得用于扫描电子显微镜(sem)成像和能量色散x射线光谱法(eds)分析的高质量的电池横截面，将样品放置在fei
tm helios nanolab 460f1中，并使用聚焦镓离子束(fib)挖掘(excavated)以暴露层状结构。对层状的堆叠物(layered stack)进行成像和测量，并取回厚块(slab)并放置在单独的支架(holder)上，以能够实现90
°
eds线扫描。eds扫描是使用在5kv和30kv之间的电子束能量进行的，以便识别所需的元素。
[0143]
吸光度和透射比：使用配置有varian dra 2500漫反射率配件(积分球(integrating sphere))的varian cary 5000uv-vis-nir分光光度计进行基底和电池的吸光度测量。使用jasco v670分光光度计进行透射比测量。
[0144]
功函数.为了确定多孔ito膜的功函数，使用了skp5050-sps040型开尔文探针系统(kelvin probe system)。在环境空气气氛下，样品和振动尖端之间的接触电势差(cpd)用法拉第笼内的样品测量。在测量之前，允许样品和尖端稳定持续约30分钟。根据wf
样品
＝wf
尖端
cpd
样品
计算样品的最终wf值，其中使用金包覆的校准台(calibration stage)获得尖端的wf函数。
[0145]
霍尔效应和电导率(conductivity)：使用由lake shore cryotronics制造的4804型ac/dc霍尔效应测量系统进行霍尔效应测量和薄层电阻率计算。
[0146]
pv表征：电流-电压曲线和标准光伏性能是使用newport太阳能模拟器系统获得的，该系统包括使用oriel sol3a模拟器的oriel i-v测试站。太阳能模拟器对于光谱性能、辐照度的均匀性和时间稳定性是aaa级的。太阳能模拟器配备有450w氙灯。输出功率被调整以匹配am1.5球形阳光(100mw/cm2)。光谱匹配分类是iec60904-9 2007、jic c 8912和astm e927-05。硅参比电池用于校准配备有ir截止滤光片(kg-3，schott)的太阳能模拟器，以便将模拟的光和am 1.5(在350nm-800nm的区域内)之间的不匹配减少到小于2％，其中测量结果在pv校准实验室(美国纽波特(new port,usa))进行验证。j-v曲线通过将变化的外部偏压施加在电池上并用keithley 2400型数字源表测量产生的光电流来获得。对于标准测量，从1v到-0.1v进行正向电压扫描，其中电压阶跃和停留时间分别为10mv和40ms。对于滞后测量，从-0.1v到1v进行反向电压扫描。使用具有0.085cm2的孔径面积(使用光学卡尺测量)的不透明掩模来测量光伏性能。在制造后至少24小时测量电池，并且重复测量j-v曲线直到最大功率点稳定。
[0147]
使用定制的(通过pv测量)ipce器件获得外部量子效率(eqe)的测量值，该ipce器件包括用于偏置的钨灯和用于波长扫描的具有单色仪的氙灯。测量是在无偏置光(bias light)或外部电压下，在ac模式下，使用设置为30hz的光斩波器进行的。使用标准的硅光电二极管来校准器件。
[0148]
ce和imvs.使用带有配备有冷白光光源的fra32m led驱动器的autolab恒电位仪-galvenostat(pgstat)来测量电荷提取(ce)和强度调制光电压光谱(imvs)。使用nova 2.1软件程序来收集和分析所获得的数据。使用的ce测量参数如下-放电时间为2秒，光照时间为5秒，测量的延迟时间为1秒、1.2秒、1.5秒、1.9秒、2.3秒、2.9秒、3.6秒、4.4秒、5.5秒、6.8秒、8.5秒、10.5秒、13秒、16.1秒和20秒。imvs的测量是通过在从0.1太阳至0.7太阳变化的不同的光强度在正弦波调制的情况下照射样品进行的，其中频率在从1hz至50khz的范围内。使用公式：τ＝1/(2π
·
在最小半圆处的频率)来计算寿命。
[0149]
ito psc的结构和性能
[0150]
