一种多孔高效光热材料、其制备方法及高效光热水蒸发薄膜、其制备方法和应用与流程

1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多孔高效光热材料、其制备方法及高效光热水蒸发薄膜、其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着水资源污染、能源短缺和环境污染等问题日益突出，寻找高效节能的界面蒸发技术成为了经济发展和人们日常生活中的紧迫需求。利用太阳能驱动的界面水蒸发效应净化水的方法具有可持续性优势，该效应主要基于光热材料的光热转换效应，对污水或海水中的水蒸气进行蒸发，凝结和收集，达到净化水的目的，是解决水污染和水资源短缺危机的有效途径之一。
3.光热材料需要宽带太阳能吸收，在热转换和蒸汽产生中起着关键作用。蓬勃发展的研究在很大程度上扩大了光热材料的种类，其中包括金属纳米颗粒(nano energy,2021,84.)碳基材料(colloids and surfaces a:physicochemical and engineering aspects,2022,632.)高分子材料(nanomaterials,2022,12(5):859-859.)和半导体材料(applied surface science,2021,555.)。合成石墨烯(gr)/zif-8复合材料的光热转换效率可达98.35％(塑料科技，2022，50(03)：66-69)。尽管光热效应很高，但这些金属基材料价格昂贵且易碎，通常需要强酸和强碱等严酷的化学物质来控制微观形貌。为了实现大规模的实际应用，我们迫切需要开发环保、低成本的以及具有优异的蒸发效率的新型材料。新型非金属石墨相氮化碳纳米材料(g-c3n4)，作为一种光活性n型半导体材料，以其带隙合适、环境友好、可见光激发以及多样化掺杂等特点成为光热转换方面最具潜力的材料之一。但是本体氮化碳仅仅能吸收太阳光谱中波长小于400nm的部分，不具备良好的光热转换能力，目前通过形态控制，掺杂，缺陷控制，构建异质结和加入助活性剂等，提高g-c3n4的载流子利用效率，但是该方法一般用于光催化，本发明通过掺杂和形态控制，使g-c3n4的光热转换效率提高了37.8％。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的应用例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施。
5.针对上述现有技术的不足之处，本发明提供一种多孔高效光热材料、其制备方法及高效光热水蒸发薄膜、其制备方法和应用，其制备工艺简单、成本低，环境友好。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案：
7.一种多孔高效光热材料，为酞菁铜和石墨相氮化碳的复合材料，复合方式为酞菁铜以小片层的形式负载于石墨相氮化碳上。
8.一种多孔高效光热材料的制备方法，以酞菁铜、三聚氰胺、三聚氰酸为原料，在水中使用超分子自主装法后，热缩聚法制备；
9.所述的超分子自主装法具体为：将酞菁铜、三聚氰胺、三聚氰酸和超纯水混合，磁
力搅拌10～12h，离心过滤，-49～-41℃冷冻干燥20～24h；
10.其中，三聚氰胺、三聚氰酸和酞菁铜的摩尔比为1：1：0.033。
11.所述的热缩聚法具体为：将超分子自主装法得到的物质研磨后在马弗炉中500～550℃条件下缩聚4h，升温速率为10℃/min。
12.一种高效光热水蒸发薄膜，包括载体以及于载体表面的多孔高效光热材料。
13.一种高效光热水蒸发薄膜的制备方法，将20mg多孔高效光热材料分散在40ml、0.2wt％的pva水溶液中，混合溶液超声1h后抽滤在载体上，获得高效光热水蒸发薄膜。
14.所述pva水溶液的制备方法为：将聚乙烯醇晶体与超纯水一起加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶接上冷凝管后放入油浴锅中90～95℃，油浴加热3～4h。
15.所述载体为滤孔孔径大小为200nm的水性过滤膜。
16.一种高效光热水蒸发薄膜在海水蒸发中的应用，采用的氙灯作为模拟太阳光源，辐照度为1000w
·
m-2
，所述海水为配置得人工海水。
17.一种高效光热水蒸发薄膜在降解罗丹明b染料中的应用，其特征在于，采用的人工光源辐照度为600w/m2，所述罗丹明b染料的浓度为10-5
mol/l。
18.所述高效光热水蒸发薄膜为边长为2cm的正方形。
