一种枝晶状银锰催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种枝晶状银锰催化剂的制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种新型的能够将化学能直接转换成电能的装置，由于质子交换膜电池无转动部件的内能消耗，不经过燃烧，能量转化效率不受卡诺循环限制，因此其具有较高的能量转换效率，并且质子交换膜电池采用清洁能源，如氢气和甲醇等，无硫氧化物和氮化物排放，对环境无危害，环保性高，质子交换膜电池还具有工作条件温和，体积小，重量轻，安全耐用的特点，被广泛用作移动电源，其还是理想的动力电源；目前，对于质子交换膜燃料电池的研制越来越受到各国的重视；质子交换膜燃料电池包括两个电极和介于两个电极之间的质子交换膜，电极包括支撑层和覆于支撑层表面的电催化剂，现有的质子交换膜燃料电池催化剂主要为铂或铂钴合金，电催化剂的作用在于催化氢气(或含氢重整气)和氧气发生电化学反应，电催化剂对电池活性有重要影响。
3.然而目前的质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂稳定性衰减的机理中存在的纳米级催化剂金属粒子中毒、醇类燃料传输受阻及催化剂制备成本高的问题，另外纳米颗粒在碳载体上的迁移、团聚或溶解再沉积。造成催化剂电化学面积的降低，活性位的减少。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出一种枝晶状银锰催化剂的制备方法，旨在解决催化剂电化学面积低、活性位减小的问题为实现上述目的，本发明提出的一种枝晶状银锰催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：将电极置于银盐溶液中，在0.15~0.9a的电流下沉积，获得枝晶状雏形催化剂；向所述银盐溶液中加入锰盐溶液，将电流调节至0.15~0.9a下继续沉积，获得枝晶状银锰催化剂。
5.可选地，将电极置于银盐溶液中，在0.15~0.9a的电流下沉积，获得枝晶状雏形催化剂的步骤中，所述沉积的温度为30~80℃。
6.可选地，将电极置于银盐溶液中，在0.15~0.9a的电流下沉积，获得枝晶状雏形催化剂的步骤中，所述沉积的时间为3~8s。
7.可选地，向所述银盐溶液中加入锰盐溶液，将电流调节至0.15~0.9a下继续沉积，获得枝晶状银锰催化剂的步骤中，所述沉积的温度为50~80℃。
8.可选地，向所述银盐溶液中加入锰盐溶液，将电流调节至0.15~0.9a下继续沉积，获得枝晶状银锰催化剂的步骤中，所述沉积的时间为10~15s。
9.可选地，所述银盐溶液包括氯化银溶液、硫酸银溶液、磷酸银溶液、硝酸银溶液中的任意一种；和/或，
所述锰盐溶液包括氯化锰溶液、硫酸锰溶液、磷酸锰溶液、硝酸锰溶液中的任意一种。
10.可选地，所述银盐溶液中银盐的浓度为0.3~1mol/l；和/或，所述锰盐溶液中锰盐的浓度为0.5~2.5mol/l。
11.可选地，所述银盐溶液和所述锰盐溶液的体积比为1：（0.5~1.5）。
12.可选地，所述电极包括阴极电极和阳极电极，所述阴极电极的材质为碳布，所述阳极电极的材质为石墨。
13.可选地，所述阴极电极的表面积为1~2cm2；和/或，所述阳极电极的表面积为1~2cm2。
14.本发明的技术方案中，采用电沉积的方式，在所述电极上沉积银元素和锰元素，在沉积的过程中，电流会产生电势差，造成电流的密度不同，利用电力的密度不同在所述电极上形成枝晶结构，如此设置能够提高制备的晶状银锰催化剂的结合力更加强，稳定性更加好，使且本发明制备枝晶状银锰催化剂具有较大的表面积，在使用时能够接触到更多的电解液，从而提高电化学活性面积。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
