一种钆镁中间合金净化熔剂

1.本发明涉及金属熔体净化技术领域，具体为稀土镁中间合金净化熔剂领域。


背景技术：

2.高性能稀土镁合金已在飞机蒙皮、导弹舱体、卫星空间结构件、飞船框架、发动机引擎盖、发动机汽缸体和变速箱壳体等零部件有所应用。随着合金的力学、腐蚀、耐热性的提升，在航天航空、轨道交通、汽车等领域应用将进一步扩展。稀土镁中间合金是高性能稀土镁合金的必备原料。稀土镁合金具有较强的组织遗传性，中间合金中杂质和夹杂对终端合金产生极大的危害[materials science forum，1991，180(30-30)：89-104]。因此，高纯度稀土镁中间合金是获得高性能稀土镁合金的先决条件。
[0003]
稀土镁中间合金纯度99～99.5wt％，常见杂质为fe(≤0.20wt％)、si(≤0.05wt％)、cu(≤0.05wt％)、氮氧化物(≤0.10wt％)、碳化物(≤0.08wt％)等[engineering materials，2002，171-174：601-608]；其中fe、si是主控杂质元素，前者降低耐蚀，后者形成脆性相产生热裂[materials science forum，2000，350-351：199-204]。稀土镁中间合金专用净化研究较少[铸造技术，2010，31(01)：104-108]，净化方式多借鉴稀土镁合金，对中间合金净化效果不佳。如：熔剂净化法中，由于稀土镁中间合金与稀土镁合金相比密度大、稀土含量高，则稀土镁合金熔剂的密度差设计不适合中间合金，且净化过程中若熔剂不含稀土化合物成分其稀土损失率高达13％～28％[轻合金加工技术，2014，42(12)：19-27，镁合金精炼剂及生产方法，cn01142611.x；mg-gd-y-zr镁合金精炼熔剂及其生产方法，200810036573.4]。迫切需要开发新的净化熔剂和工艺。罗岚等人采用多级多级连续净化工艺[一种稀土镁中间合金多级连续除杂方法，202110883651.x]，则需要有多级净化室，配合连续温降，对净化剂和能源消耗较大。要获得良好、低耗的净化效果，必须开发相应的稀土镁中间合金专用净化熔剂。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术不足，本发明提供了一种适用于钆镁中间合金净化熔剂，该熔剂显著降低fe、si等杂质(单一杂质含量≤70ppm)、抑制钆损耗(收率≥95％)，提高中间合金纯度≥99.9wt％。
[0005]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0006]
净化熔剂由以下组分构成：mgcl2、kcl、bacl2、caf2、gdcl3；各组分纯度需要99.99wt％以上，熔剂配比应根据钆镁中间合金密度加以调整，其配比范围为：37～44％mgcl2、25～37％kcl、10～18％bacl2、2～5％caf2、5～12％gdcl3。
[0007]
净化熔剂配方计算过程为：保持mgcl2：kcl质量比为1.15～1.45∶1(摩尔比保持1∶1)；加入mgcl2和kcl总质量5～15wt％gdcl3形成基础熔剂。加入bacl2调节与稀土中间合金密度差在10％～30％；适当加入caf2调整粘度至2.4
±
0.4pa
·
s。配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
[0008]
按照稀土镁合金典型熔体净化工艺[一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用，202110488688.2]净化钆镁中间合金，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加入钆镁中间合金，氩气保护气氛下850～950℃熔融钆镁中间合金，加入4wt％净化熔剂并垂直搅拌5min，900℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后钆镁中间合金。净化后钆镁中间合金纯度≥99.9wt％，单一杂质含量≤70ppm，夹杂≤0.15vol％，钆收率≥95％。
[0009]
与现有技术相比，本发明有益效果是：
[0010]
本发明提供了一种适用于钆镁中间合金净化熔剂，该熔剂具有显著降低fe、si等杂质、抑制稀土元素损耗、提高中间合金纯度效果。本发明中还可推广到其他稀土镁中间合金净化，如钇镁中间合金、钕镁中间合金、镧镁中间合金，其熔剂中的gdcl3可采用稀土氯化物替换。
附图说明
[0011]
图1为mg-30gd中间合金的金相图；
[0012]
图2为mg-30gd中间合金的扫描电镜分析结果；图中：1为mg；2为mggd金属间化合物；3为纯gd相；4为c/o夹杂；5为mg-gd片层状共晶；6为fe、si偏析颗粒；