用于钙钛矿太阳能电池的全np支架由于巨大的界面和可以在其空腔内结晶的纳米结构化的钙钛矿网络而引起了研究的兴趣。在寻找适合作为用于全np介孔钙钛矿太阳能电池的阴极顶部触点(cathodic top contact)的材料中，我们一直在寻找导电性、稳定性和透明性的性能。ito是一种用于多用途的光电子应用的导电、刚性和透明的金属氧化物。因此，预计将这些性能中的一些性能赋予烧结的ito纳米晶体的介孔薄膜。为了在电池结构中实现，将商业上可获得的50nm的ito纳米粉末加工成适合于丝网印刷的光滑的纹理化的糊状物。针对二氧化钛糊状物最初报导的程序被改进并被用于制备ito糊状物。印刷的糊状物产生具有微米级的厚度的介孔ito膜。600℃的烧结温度允许该膜的最大电导率，而不会损害电池的其他组分。在玻璃基底上的这样的膜的霍尔效应测量显示180.5ω/sq的薄层电阻率和8.7
·
10
19
cm-3
的载流子浓度。相对高的薄层电阻率，其比典型的致密ito薄膜大高达两个数量级，很可能是在烧结位点的低结晶度和高缺陷浓度的结果。预计多孔ito的大比表
面积遭受比平面膜更多的缺陷，从而降低载流子浓度并提高电阻率。另一方面，多孔to提供表面积的巨大增加，这有利于器件的操作。
[0151]
整个太阳能电池是使用可扩展的印刷技术制造的，并且其基本结构在图1a中示出。所有功能层沉积在其上的电池的基础是导电的氟掺杂的氧化锡(fto)包覆的玻璃，其用作电池的光阳极。tio2在染料敏化的太阳能电池领域中作为etl出现，被发现对psc技术也是有效的。在应用致密tio2之后，使用20nm直径的np糊状物，将介孔膜丝网印刷在基底上。然后使用30nm直径的np糊状物，将绝缘mpzro2印刷在mptio2上。此后，在mpzro2上印刷ito标志着支架的构建中的最后一步和功能电池的制造中的倒数第二个过程。在结尾的程序中，钙钛矿前体溶液被允许渗透通过所有三层，并在支架的np之间结晶。在照射下，闭路电池现在可以产生光电流，并将光转换成电能。
[0152]
使用聚焦离子束(fib)切割的典型的电池横截面的扫描电子显微镜(sem)图像(图1b)描绘了在fto包覆的玻璃顶部(top)上的有序的三层结构。如可以观察到的，mptio2层和mpzro2层两者都是约1μm厚并且mpito层为约3.5μm。图1c中示出的吸光度测量值反映电池构建中的步骤。完整的fto/mptio2/mpzro2/mpito支架的吸光度曲线与没有mpito的相同配置相比稍微进一步延伸到可见光范围中(图1c曲线1-曲线2)，表示支架的半透明度。稍后将用于pv表征的具有沉积的fa
0.85
ma
0.15
pbi3的完整电池的吸光度跨越可见光范围(图1c曲线3)。当被照射时，支架允许大部分入射光通过并被吸收在钙钛矿网络中。这种结构中材料的能级排列在图1d中呈现，这种排列连同tio2的电子传输特性决定自由载流子的不均匀平均扩散(inhomogeneous average diffusion)。排出的电子被etl有效且优先地收集，而空穴容易在块状钙钛矿-ito界面处被收集。此外，组分的适当定位的能级能够有效地提取被吸收的光子能量，并产生高的测量的光电流。
[0153]
电池合成的最后一步是在支架上沉积钙钛矿。由于烧结的mpito阴极允许横向导电性，因此额外的金属触点的蒸发是不必要的。这使得电池完全可印刷并且易于制备。电池架构允许使用多种溶剂以及过多的钙钛矿组合物。包含不同的碘化物与溴化物的比的钙钛矿的使用证明了由半透明支架提供的可能性。我们已经选择使用甲脒鎓和甲基铵碘化铅的混合的阳离子钙钛矿组合物来展示基于介孔ito的psc(ito-psc)的性能。在沉积程序的优化工艺之后，这种组合物使我们的结果最大化。除了在普通psc的合成中通常追求的最佳结晶条件外，另外的标准对于ito-psc是必不可少的。钙钛矿溶液通过所有层的np之间的纳米空腔的充分的渗流是必要的。此外，为了减少在钙钛矿的结晶和溶剂的蒸发后在网络中空洞的形成，高浓度的前体溶液是优选的。
[0154]
发现用于fa
0.85
ma
0.15
pbi3钙钛矿的最佳条件包括使用高浓度的热前体溶液的两步沉积方法。两步沉积方法以在基底的顶部上施加金属卤化物溶液而开始。将以85:15的dmf：dmso的比的pbi2的浓缩的热溶液(2m，70℃)浇铸到在氮气填充的手套箱中的mpito层上。通过在100℃将基底退火持续30min，形成pbi
