用于挥发性有机物消除的负载型催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体地说是一种用于挥发性有机物消除的负载型催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.vocs是指常压下沸点50-260℃的各种挥发性有机化合物，通常是石化、化工、工业涂料、印刷等行业的主要排放物。vocs大多有毒、有恶臭味，甚至具有致癌性，或对人类器官有直接的刺激作用，在阳光的照射下还会产生光学烟雾，严重危害人类的健康和农作物的生长。因此，近些年来各国政府对vocs排放标准制定和颁布了相应的法律法规。
3.针对vocs有多种处理方式，包括直接燃烧法、催化氧化法、吸附法、生物净化法、光催化氧化法。直接燃烧法的处理温度高，达到900℃，增加了系统控制难度和危险性，另外高温会导致更严重的氮氧化合物产生，造成二次污染。吸附法需要后加处理系统，因此不会单独应用。
4.催化氧化技术是指挥vocs在催化剂的作用下，发生催化氧化反应，使有机污染物转化成二氧化碳和水的一门技术，废气处理，废气处理浓度范围宽，耗能低，无二次污染，具有较好的应用前景。但是催化氧化处理技术同样存在问题，即催化剂长时间在300～500℃条件下会贵金属颗粒长大，活性快速下降，造成失活，因此需要经常更换催化剂，导致成本太高。因此开发出具有高稳定性的催化剂是解决问题的核心。
5.传统的贵金属催化剂的制备采用贵金属直接浸渍的方法，其所制备的催化剂会使得贵金属颗粒分布不均匀，以团聚等问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种对甲苯具有高催化活性和高耐久性的挥发性有机物消除的负载型催化剂。
7.按照本发明提供的技术方案，所述用于挥发性有机物消除的负载型催化剂，该催化剂包含载体以及涂覆在载体表面的涂层材料；所述载体为堇青石蜂窝载体，所述的涂层材料中包含mn-ce-zr-al复合氧化物、贵金属pt与贵金属pd；对于每升载体，涂层材料的涂覆量为80-200g/l，mn-ce-zr-al复合氧化物中mno2的使用量为10-50g、ceo2的使用量为5-50g，al2o3与zro2的使用量之比为1:(0.4-2.5)；
8.对于每立方英尺载体，涂层材料中贵金属pt的使用量为10-50g、贵金属pd的使用量为5-25g。
9.上述用于挥发性有机物消除的负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
10.s1、将80-300g柠檬酸采用去离子水溶解形成2000ml的溶液，并将柠檬酸溶液加热至70-90℃，在搅拌的条件下依次加入含有30-60g的mno2的前驱体、含有20-60g的ceo2的前驱体、含有80-200g al2o3的对应量的al(no3)3与含有80-200g zro2的对应量的zr(no3)4，将
上述物质搅拌至完全溶解后持续搅拌2-4小时；
11.s2、向步骤s1中得到的混合溶液中缓慢滴加氨水溶液，调节溶液ph值达到9-10，持续搅拌至沉淀完全，随后将混合溶液静置老化1-2小时；
12.s3、将步骤s2得到的沉淀物进行过滤、洗涤与干燥，得到的沉淀物烘干8-12小时，烘干温度控制在100-150℃，烘干后进行焙烧2-4小时，焙烧温度控制在400-600℃，得到mn-ce-zr-al复合氧化物；
13.s4、测出堇青石蜂窝载体的体积，按照每立方英尺堇青石蜂窝载体对应10-50g贵金属pt、5-25g贵金属pd准备pt(no3)2溶液和pd(no3)2溶液，将pt(no3)2溶液和pd(no3)2溶液混合形成贵金属混合溶液，按照pt(no3)2和pd(no3)2的重量之和的1-10倍滴加聚葡萄糖溶液，搅拌混合均匀，得到贵金属混合氧化物溶液；
14.s5、按照每升堇青石蜂窝载体准备60-200g步骤s3制备的mn-ce-zr-al复合氧化物，采用浸渍的方法，将步骤s4得到的贵金属混合氧化物溶液均匀浸渍到mn-ce-zr-al复合氧化物上，得到pt-pd/mn-ce-zr-al混合浆液；
15.s6、将步骤s5中得到pt-pd/mn-ce-zr-al混合浆液烘干8-12小时，烘干温度控制在100-150℃，烘干后进行焙烧2-4小时，焙烧温度控制在400-600℃，研磨、筛选后得到pt-pd/mn-ce-zr-al粉体；
