超临界CO2循环受热面缓蚀与氧化膜剥落监测装置及方法与流程

超临界co2循环受热面缓蚀与氧化膜剥落监测装置及方法
技术领域
1.本发明属于超临界二氧化碳技术领域，具体涉及一种超临界co2循环受热面缓蚀与氧化膜剥落监测装置及方法。


背景技术：

2.随着科学技术的不断发展，对于能源如何高效利用越来越受到研究学者的重视，其中就包括对循环工质的深入研究。二氧化碳是一种无色无味、无毒、不可燃、性质稳定的气体，其临界温度为31℃，临界压力为7.38mpa。当二氧化碳处于超临界状态时，其呈现出气态、液态共存的状态。在这种状态下，超临界二氧化碳的密度和压缩性能近似等于液态二氧化碳，黏度近似等于气体二氧化碳，且比热容和导热系数大于气态二氧化碳。因此，相比于其他工质，超临界二氧化碳系统具有结构紧凑、循环效率高、性质稳定、适用地区广、环境友好等优点，可用于太阳能、核能等领域，是目前发展潜力较大的发电循环之一。
3.关于超临界二氧化碳系统的研究早在20世纪60年代就掀起过热潮，但由于当时关键技术未得到突破，如管道材料无法承受高温高压、换热器效率无法满足系统要求等，并没有得到推广应用。随着技术和材料的革新，管道材料、换热器效率等方面有了新的发展，国内外研究学者对超临界二氧化碳系统重新开展测评和研究。michael提出了三种超临界二氧化碳冷却快堆的设计方案，其中高性能方案的净效率为49％。在2004年，dostal v等人在美国sandia实验室的支持下，针对超临界二氧化碳系统关于核能发电做出了全面评估，包括系统总体布局、工作效率、可行性、经济性等方面。他们发现，当透平入口处超临界二氧化碳温度为550℃、压力20mpa时，超临界二氧化碳再压缩循环系统热效率达到45.3％，且相比于蒸汽朗肯循环，其建设成本减少18％。因此，美国、日本等国家开始从实验和理论方面开展超临界二氧化碳系统的研究。而为了实现更高的循环热效率，超临界二氧化碳的温度和压力也越来越高，导致了另外一个技术难题——氧化皮剥落。
4.随着超临界二氧化碳的工作温度越来越高，对管壁耐高温的性能要求也越来越严格。以光热循环为例，其工质温度可高达800℃，因此管壁超温等因素导致氧化皮剥落的问题受到研究人员高度重视。在高温管道内，表面氧化皮在达到临界剥落厚度后会剥落并堆积在u型弯管处，导致工质流通面积减少，传热系数降低，工质与管道壁面的温差增加，进而引起系统高温受热面的超温、爆管事故。而超临界二氧化碳的氧化-碳化作用会削弱管道表面氧化产物的附着力，进一步引起氧化皮的剥落，产生极大的经济损失。此外，汽轮机叶片和喷嘴受到剥落氧化皮颗粒的磨损和侵蚀，导致气门卡涩、叶片损坏等问题，引起汽轮机效率严重降低，危及汽轮机的正常使用，降低系统及汽轮机的使用寿命，导致重大安全事故。
5.因此，为了提高超临界二氧化碳系统的使用寿命和工作效率，保证使用安全，寻找氧化皮剥落的预防治理措施已迫在眉睫。
6.目前，针对超临界二氧化碳管道内部氧化皮剥落的问题，现有的解决办法主要包括以下三种：(1)对热源工况进行适度地监测和调整，减少温度偏差；(2)对工质温度进行监测，严禁超温运行；(3)在系统启停、调峰等变负荷工况时控制工质的温度变化速率，避免因
工质温度突变而引起氧化皮集中剥落。
7.这些方法可以在一定程度上减少氧化皮剥落程度，但存在一定的局限性。方法(1)和(2)均是对工质温度进行控制，具有一定的预防效果，但金属管壁温度比工质温度一般高35-50℃，并不能直接监测金属璧温，因此容易产生管壁超温现象，无法直接反应氧化皮的剥落情况。方法(3)仅在启停、调峰等变负荷工况的过程中起到一定作用，并不能对系统稳定运行时氧化皮的剥落起到预防治理作用。因此，需要研究一种新型监测方法，对管内氧化皮剥落情况进行实时监测。


技术实现要素：

