一种含氮碳量子点修饰铂钌双金属甲醇氧化电催化剂及其制备方法

1.本发明涉及电催化剂领域，具体涉及一种含氮碳量子点修饰铂钌双金属甲醇氧化电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.直接甲醇燃料电池(dmfc)作为一种将化学能直接转化为电能的装置，因其具有能量转换效率高、运输方便、易于储存和环境污染小等优点而得到了广泛的研究，被认为是便携式电子设备和电动汽车的新兴电源。甲醇氧化反应是直接甲醇燃料电池的阳极反应，开发高活性的电催化剂对提高燃料电池的性能至关重要。铂基电催化剂因其高电催化活性而受到广泛关注。可以通过调整化学成分、建造特殊结构来提高燃料电池的活性。然而，限制其性能和广泛使用的dmfc的主要问题之一是甲醇氧化过程中生成的中间产物一氧化碳(co)被强烈吸附，导致阳极上的铂表面中毒。合成与其他金属或金属氧化物“合金化”的铂金属催化剂是解决这一问题的最佳方法之一，这些金属或金属氧化物具有在较低电位下形成表面含氧物种的较高倾向。根据甲醇氧化反应对pt基催化剂的抗毒性研究，ptru双金属纳米材料被认为是迄今为止性能最好的耐co中毒电催化剂，亲氧钌能在较低的电位下引入足够多的吸附羟基(ru-oh吸附)，这将大大加快铂原子(pt-co吸附)上中毒中间体的氧化过程。其价格仍然很高，催化活性和耐用性也不令人满意。因此，开发性能优良、性价比高的阳极催化剂成为当务之急。