16.s7、将步骤s6得到的pt-pd/mn-ce-zr-al粉体配制成固含量为35％-45％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度d90为10-30μm，形成混合浆液，待用；
17.s8、将步骤s7得到的混合浆液按80-200g/l的涂覆量涂覆在堇青石蜂窝载体表面，将涂有混合浆液的堇青石蜂窝载体烘干，烘干温度控制在100-150℃，将烘干的堇青石蜂窝载体在400-600℃下焙烧2-4小时，焙烧后冷却至室温，即得到负载型催化剂。
18.作为优选，步骤s1中，含有100g的al2o3对应的al(no3)3的加入量，含有100g的zro2对应zr(no3)4的加入量。
19.作为优选，步骤s2中ceo2的前驱体为ce(no3)3或者ce(ch3coo)2。
20.作为优选，步骤s2中mno2的前驱体为mn(no3)3或者mn(ch3coo)2。
21.与现有技术相比，本发明的制备的催化剂不仅仅稳定性好，而且能够有效地催化氧化排放污染物，将排放污染物转化成无污染的气体co2和h2o，从而满足排放法规要求。
具体实施方式
22.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1
24.一种用于挥发性有机物消除的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
25.s1、将200g柠檬酸采用去离子水溶解形成2000ml的溶液，并将其加热至70-90℃，在搅拌的条件下依次加入含有30g mno2对应量的mn(no3)3、含有20g ceo2的对应量的ce(no3)3、含有100g al2o3的对应量的al(no3)3、含有100gzro2的对应量的zr(no3)4，将上述物质搅拌至完全溶解后持续搅拌2-4小时；
26.s2、向步骤s1中得到的混合溶液中缓慢滴加滴加氨水溶液，调节溶液ph值达到9-10，持续搅拌至沉淀完全，随后将混合溶液静置老化2小时；
27.s3、将步骤s2中得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到的沉底物烘干10小时，烘干温度控制在120℃，烘干后进行焙烧3小时，焙烧温度控制在500℃，得到mn-ce-zr-al复合氧化物；
28.s4、测出堇青石蜂窝载体的体积，按照每立方英尺堇青石蜂窝载体对应10g贵金属pt、5g贵金属pd准备备pt(no3)2和pd(no3)2，将pt(no3)2和pd(no3)2混合形成贵金属混合溶液，按照pt(no3)2和pd(no3)2的重量之后的5倍滴加聚葡萄糖溶液，搅拌混合均匀，得到贵金属混合氧化物溶液；
29.s5、按照每升堇青石蜂窝载体准备120g步骤s3制备的mn-ce-zr-al复合氧化物，采用浸渍的方法，将步骤s4中的贵金属混合氧化物溶液均匀浸渍到mn-ce-zr-al复合氧化物上，得到pt-pd/mn-ce-zr-al混合浆液；
30.s6、将步骤s5中得到pt-pd/mn-ce-zr-al混合浆液烘干10小时，烘干温度控制在120℃，烘干后进行焙烧3小时，焙烧温度控制在500℃，研磨、筛选后得到pt-pd/mn-ce-zr-al粉体；
31.s7、将步骤s6的pt-pd/mn-ce-zr-al粉体配制成固含量为35％-45％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度d90为10-30μm，达到混合浆液，待用；
32.s8、将步骤s7得到的混合浆液按120g/l的涂覆量涂覆在堇青石蜂窝载体表面，将涂有混合浆液的堇青石蜂窝载体烘干，烘干温度控制在120℃；将烘干的堇青石蜂窝载体在500℃下焙烧3小时，焙烧后冷却至室温，即得到负载型催化剂a。
33.通过实施1的制备方法所得到的用于挥发性有机物消除的负载型催化剂a中，其在堇青石蜂窝载体表面涂覆有复合氧化物的催化剂涂层；所述催化剂涂层中含有mno2、ceo2、al2o3、zro2、贵金属pt、贵金属pd；对应每升堇青石蜂窝载体中，mno2的使用量为14.4g、ceo2的使用量为9.6g、al2o3的使用量为48g、zro2的使用量为48g；
34.对于每立方英尺载体，涂层材料中贵金属pt的使用量为10g、贵金属pd的使用量为5g。
35.实施例2
36.一种用于挥发性有机物消除的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