8.针对超临界二氧化碳内部管道的氧化皮剥落问题，本发明的目的在于提出一种通过监测超临界二氧化碳工作环境中一氧化碳的浓度变化来判断氧化皮剥落情况的实时监测装置及方法。本发明利用超临界二氧化碳的氧化-碳化机理，当氧化膜受到热应力等影响因素而产生开裂、剥落后，管道表面的氧化膜进行再生，在这一阶段，金属管道与二氧化碳反应产生氧化物，并不断产生一氧化碳和碳。生成的活性碳扩散至基体内部，碳化深度增加。并且由于碳与二氧化碳发生反应，会再次提高一氧化碳的浓度。因此，金属管壁内氧化皮的剥落必然会引起一氧化碳浓度增加，则通过一些实时监测装置测量二氧化碳工作环境中一氧化碳的浓度变化就可以判断高温管道内部氧化皮的剥落情况。
9.为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
10.一种超临界co2循环受热面缓蚀与氧化膜剥落监测装置，所述监测装置包括连接在超临界co2系统中高温过热器12的管道进口附近、管道中部、管道出口附近以及易产生氧化膜剥落的位置处的取样管道，依次设置在取样管道上的减压阀11、冷却器7、气体流量计10和气体分析仪9；减压阀11对取样工质进行降压处理，降压后的取样工质进入冷却器7进行冷却处理。设置在冷却器7和气体分析仪9之间的气体流量计10在控制工质流速的同时，通过管路将水冷管式冷却器出口和气体分析仪入口连接，将降温降压后的工质输送到气体分析仪9内进行气体成分分析；利用超临界二氧化碳与金属管道反应生成氧化膜时的氧化-碳化机理，当管道表面氧化膜剥落后，氧化-碳化作用导致一氧化碳浓度上升，通过监测一氧化碳浓度变化即能够判断高温管道内部氧化膜剥落情况。
11.所述易产生氧化皮剥落的位置为u型弯管处和管道焊缝连接处；布置多套监测装置，监测结果相互对照，根据取样点不同的一氧化碳浓度变化精确定位氧化皮剥落位置。
12.所述气体流量计10实时监测工质的流量，并具有控制能力，对流量进行调控。
13.所述减压阀11为活塞式气体减压阀，能够保持输出的压力稳定在一定范围内。
14.所述冷却器7为水冷管式换热器。
15.超临界co2系统中加氧器6的使用目的为通过加入不超过30ppm的微量氧气，在不改变工质工作性能的前提下，使超临界co2系统工作过程中生成的碳和氧气进行反应，起到固碳作用，减缓管道内部碳化区的增厚速度，进而减缓管道的腐蚀速度，延长设备使用寿命。
16.超临界co2系统中除渣干燥器5的使用目的为减少工质中含有的水蒸气及氧化物颗粒数量，在降低水蒸气对管道的腐蚀影响、氧化物颗粒对管道磨损程度的同时，避免管道因氧化物颗粒堆积而产生的超温爆管现象。
17.所述的超临界co2循环受热面缓蚀与氧化膜剥落监测装置的监测方法，包括如下步骤：
18.步骤1：进行预实验：通过预实验，得到不同的管道材料、工质温度及工质压力条件下氧化皮产生剥落情况时对应的临界一氧化碳浓度实验数据；
19.步骤2：在高温过热器12管道的工质进口附近、管道中部和工质出口附近以及易产生氧化膜剥落的位置处设置监测点并取样，来自于高温过热器12的工质经过减压阀11降低压力；
20.步骤3：冷却器7对经过的低压高温工质进行冷却处理，并通过气体流量计10对工质的流速进行控制和监测，防止因流速过快而导致监测装置损坏；
21.步骤4：气体分析仪9对低温低压的工质进行气体成分浓度监测分析后，将监测结果进行处理并实时传递到电脑主机，在主机屏幕上呈现一氧化碳、二氧化碳及氧气的浓度随时间的变化曲线；同时电脑主机将实时监测的一氧化碳浓度数据与预实验得到的数据进行对比，在相同工作条件下若一氧化碳浓度高于预实验阈值则发出警报，若一氧化碳浓度出现非正常变化趋势时发出警报；
22.步骤5：监测结束后工质经过后处理排放。
23.与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)本发明利用氧化膜剥落会导致一氧化碳浓度上升这一特点，在高温过热器处取样并对工质进行实时监测。将监测数据与预实验数据进行对比分析，当一氧化碳浓度超过临界浓度或一氧化碳浓度发生非正常上升时，电脑主机发出警报，机组人员可以及时了解并判断管道内氧化皮剥落的现象。相比于监测工质温度的方法，本发明更加精确地给出判断；