技术实现要素：

3.针对以上的问题，在本发明提供一种含氮碳量子点修饰铂钌双金属甲醇氧化电催化剂及其制备方法，采取简单的两步法合成一种炭黑负载的铂钌双金属碳量子点电催化剂，在材料制备的过程中，通过简单改变含氮碳量子点的用量从而实现对铂钌金属的能带中心进行调控，进而改变甲醇氧化反应的电催化活性。随后，在相应的电化学循环伏安测试中，一定用量的碳量子点可以使甲醇氧化反应的电催化质量活性大幅度提高。本合成方法相对其他构建特殊结构的方法对比，操作简单易于合成，在室温条件下即可完成还原附着过程，为实际应用提供了可能性。
4.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
5.第一方面，本发明提供一种含氮碳量子点修饰铂钌双金属甲醇氧化电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)合成含氮碳量子点：
7.以柠檬酸和尿素为原料，通过水热法合成均匀分散的小颗粒纳米尺寸含氮碳量子点；
8.(2)合成铂钌碳量子点电催化剂：
9.将含氮碳量子点固体与去离子水混合，搅拌均匀，得到含氮碳量子点溶液；将炭黑
与去离子水混合，超声均匀，得到炭黑悬浊液；将含氮碳量子点溶液与炭黑悬浊液混合，然后依次加入氯铂酸溶液、氯化钌溶液与硼氢化钠溶液，搅拌反应后，过滤、洗涤和干燥，得到铂钌碳量子点电催化剂。
10.优选地，步骤(1)中，柠檬酸为无水柠檬酸，柠檬酸和尿素的质量比为1:1。
11.优选地，步骤(1)中，水热法的固体和去离子水的质量比为1:10。
12.优选地，步骤(1)中，水热法反应的温度为160℃，反应时间为240min。
13.优选地，步骤(1)中，水热反应结束后，经过离心过滤和冷冻干燥处理；离心过滤是在 10000rpm转速下除去不溶性杂质部分，然后将得到的浅棕褐色溶液急冻成固体；冷冻干燥是将急冻成的固体在冷冻干燥装置中冻干18h。
14.优选地，步骤(2)中，含氮碳量子点溶液的制备过程，含氮碳量子点固体与去离子水的质量比为0.15:20，搅拌时间是10min。
15.优选地，步骤(2)中，炭黑悬浊液的制备过程，炭黑与去离子水的质量比为0.09:20，超声处理时间是40min。
16.优选地，步骤(2)中，含氮碳量子点溶液与炭黑悬浊液混合后，搅拌10min，然后滴加其他溶液；滴加其他溶液的过程为：先加入氯铂酸溶液与氯化钌溶液后，再逐滴加入硼氢化钠溶液，硼氢化钠溶液的滴加速度为6～8滴/分钟；
17.其中，氯铂酸溶液的浓度是0.1mol/l，体积是2.05ml；氯化钌溶液的浓度是0.1mol/l，体积是1.978ml；硼氢化钠溶液的浓度是0.05mol/l，体积是10ml。
18.优选地，步骤(2)中，全部溶液加入后，搅拌反应是在室温条件下进行的，搅拌时间是 360min。
19.优选地，步骤(2)中，过滤是用抽滤装置过滤悬浊液，洗涤是使用1升去离子水分多次洗涤滤渣，干燥是在烘箱中60℃干燥。
20.第二方面，本发明公开了一种使用上述方法制备得到的含氮碳量子点修饰铂钌双金属甲醇氧化电催化剂。
21.本发明的有益效果为：
22.1.本发明与商用的铂钌碳催化剂用于甲醇氧化反应相比，含氮碳量子点修饰过的铂钌碳催化剂用于甲醇氧化反应时其在性能上取得了极大地改善，很好地改善了商用的铂碳催化剂在甲醇氧化反应中出现的质量活性低，稳定性差的缺点。
23.2.该发明实施例中，首次提出了通过用碳量子点来优化铂钌碳催化剂在甲醇氧化反应性能中的不足问题(如质量活性较低、稳定性较差)，这与其它解决此问题的方法(如构造核壳结构，杂原子掺杂，引入空位)相比，操作步骤更为简单，便于大批量合成，使甲醇氧化技术运用在实际生活变得更加容易。
附图说明
24.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
25.图1为本发明实施例制备铂钌碳量子点电催化剂的流程示意图；
26.图2为本发明实施例所制备的铂钌碳量子点电催化剂前驱体的透射电子显微电镜
图；
27.图3为本发明实施例所制备的铂钌碳量子点电催化剂透射电子显微电镜图；
28.图4为本发明实施例铂钌碳量子点电催化剂与商用铂碳、商用铂钌碳电催化剂质量活性图；
29.图5为本发明实施例铂钌碳量子点电催化剂与商用铂碳、商用铂钌碳电催化剂时间安培曲线图；
30.图6为本发明实施例铂钌碳量子点电催化剂与商用铂碳电催化剂一氧化碳溶出伏安曲线。
具体实施方式
31.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
32.本发明开发了一种通过铂钌合金化，用含氮碳量子点(n-cds)修饰铂钌原子，以降低铂对钌的敏感性，这些策略旨在调节铂的d带中心，以提高其单质质量活性，使铂的利用率提高。我们使用一种简单还原方法，把柠檬酸和尿素在水热处理下合成荧光碳量子点，在常温下把氯铂酸和氯化钌还原负载在含氮碳量子点和炭黑上，合成了碳量子点修饰的铂钌纳米电催化剂，并研究其在酸性条件下的甲醇电氧化的催化性能。制备的铂钌碳量子点电催化剂的甲醇氧化活性明显高于商用ptru/c(20％pt 10％ru)催化剂。验证了含氮碳量子点对甲醇氧化的性能影响。以实现使用成本较低的方式去优化铂钌纳米催化剂的活性，这种简单低成本的方法可以用于优化其他形式电催化剂的合成，在甲醇燃料电池电催化研究化中表现出很好的应用前景。
33.本发明将铂负载在合适的载体材料上，可以提高铂的催化效率、耐用性和利用率。碳量子点(cds)是纳米碳材料的新成员，作为一种新型荧光纳米材料，碳量子点具有良好的生物相容性、典型的光学性质、无毒的碳源前驱体、高水溶性和易于表面功能化，可应用于细胞成像、金属离子检测、分析和电催化。在构建电催化剂的应用中，cds表面含有丰富的官能团可使铂充分的分散，同时其含氧基团可以在cds和金属催化剂之间建立强大的相互作用。
34.燃料电池(fuelcell)：一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料，同时没有机械传动部件，故排放出的有害气体极少，使用寿命长。从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。
35.直接甲醇燃料电池(directmethanolfuelcell，dmfc)：是指直接使用甲醇为阳极活性物质的燃料电池。
36.碳量子点(carbonquantumdots,cqds)：也称为碳点或碳纳米点，是一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料，它由超细的、分散的、准球形、尺寸低于10nm的碳纳米颗粒组成。碳量子点具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、