2 dmso复合物。在沉积工艺的第二步中，电池与在异丙醇(ipa)中的fai:mai(85:15)的溶液反应。最后，在100℃的热板上退火持续30分钟导致黑色均匀的钙钛矿表面。俯视图sem图像显示无针孔表面。为了进一步表征电池的组成和结构，并且为了评估电池内钙钛矿渗透的程度，在电池的横截面进行能量色散x射线光谱法(eds)分析。使用聚焦离子束(fib)来通过完整的电池挖掘切口，揭示其层状结构。扫描横截面，并分析其元素组成，并且被表示为元素特定发射线的每秒计数。
[0155]
图2a描绘了作为样品深度的函数的主要支架元素的分布。根据eds分析，铟(曲线1)原子和锡(曲线4)原子在扫描线的前3μm中占主导地位。在样品的更深处，锆(曲线2)原子、钛(曲线3)原子和锡原子的信号表现为三个独立的明确界定的带。该元素映射匹配fto/mptio2/mpzro2/mpito结构，并且与测量的区域的伴随sem图像在空间上一致(图2b)。在该图像中的不同层之间的界限是清楚的。在相同的测量中，较重的钙钛矿元素的分布被确定，并且为了清楚被呈现在单独的图像中(图2c)。碘和铅的检测(曲线i-ii)对于识别在介孔支架内fa
0.85
ma
0.15
pbi3钙钛矿的渗漏程度是重要的。此外，在这种多孔太阳能电池架构中，钙钛矿不形成单独的层，并且因此使用sem图像几乎无法检测到，使得这种方法在嵌入的钙钛矿网络的表征中非常重要。
[0156]
ito psc的光伏性能
[0157]
制造一系列40个ito-psc用于分析光伏性能。这些电池通过两步沉积方法用fa
0.85
ma
0.15
pbi3钙钛矿沉积。最佳表现的电池的电流密度与电压曲线在图3a中呈现。该电池达到12.7％的pce，其中开路电压(v
oc
)为0.88v并且电流密度(j
sc
)为25.66ma/cm。典型电池的外部量子效率(eqe)测量值在图3b中呈现。测量的电池组的j
sc
柱状图在图3c中呈现。接收到23.3ma/cm2的平均电流密度，其中标准偏差为2.1ma/cm2。这些光电流表现出ito-psc成功地将光能转换成自由电荷并将其输送到触点的能力。这些事实可以归因于mptio2和mpito两者与钙钛矿网络的巨大界面。由于zro2是绝缘体，对于形成的每个激子，电子和空穴必须累积地穿过整个mpzro2层。因此，令人惊讶的是，电荷以这样的效率穿过zro2np之间的钙钛矿网络的迷宫内部超过1μm厚度。在图3d中呈现的v
oc
柱状图示出了0.82v的平均值和0.9v的最大值。虽然这些电压不能与使用类似钙钛矿组合物的现有技术的含htm器件相比，但它们构成了无htm电池的合理值。由于在阴极和钙钛矿之间需要额外的过电位(over-potential)，这些类型的电池在结构上具有固有的较低v
oc
能力。填充因数(ff)是电池产生光电流的能力的重要指标，尽管在j-v测量期间有相反的外部感应电压。图3e中的ff柱状图示出了大多数在48％和58％的值之间的范围内的电池。这些值限制可实现的电池pce。ff的进一步改善可以通过更好的mpito膜来实现。最后，图3f中的pce柱状图呈现出相当窄的值的分布，平均为10.1％，其中超过一半的电池超过10％的效率。电池表现出良好的再现性和相对低程度的滞后。
[0158]
ito-psc的稳定性和可再生性
[0159]
对一组未封装的电池进行稳定性测量。这些fa
0.85
ma
0.15
pbi3钙钛矿电池被保持在环境气氛条件下，并在超过40天的时间段内重复地被测量。在该时间段内光伏参数的发展在图4a-图4d中呈现。值得注意的是，平均j
sc
值和平均v
oc
值保持稳定。结果，电池的平均pce保持电池初始效率的96％。具有类似钙钛矿组成的其他类型的psc配置在未封装时通常也不能保持其光伏参数。性能的下降通常归因于与水分和氧气相关的钙钛矿降解。因此，可以设想ito-psc的稳定性源于刚性支架的纳米孔内钙钛矿的受保护的环境。
[0160]
ito-psc的可再生性起源于根植在其独特设计中的许多结特性。具体地，支架的化学稳定性和热稳定性能够实现现有的降解的钙钛矿网络的完全去除和支架的裸露表面的恢复。虽然旧psc的材料再循环在过去已经被证明，但值得注意的是psc的成本的主要部分与阳极、htm和背触点的制造有关。这一事实，连同未解决的钙钛矿在多年内降解的问题，带来在不损害或移除其他组分的情况下仅移除和替换电池中的钙钛矿的能力方面的益处。
[0161]