[0013]
图3为按照实施例1净化后mg-30gd中间合金的金相图；
[0014]
图4为按照实施例1净化后mg-30gd中间合金的扫描电镜分析结果；图中：1为mg；2为mggd金属间化合物；3为纯gd相；4为mg和gd片层状共晶；
[0015]
图5为按照实施例2净化后mg-30gd中间合金的金相图；
[0016]
图6为按照实施例2净化后mg-30gd中间合金的扫描电镜分析结果；图中：1为mg；2为mggd金属间化合物；3为纯gd相；4为mg和gd片层状共晶；
[0017]
图7为按照实施例3净化后mg-30gd中间合金的金相图；
[0018]
图8为按照实施例3净化后mg-30gd中间合金的扫描电镜分析结果；图中：1为mg；2为mggd金属间化合物；3为纯gd相；4为c/o夹杂。
具体实施方式
[0019]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明技术方案，并不限于本发明。
[0020]
实施例1
[0021]
以熔配mg-30gd(wt％)稀土镁中间合金为例采用本发明的熔剂进行熔体处理。中间合金成分如表1所示，其金相分析如图1，其扫描电镜分析结果如图2所示。
[0022]
mg-30gd中间合金密度～2.269g
·
cm3，保持mgcl2：kcl质量比为1.44∶1(摩尔比保持1∶1)，加入mgcl2和kcl总质量15wt％gdcl3形成基础熔剂。加入17.81wt％bacl2调节与稀土中间合金密度差在11.6％；加入4.05wt％caf2调整粘度范围控制于2.4
±
0.4pa
·
s。得到熔剂配方为(质量百分比)：40.20％mgcl2、27.75％kcl、17.81％bacl2、4.05％caf2、10.19％gdcl3。配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
[0023]
按照稀土镁合金典型熔体净化工艺[一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用，202110488688.2]净化钆镁中间合金，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加
入钆镁中间合金，氩气保护气氛下950℃熔融钆镁中间合金，加入4wt％净化熔剂并垂直搅拌5min，900℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后中间合金。
[0024]
净化后对样品进行纯度及组织分析。其中样品纯度，金属元素用icp-ms，依据xb/t 614.6-2011，非金属依据gb/t 26414-2010，夹杂依据gb/t 30834-2014。并进行金相、粒径、扫描电镜等分析。净化后样品成分和粒径分析如表1，其金相分析如图3，其扫描电镜分析如4。由分析结果可知，净化后非金属夹杂下降50％，fe、si等单一杂质含量≤70ppm，gd元素收率为98.40％，且中间合金纯度由99wt％提升至99.9wt％。
[0025]
实施例2
[0026]
以熔配mg-30gd(wt％)稀土镁中间合金为例采用本发明的熔剂进行熔体处理。中间合金成分及粒径如表1所示，其金相分析如图1，其扫描电镜分析结果如图2所示。
[0027]
mg-30gd中间合金密度～2.269g
·
cm3，保持mgcl2：kcl质量比为1.44∶1(摩尔比保持1∶1)，加入mgcl2和kcl总质量15wt％gdcl3形成基础熔剂。加入17.81wt％bacl2调节与稀土中间合金密度差在11.6％；加入4.05wt％caf2调整粘度范围控制于2.4
±
0.4pa
·
s。得到熔剂配方为(质量百分比)：40.20％mgcl2、27.75％kcl、17.81％bacl2、4.05％caf2、10.19％gdcl3。配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
[0028]
按照稀土镁合金典型熔体净化工艺[一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用，202110488688.2]净化钆镁中间合金，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加入钆镁中间合金，氩气保护气氛下950℃熔融钆镁中间合金，加入4wt％净化熔剂并垂直搅拌5min，850℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后中间合金。
[0029]