19.一种多孔高效光热材料在灭菌中的应用，其特征在于，所述菌种为od值为0.018的大肠杆菌，采用的人工光源辐照度为600w/m2。
20.与现有的技术相比，本发明的有益效果：
21.本发明首先用超分子自主装法制备了多孔高效光热材料，增加材料的比表面积，并且酞菁铜以片层装负载于石墨相氮化碳上，形成ⅰ型半导体，调整了能带结构，减小带隙，增加太阳光谱的利用率，调控载流子的跃迁，提升光热性能；本发明制备工艺简单，成本低，反应条件温和，可实现连续制备，具有很广泛的应用前景。
22.本发明将多孔高效光热材料用于杀菌领域。即：在利用多孔高效光热材料杀菌的过程中，7.5wt％的酞菁铜掺杂材料组，细菌的存活率为0％，杀菌效果明显。
23.本发明将高效光热水蒸发薄膜用于界面蒸发领域。即：在利用高效光热水蒸发薄膜蒸发海水的过程中，正方形薄膜的面积仅有4cm2，蒸发的速度为1.71kg
·
m-2
·
h-1
，光热转换效率高达98.5％。
附图说明
24.图1为本发明应用例5制备的高效光热水蒸发薄膜横截面透射电镜(tem)图。
25.图2为应用例1、2、3、4制备的(a)紫外可见吸收光谱(uv-vis)图和(b)光致发光谱(pl)图。
26.图3为应用例5、6、7、8中制备的海水蒸发的时间曲线图。
27.图4为应用例1、2、3、4中制备的大肠杆菌存活率的柱状图。
28.图5为应用例5、6、7、8中制备的降解罗丹明b溶液光吸收变化图。
具体实施方式
29.为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
30.试剂与仪器：本发明所用的试剂皆为分析纯，所用试剂皆为购买后直接使用，未进行进一步的处理。
31.应用例1
32.一种多孔高效光热材料的制备方法，包括步骤如下：
33.(1)取5040mg三聚氰胺粉末、5160mg三聚氰酸粉末和765mg酞菁铜粉末溶于200ml去离子水中，在室温下550r/min磁力搅拌12h，得到前驱体。
34.(2)将步骤(1)中的前驱体离心，取沉淀放于塑料培养皿中用封口膜包覆并在封口膜上扎若干小孔，放入冷冻干燥箱于-49℃下冷冻干燥24h，得到蓝色固体。
35.(3)将步骤(2)中的蓝色固体研磨后置于50m坩埚中，放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，得到多孔高效光热材料标记为cupc-cn-7.5％。
36.应用例2
37.一种多孔高效光热材料的制备方法如应用例1所述，所不同的是：步骤(1)中取5040mg三聚氰胺粉末、5160mg三聚氰酸粉末和135mg酞菁铜粉末溶于200ml去离子水中。所得到的多孔高效光热材料标记为cupc-cn-1.5％。
38.应用例3
39.一种多孔高效光热材料的制备方法如应用例1所述，所不同的是：步骤(1)中取5040mg三聚氰胺粉末、5160mg三聚氰酸粉末和76.5mg酞菁铜粉末溶于200ml去离子水中。所得到的多孔高效光热材料标记为cupc-cn-0.75％。
40.应用例4
41.一种石墨相氮化碳材料的制备方法，包括步骤如下：
42.(1)取5040mg三聚氰胺粉末和5160mg三聚氰酸粉末溶于200ml去离子水中，在室温下550r/min磁力搅拌12h，得到前驱体。
43.(2)将步骤(1)中的前驱体离心，取沉淀放于塑料培养皿中用封口膜包覆并在封口膜上扎若干小孔，放入冷冻干燥箱于-49℃下冷冻干燥24h，得到白固体。
44.(3)将步骤(2)中的白色固体研磨后置于50ml坩埚中，放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，得到石墨相氮化碳材料样品标记为cn。
45.应用例5
46.一种高效光热水蒸发薄膜的制备方法，包括步骤如下：
47.(1)取5040mg三聚氰胺粉末、5160mg三聚氰酸粉末和765mg酞菁铜粉末溶于200ml去离子水中，在室温下550r/min磁力搅拌12h，得到前驱体。
48.(2)将步骤(1)中的前驱体离心，取沉淀放于塑料培养皿中用封口膜包覆并在封口膜上扎若干小孔，放入冷冻干燥箱于-49℃下冷冻干燥24h，得到蓝色固体。
49.(3)将步骤(2)中的蓝色固体研磨后置于50ml坩埚中，放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，得到多孔高效光热材料。
50.(4)将步骤(3)中的多孔高效光热材料20mg溶于40ml浓度为0.2wt％的pva水溶液，超声30min分散得到分散液，将分散液抽滤到孔径为200nm的水性过滤膜上获得一种高效光热水蒸发薄膜样品标记为film-7.5％。