16.图1为本发明提供的晶状雏形催化剂的电沉积形貌图；图2为本发明提供的枝晶状银锰催化剂的电沉积形貌图；图3为本发明提供的枝晶状银锰催化剂的制备方法的一实施例的流程示意图；图4为本发明提供实施例1制备的枝晶状银锰催化剂氧化还原极化曲线示意图；图5为本发明提供实施例2制备的枝晶状银锰催化剂氧化还原极化曲线示意图；图6为本发明提供实施例3制备的枝晶状银锰催化剂氧化还原极化曲线示意图；图7为本发明提供实施例4制备的枝晶状银锰催化剂氧化还原极化曲线示意图；图8为本发明提供实施例5制备的枝晶状银锰催化剂氧化还原极化曲线示意图。
17.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实
施例，都属于本发明保护的范围。
19.然而目前的质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂稳定性衰减的机理中存在的纳米级催化剂金属粒子中毒、醇类燃料传输受阻及催化剂制备成本高的问题，另外纳米颗粒在碳载体上的迁移、团聚或溶解再沉积。造成催化剂电化学面积的降低，活性位的减少。
20.鉴于此，本发明提供一种枝晶状银锰催化剂的制备方法，通过该制备方法制备出来的枝晶状银锰催化剂结合力强、电化学活性面积大、电化学性能强、电催化活性强、稳定性更加好；结合图3所示的枝晶状银锰催化剂的制备方法的一实施例的流程示意图，所述枝晶状银锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤s10、将电极置于银盐溶液中，在0.15~0.9a的电流下沉积，获得枝晶状雏形催化剂；步骤s20、向所述银盐溶液中加入锰盐溶液，将电流调节至0.15~0.9a下继续沉积，获得枝晶状银锰催化剂。
21.本发明的技术方案中，采用电沉积的方式，在所述电极上沉积银元素和锰元素，在沉积的过程中，电流会产生电势差，造成电流的密度不同，利用电力的密度不同在所述电极上形成枝晶结构，如此设置能够提高制备的晶状银锰催化剂的结合力更加强，稳定性更加好，使且本发明制备枝晶状银锰催化剂具有较大的表面积，在使用时能够接触到更多的电解液，从而提高电化学活性面积。
22.在本实施例中，在进行步骤s10之前，需要先配置银盐溶液和锰盐溶液，在常温下，一边将银盐颗粒缓慢地加入水中，一边搅拌直至所有的银盐颗粒全部溶解，获得0.3~1mol/l的银盐溶液；在常温下，一边将锰盐颗粒缓慢地加入水中，一边进行搅拌，直至全部的锰盐溶解完毕，获得0.5~2.5mol/l的锰盐溶液。
23.具体地，所述枝晶状雏形催化剂的成型温度在30~80℃，有利于工业化生产，反应温度优选为60~80℃，具体地，可以是60℃、可以是65℃、可以是70℃、可以是75℃、还可以是80℃等，相较而言，当反应温度在该范围内时，本发明反应效率更高，且不易出现副反应，有助于提高收率。
24.步骤s10中，反应时间以各原料充分反应为准，实际应用时，反应时间为3~8s，如此能够确保反应充分进行。进一步地，反应时间优选为6s。
25.具体地，在一些实施例中，所述银盐溶液和锰盐溶液的具体类型不做限定，只要能够提供银元素和锰元素即可，考虑到成本以及制备的成品的品质的问题，所述银盐溶液可以是氯化银溶液、可以是硫酸银溶液、可以是磷酸银溶液、还可以是硝酸银溶液。所述锰盐溶液可以是氯化锰溶液、可以是硫酸锰溶液、可以是磷酸锰溶液、还可以是硝酸锰溶液作为本实施例的优选实施例，所述银盐溶液优选为氯化银溶液，所述锰盐溶液优选为氯化镁溶液，相较于其他可供选择的银盐溶液和锰盐溶液而言，选择氯化银溶液和氯化镁溶液，生成的物质结合力更加强，收率更加高。
26.进一步地，在一些实施例中，所述电极包括阴极电极和阳极电极，所述阴极电极的材质为碳布，所述阳极电极的材质为石墨；所述阴极电极的表面积为1~2cm2；所述阳极电极的表面积为1~2cm2。作为本实施例的一个优选实施例，所述阴极电机的表面积为1cm2，所述阳极电极的表面积为1cm2。