净化后对样品进行纯度及组织分析。其中样品纯度，金属元素用icp-ms依据xb/t 614.6-2011，非金属依据gb/t 26414-2010，夹杂依据gb/t 30834-2014。并进行金相、粒径、扫描电镜等分析。净化后样品成分和粒径分析如表1，其金相分析如图5，其扫描电镜分析如6。由分析结果可知，净化后非金属夹杂下降25％，fe、si等单一杂质含量≤70ppm，gd元素收率为97.11％，且中间合金纯度由99wt％提升至99.9wt％。
[0030]
实施例3
[0031]
以熔配mg-30gd(wt％)稀土镁中间合金为例采用本发明的熔剂进行熔体处理。其中间合金成分及粒径如表1所示，其金相分析如图1，其扫描电镜分析结果如图2所示。
[0032]
mg-30gd中间合金密度～2.269g
·
cm3，保持mgcl2：kcl质量比为1.44∶1(摩尔比保持1∶1)，加入mgcl2和kcl总质量15wt％gdcl3形成基础熔剂。加入17.81wt％bacl2调节与稀土中间合金密度差在11.6％；加入4.05wt％caf2调整粘度范围控制于2.4
±
0.4pa
·
s。得到熔剂配方为(质量百分比)：40.20％mgcl2、27.75％kcl、17.81％bacl2、4.05％caf2、10.19％gdcl3。配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
[0033]
按照稀土镁合金典型熔体净化工艺[一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用，202110488688.2]净化钆镁中间合金，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加入钆镁中间合金，氩气保护气氛下950℃熔融钆镁中间合金，加入4wt％净化熔剂并垂直搅拌5min，800℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后中间合金。
[0034]
净化后对样品进行纯度及组织分析。其中样品纯度，金属元素用icp-ms依据xb/t 614.6-2011，非金属依据gb/t 26414-2010，夹杂依据gb/t 30834-2014。并进行金相、粒径、扫描电镜等分析。净化后样品成分和粒径分析如表1，其金相分析如图7，其扫描电镜分析如
8。由分析结果可知，净化后非金属夹杂下降45％，fe、si等单一杂质含量＜70ppm，gd元素收率为99.13％，且中间合金纯度由99wt％提升至99.9wt％。
[0035]
实施例4
[0036]
以熔配mg-15gd(wt％)稀土镁中间合金为例采用本发明的熔剂进行熔体处理。mg-15gd中间合金密度～1.95g
·
cm3，保持mgcl2：kcl质量比为1.17∶1(摩尔比保持1∶1)；加入mgcl2和kcl总质量10wt％gdcl3形成基础熔剂。加入13.50wt％bacl2调节与稀土中间合金密度差在22％；加入2.50wt％caf2调整粘度范围控制于2.4
±
0.4pa
·
s。得到熔剂配方为(质量百分比)：42.67％mgcl2、36.33％kcl、10.6％bacl2、2.50％caf2、7.9％gdcl3。配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
[0037]
按照稀土镁合金典型熔体净化工艺[一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用，202110488688.2]净化钆镁中间合金，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加入钆镁中间合金，氩气保护气氛下950℃熔融钆镁中间合金，加入4wt％净化熔剂并垂直搅拌5min，900℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后中间合金。
[0038]
净化后对样品进行纯度及组织分析。其中样品纯度，金属元素用icp-ms依据xb/t 614.6-2011，非金属依据gb/t 26414-2010，夹杂依据gb/t 30834-2014。并进行金相、粒径扫描电镜等分析。净化后样品成分分析如表1。由分析结果可知，净化后非金属夹杂下降50％，fe、si等单一杂质含量＜70ppm，gd元素收率为85.19％，且中间合金纯度由99wt％提升至99.9wt％。
[0039]
表1镁钆中间合金净化效果对比
[0040][0041]
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。