51.应用例6
52.一种高效光热水蒸发薄膜的制备方法如应用例5所述，所不同的是：步骤(1)中取
5040mg三聚氰胺粉末、5160mg三聚氰酸粉末和135mg酞菁铜粉末溶于200ml去离子水中。所得到的高效光热水蒸发薄膜样品标记为film-1.5％。
53.应用例7
54.一种高效光热水蒸发薄膜的制备方法如应用例5所述，所不同的是：步骤(1)中取5040mg三聚氰胺粉末、5160mg三聚氰酸粉末和76.5mg酞菁铜粉末溶于200ml去离子水中。所得到的高效光热水蒸发薄膜样品标记为film-0.75％。
55.应用例8
56.一种石墨相氮化碳水蒸发薄膜的制备方法，包括步骤如下：
57.将应用例4的20mgcn材料溶于40ml浓度为0.2wt％的pva水溶液，超声30min分散得到分散液，将分散液抽滤到孔径为200nm的水性过滤膜上获得一种石墨相氮化碳水蒸发薄膜样品标记为film-cn。
58.对比例1
59.采用现有技术，yang jin等利用mxene、聚多巴胺和三聚氰胺泡沫制备蒸发膜(journal of colloid and interface science 614(2022)345
–
354)。
60.性能测试
61.将对比例1～4所制备的样品在保持一个太阳光不变的情况下，测试各样品的光热转换效率，测试结果如表1所述。
62.表1
[0063][0064]
将对比例5～8所制备的样品在保持一个太阳光不变的情况下，测试各样品的海水蒸发效率，测试结果如表2所述。
[0065]
表2
[0066][0067]
将对比例1～4所制备的样品在保持在光强度为600w/m2不变的情况下，测试各样
品的大肠杆菌存活率，测试结果如表3所述。
[0068]
表3
[0069][0070][0071]
将对比例5～8所制备的样品在保持在光强度为600w/m2不变的情况下，测试各样品的罗丹明b溶液吸光度，测试结果如表4所述。
[0072]
表4
[0073][0074]
综合分析如下：
[0075]
在石墨相氮化碳中掺杂不同重量比(0.15wt％、1.5wt％和7.5wt％)的酞菁铜，形成了典型的ⅰ型异质结，促进了载流子的跃迁显著增强了红光和红外光区域的吸收。同时保留了石墨相氮化碳的自清洁能力，同时还原产生微量的铜，利于抗菌自清洁。从应用例1-4中可以发现，7.5wt％掺杂浓度效果的光热转换效率最优、杀菌能力最优，从应用例5-8中可以发现，7.5wt％掺杂浓度效果的蒸发速率最优、还保留氮化碳降解能力，两者同现阶段任一现有技术相比也是较优。
[0076]
图1为本发明应用例5制备的高效光热水蒸发薄膜横截面透射电镜(tem)图。从图中可以看到应用例5保留了石墨相氮化碳的多孔结构，最终呈三维片层堆积结构。
[0077]
图2为应用例1、2、3、4中制备的紫外可见吸收光谱图和光致发光谱图。与应用例4相比，应用例1、2、3几乎全光谱吸收，在紫外到460nm处与应用例4相似，在600-1100nm的光吸收是因为酞菁铜材料q吸收带。在(b)中，应用例1、2、3的光致发光发射强度均显著降低，荧光发射发生了红移。这些差异表明，应用例1、2、3中制备的形成ⅰ型异质结半导体，石墨相氮化碳导带上的电子跃迁到酞菁铜的导带上，石墨相氮化碳价带上的空穴跃迁到酞菁铜的价带上，发成非辐射跃迁，释放热量。
[0078]
图3为应用例5、6、7、8中制备的海水蒸发的时间曲线。从图3中可以看出，应用例5制备的海水变化量最大，是对比例8中制备的1.7倍。原因于本发明应用例制备的高效光热材料形成ⅰ型异质结，能协同促进光生载流子的跃迁。
[0079]
图4为应用例1、2、3、4中制备的大肠杆菌存活率的柱状图。从图4中可以看出，应用例1制备的大肠杆菌存活率为0％，与对比例4中制备的相差74.2％。原因于本发明应用例制
备的高效光热材料形成微量铜，能协同促进杀死大肠杆菌。
[0080]
图5为应用例5、6、7、8中制备的降解罗丹明b溶液光吸收变化图。从图3中可以看出应用例8制备的降解能力最优秀，而掺杂了酞菁铜以后，形成了典型的ⅰ型异质结，电子转移多用于产生非辐射跃迁释放热量，用于产生氧自由基的电子减少，导致材料的降解能力有所下降，但是保留了石墨相氮化碳的降解能力，使制备的薄膜兼具良好地光热能力和一定自清洁能力的双重功效薄膜。
[0081]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。