27.具体地，所述枝晶状银锰催化剂的成型温度在50~80℃，有利于工业化生产，反应
温度优选为60~80℃，具体地，可以是60℃、可以是65℃、可以是70℃、可以是75℃、还可以是80℃等，相较而言，当反应温度在该范围内时，本发明反应效率更高，且不易出现副反应，有助于提高收率。
28.步骤s20中，反应时间以各原料充分反应为准，实际应用时，反应时间为10~15s，如此能够确保反应充分进行。进一步地，反应时间优选为12s。
29.在一些实施例中，所述银盐溶液和所述锰盐溶液的体积比为1：（0.5~1.5）；即每1l的银盐溶液中需要对应添加0.5~1.5l的锰盐溶液，作为本实施例的一个优选实施例，每1l的银盐溶液对应添加1l的锰盐溶液。
30.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.实施例1（1）分别配置0.3mol/l的氯化银溶液和0.5mol/l的硫酸锰溶液；（2）将1l的氯化银溶液放入容器中，将阴极电极和阳极电极浸入氯化银溶液中，接通电源，将电流调整0.15a，在30℃下通电3s，在电极上形成枝晶状雏形催化剂；（3）切断电源，取出阴极电极和阳极电极，再往容器中加入1l的硫酸锰溶液，搅拌均匀，获得混合溶液，再将阴极电极和阳极电极浸入混合溶液中，接通电源，将电流调制0.15a，在30℃下通电10s，在电极上形成枝晶状银锰催化剂。
32.进一步地，请参阅图1和图2，对产物进行性能测试，测试结果如图4所示，从图4可以得出，本实施例产物的半波电位为0.892v，显然本实施例制备的枝晶状银锰催化剂稳定性更加好。
33.实施例2（1）分别配置0.5mol/l的氯化银溶液和1mol/l的硫酸锰溶液；（2）将1l的氯化银溶液放入容器中，将阴极电极和阳极电极浸入氯化银溶液中，接通电源，将电流调整0.35a，在50℃下通电5s，在电极上形成枝晶状雏形催化剂；（3）切断电源，取出阴极电极和阳极电极，再往容器中加入1.2l的硫酸锰溶液，搅拌均匀，获得混合溶液，再将阴极电极和阳极电极浸入混合溶液中，接通电源，将电流调制0.35a，在50℃下通电12s，在电极上形成枝晶状银锰催化剂。
34.进一步地，对产物进行性能测试，测试结果如图5所示，从图5可以得出，本实施例产物的半波电位为0.869v，显然本实施例制备的枝晶状银锰催化剂稳定性更加好。
35.实施例3（1）分别配置0.7mol/l的氯化银溶液和1.5mol/l的硫酸锰溶液；（2）将1l的氯化银溶液放入容器中，将阴极电极和阳极电极浸入氯化银溶液中，接通电源，将电流调整0.55a，在60℃下通电6s，在电极上形成枝晶状雏形催化剂；（3）切断电源，取出阴极电极和阳极电极，再往容器中加入1l的硫酸锰溶液，搅拌均匀，获得混合溶液，再将阴极电极和阳极电极浸入混合溶液中，接通电源，将电流调制0.55a，在60℃下通电13s。
36.进一步地，对产物进行性能测试，测试结果如图6所示，从图6可以得出，本实施例产物的半波电位为0.867v，显然本实施例制备的枝晶状银锰催化剂稳定性更加好。
37.实施例4
（1）分别配置0.9mol/l的氯化银溶液和2mol/l的硫酸锰溶液；（2）将1l的氯化银溶液放入容器中，将阴极电极和阳极电极浸入氯化银溶液中，接通电源，将电流调整0.75a，在70℃下通电7s，在电极上形成枝晶状雏形催化剂；（3）切断电源，取出阴极电极和阳极电极，再往容器中加入1l的硫酸锰溶液，搅拌均匀，获得混合溶液，再将阴极电极和阳极电极浸入混合溶液中，接通电源，将电流调制0.75a，在70℃下通电14s，在电极上形成枝晶状银锰催化剂。
38.进一步地，对产物进行性能测试，测试结果如图4所示，从图4可以得出，本实施例产物的半波电位为0.870v。