25.(2)本发明在高温过热器的前、中、后部分别取点，对监测数据进行对比分析，可以精确定位氧化皮产生剥落的位置。针对易发生氧化皮剥落的区域，如u型弯管处、管道焊缝连接处，可以根据需要增加监测设备，对危险区域进行实时监测，便于及时判断该区域的氧化皮剥落情况，相比于常规监测装置，本发明准确可靠；
26.(3)本发明中所采用的装置：减压阀、气体流量计和气体分析仪设备成熟，对改造系统、安装本设备具有广泛的适用能力，监测设备便宜，监测成本低。针对容易发生氧化皮剥落的区域进行多测点在线实时同步监测，经电脑主机判断可能出现氧化皮剥落时向机组人员发出预警。此外，本装置是基于布雷顿循环构建的最简单的超临界二氧化碳循环发电系统，是其他复杂循环系统的基础，因此本发明可用于不同压力下带有回热、再热等设备的超临界二氧化碳系统。
附图说明
27.图1为本发明监测装置安装及组成示意图。
28.图2为化皮剥落前腐蚀界面图。
29.图3a为氧化区内外层四氧化三铁尺寸图，图3b为氧化区内外层铁铬氧化物尺寸图。
具体实施方式
30.下面结合装置附图对本发明作进一步地详细描述：
31.如图1所示，本发明一种超临界co2循环受热面缓蚀与氧化膜剥落监测装置，包括减压阀11、冷却器7、气体流量计10和气体分析仪9。工质经过回热器3吸收低温余热，接着通过热源8、高温过热器12提高工作温度，达到超临界状态后进入汽轮机1进行透平做功，推动发电机2工作。做过功的低压高温工质经过回热器3放热，再经过冷却器7降低温度，低温低压工质经过加氧器6、除渣干燥器5后回到压缩机4提高压力，形成超临界二氧化碳系统回路。减压阀11与高温过热器12相连，该减压阀11对取样工质进行降压处理，且布置在高温过热器管道上的工质取样位置点可根据监测需要进行调整，包括高温过热器12的管道进口附近、管道中部、管道出口附近以及易产生氧化皮剥落的位置，如u型弯管处和管道焊缝连接处。降压后的监测工质进入冷却器7进行冷却处理。设置在冷却器7和气体分析仪9之间的气体流量计10在控制工质流速的同时，通过管路将冷却器出口和气体分析仪入口连接，将降温降压后的工质输送到气体分析仪9内进行气体成分分析。利用超临界二氧化碳与金属管道反应生成氧化膜时的氧化-碳化机理，当管道表面氧化膜剥落后，氧化-碳化作用导致一氧化碳浓度上升，通过监测一氧化碳浓度变化即能够判断高温管道内部氧化膜剥落情况。
32.所述减压阀11为活塞式气体减压阀，可以保持输出的压力稳定在一定范围内。为防止阀后压力超压，应在离阀出口不少于四米处安装一个减压阀。
33.所述冷却器7为水冷管式换热器，对回热器后的工质及取样工质进行冷却降温处理。
34.所述气体流量计10实时监测工质的流量，并具有控制能力，可以对流量进行调控。
35.超临界co2系统中加氧器6的使用目的为通过加入不超过30ppm的微量氧气，在不改变工质工作性能的前提下，使超临界co2系统工作过程中生成的碳和氧气进行反应，起到固碳作用，从而降低渗碳造成的腐蚀影响。
36.超临界co2系统中设置除渣干燥器5的使用目的为减少工质中的水蒸气及氧化物颗粒数量。通过除渣可以降低氧化物颗粒对管道的磨损程度，以及因氧化物颗粒堵塞管道而产生超温爆管的可能，通过干燥工质可以降低水蒸气对管道产生的腐蚀影响。该除渣干燥器分为两部分，前部分首先进行过滤除渣，滤网采用双路布置，当1号滤网差压增大到报警值时，即判断为该滤网堵塞，在不停机的情况下启用2号滤网，完成滤网的在线切换，而已堵塞的1号滤网进行清灰操作：打开排渣阀，装置逆向进风对滤网进行反吹清灰，同时操控滤网进行微振动，增强对滤网的清洁功能，反吹一定时间后关闭排渣阀，1号滤网恢复备用状态。该装置后部分对工质进行干燥处理，其工作原理是基于活性氧化铝对水分子具有吸引力的特性。工质通过该装置时，活性氧化铝吸收工质内的水蒸气且不与工质发生反应，当水分达到饱和后，通过加热的方式来清除干燥剂中束缚的水分，使其恢复吸湿能力，且性能和效率不受加热重复再生的影响。
37.所述超临界co2循环受热面缓蚀与氧化膜剥落监测装置的监测方法，包括如下步骤：