发现ito-psc可以用二甲基甲酰胺彻底冲洗，用于从支架上去除钙钛矿。然而，随后新的钙钛矿的应用没有带来电池的良好的恢复。只有对冲洗的支架进行一次额外的退火(在500℃持续30分钟)，电池才能被恢复并达到其最初的光伏性能。使用该程序被反复冲洗和再生的器件的照片图4e中示出。在整个重复的恢复循环中监测8个电池的光伏参数，并且总结在图4f中。两个恢复循环产生相对于初始沉积稍微更高的平均j
sc
和v
oc
，而ff下降了几个百分点。尽管有这些变化，这些变化很可能是由再沉积期间操作者的轻微不一致引起的，但光伏参数的保持是明显的。ito-psc的平均pce在每个循环后完全恢复。
[0162]
电荷提取和强度调制光电压光谱法
[0163]
为了进一步研究这种新的太阳能电池类型的物理性质，进行了电荷提取(ce)和强度调制光电压光谱法(imvs)测量。ce测量是通过在开路条件下照亮电池持续5秒，然后关掉灯，并允许内部电荷衰减持续一段不同的时间(延迟时间)进行的。随后，电池被短路，并且剩余的电荷被提取和量化。图5a绘出了对于ito-psc(曲线1)和碳阴极psc(曲线2)两者，提取电荷作为诱导短路之前的延迟时间的函数，ito-psc(曲线1)和碳阴极psc(曲线2)显露在结构上的相似性并且使用相同钙钛矿的组合物制备。测量值示出，与碳电池相比，在ito电池中更快的电荷衰减。电池中电荷的衰减反映由初始照亮产生的自由电荷载流子的复合。由于钙钛矿内的复合寿命在纳秒量级，普遍认为在数秒钟内观察到的电荷保留代表钙钛矿-支架界面上陷阱状态(trap state)的存在。这些状态能够实现电荷载流子的延长的隔离。因此，在ce测量中提取的电荷的量被假设为指示在电池的界面处陷阱的存在。尽管陷阱通常被认为在半导体器件中是破坏性的，但它们延迟复合的能力可能增加电荷到达触点的概率，从而改善电池性能。我们的测量示出，与ito电池相比，电荷在碳电池中被更长时间地保留。该结果可能与碳psc的较高的光伏性能相对应，其中最先进的器件实现高达15.7％的pce。
[0164]
将imvs用于研究ito-psc中的复合行为。为了比较，也用imvs测量类似地制备的且包含相同钙钛矿成组成的碳阴极psc。在这种技术中，电池用具有在1hz和105hz之间的范围内的调制脉冲频率的白光照射。当测量传递函数时，可以评估电池的阻抗，并且可以为其分配等效电路。在从0.1太阳到0.7太阳范围内的不同的光强度重复这种基本的imvs测量。当在复平面(the complex plane)中绘制阻抗时，对于每个光强度，观察到两个半圆。一个半圆出现在10
4-105hz的高频并且另一个半圆出现在约102hz的较低频率。通过识别每个半圆的最小值处的频率，人们可以提取它代表的特征寿命。在高频(104hz-105hz)发现的第一组半圆对应于10-3
ms-10-2
ms量级的寿命，而在较低的频率(102hz)观察到的第二组半圆对应于0.1ms-1ms量级的寿命。两种寿命都示出了对光强度的负指数依赖性。一般认为这种类型的依赖性源于光强度对钙钛矿中载流子密度的直接影响。载流子密度越高，与带相反电荷的载流子彼此相遇和复合的概率越高，从而降低它们的平均寿命。两个观察到的寿命中较长的寿命通常归因于tio2中的电荷的行为，tio2具有固有的较慢的复合速率。另一方面，较短的寿命通常归因于钙钛矿本身的电荷复合。在图5b中，ito-psc(曲线1)和碳psc(曲线2)的比较显示，尽管ito-psc具有稍微较短的寿命，但它们完全处于与碳电池相同的状态。这一发现表明，这两种电池类型之间的结构差异对钙钛矿中的复合寿命没有显著影响，如考虑使用相同的钙钛矿组成时所预期的。
[0165]
总之，提出了新的钙钛矿太阳能电池的结构。对于未封装的电池，这些介孔氧化铟
锡钙钛矿太阳能电池显示高的光电流和极高的稳定性。这些性能源自独特的全np支架和在其空腔内结晶的交错的钙钛矿网络。除了完全可印刷外，电池被证明是完全可再生的。去除钙钛矿允许应用新的钙钛矿，并恢复最初的光伏性能。由于这些电池允许直接地溶液钙钛矿沉积作为最后步骤，我们认为这种架构是用于制造太阳能电池和多种光电器件的通用平台。
[0166]
ito钙钛矿基电池的进一步优化示出比以前更高的光伏性能和更一致的结果，如在表1中可以观察到的。在图6中观察到对应的电流电压曲线。电池的主要改进主要是由于如本文详细描述的基于np的ito糊状物的开发。
[0167][0168][0169]
表1：代表性的ito太阳能电池的光伏参数。