39.实施例5（1）分别配置1mol/l的氯化银溶液和2.5mol/l的硫酸锰溶液；（2）将1l的氯化银溶液放入容器中，将阴极电极和阳极电极浸入氯化银溶液中，接通电源，将电流调整0.9a，在80℃下通电8s，在电极上形成枝晶状雏形催化剂；（3）切断电源，取出阴极电极和阳极电极，再往容器中加入1l的硫酸锰溶液，搅拌均匀，获得混合溶液，再将阴极电极和阳极电极浸入混合溶液中，接通电源，将电流调制0.9a，在80℃下通电15s，在电极上形成枝晶状银锰催化剂。
40.进一步地，对产物进行性能测试，测试结果如图7所示，从图7可以得出，本实施例产物的半波电位为0.868v，显然本实施例制备的枝晶状银锰催化剂稳定性更加好。
41.实施例6（1）分别配置0.3mol/l的硝酸银溶液和0.5mol/l的硫酸锰溶液；（2）将1l的硝酸银溶液放入容器中，将阴极电极和阳极电极浸入硝酸银溶液中，接通电源，将电流调整0.15a，在30℃下通电3s，在电极上形成枝晶状雏形催化剂；（3）切断电源，取出阴极电极和阳极电极，再往容器中加入1.5l的硫酸锰溶液，搅拌均匀，获得混合溶液，再将阴极电极和阳极电极浸入混合溶液中，接通电源，将电流调制0.35a，在40℃下通电10s，在电极上形成枝晶状银锰催化剂。
42.本实施例制备的的枝晶状银锰催化剂半波电位为0.872v。
43.实施例7（1）分别配置0.9mol/l的氯化银溶液和1.5mol/l的硫酸锰溶液；（2）将1l的氯化银溶液放入容器中，将阴极电极和阳极电极浸入氯化银溶液中，接通电源，将电流调整0.5a，在80℃下通电35，在电极上形成枝晶状雏形催化剂；（3）切断电源，取出阴极电极和阳极电极，再往容器中加入0.5l的硫酸锰溶液，搅拌均匀，获得混合溶液，再将阴极电极和阳极电极浸入混合溶液中，接通电源，将电流调制0.35a，在80℃下通电10s，在电极上形成枝晶状银锰催化剂。
44.本实施例制备的的枝晶状银锰催化剂半波电位为0.862v。
45.实施例8（1）分别配置0.3mol/l的硫酸银溶液和0.5mol/l的硫酸锰溶液；（2）将1l的硫酸银溶液放入容器中，将阴极电极和阳极电极浸入硫酸银溶液中，接通电源，将电流调整0.9a，在30℃下通电3s，在电极上形成枝晶状雏形催化剂；（3）切断电源，取出阴极电极和阳极电极，再往容器中加入1l的硝酸锰溶液，搅拌均匀，获得混合溶液，再将阴极电极和阳极电极浸入混合溶液中，接通电源，将电流调制
0.9a，在50℃下通电12s，在电极上形成枝晶状银锰催化剂。
46.本实施例制备的的枝晶状银锰催化剂半波电位为0.869v。
47.实施例9（1）分别配置0.3mol/l的氯化银溶液和0.5mol/l的硫酸锰溶液；（2）将1l的氯化银溶液放入容器中，将阴极电极和阳极电极浸入氯化银溶液中，接通电源，将电流调整0.25a，在60℃下通电6s，在电极上形成枝晶状雏形催化剂；（3）切断电源，取出阴极电极和阳极电极，再往容器中加入1l的硫酸锰溶液，搅拌均匀，获得混合溶液，再将阴极电极和阳极电极浸入混合溶液中，接通电源，将电流调制0.15a，在30℃下通电10s，在电极上形成枝晶状银锰催化剂。
48.本实施例制备的的枝晶状银锰催化剂半波电位为0.875v。
49.实施例10（1）分别配置0.3mol/l的磷酸银溶液和0.5mol/l的硫酸锰溶液；（2）将1l的磷酸银溶液放入容器中，将阴极电极和阳极电极浸入磷酸银溶液中，接通电源，将电流调整0.15a，在80℃下通电6s，在电极上形成枝晶状雏形催化剂；（3）切断电源，取出阴极电极和阳极电极，再往容器中加入1.2l的硫酸锰溶液，搅拌均匀，获得混合溶液，再将阴极电极和阳极电极浸入混合溶液中，接通电源，将电流调制0.9a，在30℃下通电8s，在电极上形成枝晶状银锰催化剂。
50.本实施例制备的的枝晶状银锰催化剂半波电位为0.879v。
51.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。