38.步骤1：进行预实验：通过预实验，得到不同的管道材料、工质温度及工质压力条件下氧化皮产生剥落情况时对应的临界一氧化碳浓度实验数据；
39.步骤2：在高温过热器12管道的工质进口附近、管道中部和工质出口附近三点设置
监测点并取样，来自于高温过热器12的工质经过活塞式气体减压阀11降低压力；
40.步骤3：冷却器7对经过的低压高温工质进行冷却处理，并通过气体流量计10对工质的流速进行控制和监测，防止因流速过快而导致监测装置损坏；
41.步骤4：气体分析仪9对低温低压的工质进行气体成分浓度监测分析后，将监测结果进行处理并实时传递到电脑主机，在主机屏幕上呈现一氧化碳、二氧化碳及氧气的浓度随时间的变化曲线。同时电脑主机将实时监测的一氧化碳浓度数据与预实验得到的数据进行对比，在相同工作条件下若一氧化碳浓度高于预实验阈值则发出警报；若一氧化碳浓度出现非正常变化趋势时发出警报；
42.步骤5：监测结束后工质经过后处理排放。
43.所述降温降压后的工质参数不应超过活塞式气体减压阀11、冷却器7、气体流量计10和气体分析仪9的工作温度、工作压力及流量控制范围，避免对监测装置产生破坏作用，降低设备对一氧化碳浓度的监测精度。
44.所述工质的成分主要为二氧化碳，含有少量一氧化碳和氧气等气体成分，所选监测装置材质应不与工质发生反应，避免对监测结果产生影响。同时应监测装置气密性，防止工质泄露。
45.所述取样点可根据工作的监测需要进行位置调整，针对u型弯管处、管道焊缝连接处可以多布置监测设备，精确定位氧化皮剥落位置。
46.所述预实验，是通过实验得到不同的管道材料、工质温度及工质压力条件下氧化皮产生开裂、剥落情况时对应的临界一氧化碳浓度实验数据，以该数据作为管道表面氧化皮是否剥落的判断依据，在实际监测时作为参考使用。其中，预实验所使用的管道材料为tp316l、tp347hfg、tp347h、super304h及t91这五种具有高强度、良好抗腐蚀性能、组织稳定的高温合金。工质温度范围为400-1000℃，每50℃做一组实验，共13组。工质压力范围为0.1-30mpa，每3mpa做一组实验，共11组。在其他参数不变的条件下，通过改变某一变量进行单因素预实验，得到在该工作条件下氧化皮剥落时的一氧化碳浓度。
47.本发明原理如下：
48.在未发生氧化皮剥落之前，管道表面的腐蚀层如图2所示：
49.其中四氧化三铁氧化物和铁铬氧化物尺寸差异巨大，如图3a和图3b所示。
50.在超临界二氧化碳系统处于平稳工况时，其表面氧化皮呈现四层，从超临界二氧化碳到管道分别是：四氧化三铁、铁铬氧化物、碳化区及管道基体。已有研究表明，由于四氧化三铁和铁铬氧化物尺寸差异巨大，铁铬氧化物可以提供更多的碳原子吸附、反应位点，进而形成碳沉积。而碳化区的形成正是因为碳离子的半径小于氧离子半径，更易通过间隙或空位扩散进入管道基体内部，并与金属元素fe、cr等形成碳化物。随着超临界二氧化碳系统的运作，碳化区的厚度会逐渐增大。更厚的碳化区削弱氧化皮和管道基体之间的结合力，导致氧化皮更容易产生开裂、剥落现象。
51.在这种情况下，因热应力等影响因素使氧化皮产生剥落现象，导致铁铬氧化物直接与超临界二氧化碳接触，因此管道表面重新产生新的四氧化三铁膜对基体进行保护。在这一过程中，由于超临界二氧化碳的氧化-碳化作用，金属基体不仅与氧气反应，还与二氧化碳进行反应，方程如下所示：
52.3fe 4co2＝fe3o4 4co
53.6fe 4co2＝2fe3o4 4c
54.3fe 4co＝fe3o4 4c
55.从方程可以看出，管道基体铁元素不断与二氧化碳反应，产生四氧化三铁、一氧化碳和碳。由于碳离子的半径较小，更容易通过扩散作用进入管道基体内部，并与铁、铬元素反应生成碳化物，增加碳化区的厚度，碳化深度增加。此时，氧化皮再生过程中生成的碳与二氧化碳进行反应，不断生成一氧化碳，使一氧化碳浓度不断增加，因此，通过监测分析工质中一氧化碳的浓度变化情况就可以反应出氧化皮的剥落情况。碳和二氧化碳反应式如下所示：
56.c co2＝2co。