生物相容性好等诸多优点。可以与含d轨道的金属阳离子结合，引起荧光的猝灭。
37.铂钌电催化剂：铂钌催化剂是一种主要应用于直接甲醇燃料电池，对甲醇氧化有较高的电催化活性，在双金属催化系统中，ptru纳米材料电催化剂被认为是最有前途的阳极催化剂。与纯pt催化剂相比，它有较好的抗co中毒能力和较高的催化活性。有关铂合金应用于催化材料的研究表明，铂合金已被广泛的应用于pt
–
co位点的活化，极大地提高了催化剂催化氧化反应活性，并能有效降低pt消耗。
38.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
39.以下结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
40.实施例
41.本发明提供的含氮碳量子点修饰铂钌双金属甲醇氧化电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)合成含氮碳量子点。
43.以柠檬酸和尿素为原料，通过水热法合成具成均匀分散的小颗粒纳米尺寸前驱体。具体如下：将一定质量的无水柠檬酸(0.5g)和尿素(0.5g)分散在10ml和10ml的去离子水中。随后将其进行超声处理5min，待其充分溶解形成澄清溶液后，装入50ml规格的聚四氟乙烯反应釜中。在恒温烘箱中，温度为160℃下加热240min。随后将得到的浅棕褐色悬浊液转移到离心管中，在10000rpm转速下离心除去不溶性杂质部分，最后将得到的浅棕褐色溶液急冻成固体，再放入冷冻干燥装置中冻干18h，最终得含氮碳量子点固体。
44.(2)合成铂钌碳量子点电催化剂样品。
45.将第一步合成的含氮碳量子点固体150mg的溶解在20ml去离子水中，搅拌10min得到澄清溶液。同时把bp2000炭黑90mg加入10ml水后超声处理40分钟，得到悬浊液。再把溶液和悬浊液混合搅拌10分钟后，同时滴加0.1mol/l的氯铂酸溶液2.05ml和氯化钌溶液 1.978ml(相同摩尔比)。再缓慢滴加0.05mol/l的硼氢化钠溶液，保持约每分钟6～8滴，最终滴加体积约10ml。是室温条件下搅拌360min后，用抽滤装置过滤悬浊液，1升去离子水分多次洗涤滤渣，最后在烘箱中60℃干燥一段时间，最终得到铂钌碳量子点电催化剂。具体的制备流程图如图1所示。
46.制备铂钌碳量子点电催化剂和商用铂碳、铂钌碳电催化剂修饰的测试电极：
47.(1)铂钌碳量子点电催化剂分散液的制备：秤取5mg所制备的铂钌碳量子点电催化剂样品材料，将其分散在0.5ml去离子和0.5ml乙醇水中，再加入50μl的nafion溶液，超声分散处理30min，使其充分分散溶解，形成均匀分散的铂钌碳量子点电催化剂分散液备用，分散液浓度为4.545mg/ml。
48.(2)商用铂碳电催化剂分散液的制备：秤取5mg商用铂碳电催化剂样品材料，将其分散在0.5ml去离子和0.5ml乙醇水中，再加入50μl的nafion溶液，超声分散处理30min，使其充分分散溶解，形成均匀分散的商用铂碳电催化剂分散液备用，分散液浓度为4.545mg/ml。
49.(3)商用铂钌碳电催化剂分散液的制备：分别秤取5mg所制备的铂钌碳量子点电催化剂样品材料，将其分散在0.5ml去离子和0.5ml乙醇水中，再加入50μl的nafion溶液，超声分散处理30min，使其充分分散溶解，形成均匀分散的商用铂钌碳电催化剂分散液备用，分
63.pt-ch2oh
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pt
→
pt
2-choh
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e-‑
64.pt
2-choh
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pt
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3-coh
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e-65.pt
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pt-co
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2pt h

e-66.pt h2o
→
pt-oh
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e-67.ru h2o
→
ru-oh
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e-68.pt-co
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ru-oh
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pt ru co2 h

e-69.pt-co pt-oh
→
2pt co2 h

e-70.首先给定范围电位下，铂原子上催化使ch3oh进行脱氢，最后形成一氧化碳吸附在铂上的中间产物pt-co
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，铂钌双金属与水反应后形成pt-oh
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和ru-oh
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两种中间体可以与中毒的中间产物pt-co
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反应，重新变回铂钌原子，使得活性恢复。同时由于铂具有较高的电负性，钌上的电子转移到铂上，使得铂结合能降低，更好发挥电子效应。从而使甲醇氧化的活性得到提高。
71.本发明与商用的铂钌碳催化剂用于甲醇氧化反应相比，含氮碳量子点修饰过的铂钌碳催化剂用于甲醇氧化反应时其在性能上取得了极大地改善，很好地改善了商用的铂碳催化剂在甲醇氧化反应中出现的质量活性低，稳定性差的缺点。
72.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。