37.s1、取适量的去离子水将200g柠檬酸溶解稀释至2000ml，并将其加热至70-90℃，在搅拌的条件下依次加入40g mno2对应量的mn(no3)3、含有40g ceo2的对应量的ce(no3)3、含有100g al2o3的对应量的al(no3)3、含有100gzro2的对应量的zr(no3)4，将上述物质搅拌至完全溶解后持续搅拌2-4小时；
38.s2、向步骤s1中得到的混合溶液中缓慢滴加滴加氨水溶液，调节溶液ph值达到9-10，持续搅拌至沉淀完全，随后将混合溶液静置老化2小时；
39.s3、将步骤s2中得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到的沉底物烘干10小时，烘干温度控制在120℃，烘干后进行焙烧3小时，焙烧温度控制在500℃，得到mn-ce-zr-al复合氧化物；
40.s4、测出堇青石蜂窝载体的体积，按照每立方英尺堇青石蜂窝载体对应10g贵金属pt、5g贵金属pd准备备pt(no3)2和pd(no3)2，将pt(no3)2和pd(no3)2混合形成贵金属混合溶
al粉体；
55.s7、将步骤s6的pt-pd/mn-ce-zr-al粉体配制成固含量为35％-45％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度d90为10-30μm，达到混合浆液，待用；
56.s8、将步骤s7得到的混合浆液按120g/l的涂覆量涂覆在堇青石蜂窝载体表面，将涂有混合浆液的堇青石蜂窝载体烘干，烘干温度控制在120℃；将烘干的堇青石蜂窝载体在500℃下焙烧3小时，焙烧后冷却至室温，即得到负载型催化剂c。
57.通过实施3的制备方法所得到的用于挥发性有机物消除的负载型催化剂c中，其在堇青石蜂窝载体表面涂覆有复合氧化物的催化剂涂层；所述催化剂涂层中含有mno2、ceo2、al2o3、zro2、贵金属pt、贵金属pd；对应每升堇青石蜂窝载体中，mno2的使用量为22.5g、ceo2的使用量为22.5g、al2o3的使用量为37.5g、zro2的使用量为37.5g；
58.对于每立方英尺载体，涂层材料中贵金属pt的使用量为10g、贵金属pd的使用量为5g。
59.对比例1
60.s1、取适量的去离子水将200g柠檬酸溶解稀释至2000ml，并将其加热至70-90℃，在搅拌的条件下依次加入40g mno2对应量的mn(no3)3、含有40g ceo2的对应量的ce(no3)3、100g的al2o3、100g的zro2，将上述物质搅拌至分散均匀后持续搅拌2-4小时；
61.s2、测出堇青石蜂窝载体的体积，按照每立方英尺堇青石蜂窝载体对应10g贵金属pt、5g贵金属pd准备pt(no3)2和pd(no3)2，将pt(no3)2和pd(no3)2混合形成贵金属混合溶液，按照pt(no3)2和pd(no3)2的重量之后的5倍滴加聚葡萄糖溶液，搅拌混合均匀，得到贵金属混合氧化物溶液；
62.s3、将步骤s2中的贵金属混合氧化物溶液均匀加入到s1的混合溶液中，得到含有贵金属的混合浆液；
63.s4、将步骤s3得到的含有贵金属的混合浆液按120g/l的涂覆量涂覆在堇青石蜂窝载体表面，将涂有混合浆液的堇青石蜂窝载体烘干，烘干温度控制在120℃；
64.s5、将烘干的堇青石蜂窝载体在500℃下焙烧3小时，焙烧后冷却至室温，即得到负载型催化剂d。
65.通过对比例1的制备方法所得到的用于挥发性有机物消除的负载型催化剂d中，其在堇青石蜂窝载体表面涂覆有复合氧化物的催化剂涂层；所述催化剂涂层中含有mno2、ceo2、al2o3、zro2、贵金属pt、贵金属pd；对应每升堇青石蜂窝载体中，mno2的使用量为17.1g、ceo2的使用量为17.1g、al2o3的使用量为42.9g、zro2的使用量为42.9g；
66.对于每立方英尺载体，涂层材料中贵金属pt的使用量为10g、贵金属pd的使用量为5g。
67.催化剂的活性测定：
68.将实施例1-3制备得到的：负载型催化剂a、负载型催化剂b、负载型催化剂b与对比例1制备得到的负载型催化剂d，分别放入固定床反应器进行催化剂活性测试。
69.催化剂活性测定条件：反应温度为40-400℃，程序升温10℃/min，反应压力为常压，1000ppm甲苯，10％o2，10％h2o，n2为平衡气，空速为20000h-1
。具体对比结果如表1所示。
70.表1催化剂活性评价结果对比数据
71.样品t
50
(℃)t
99
(℃)
负载型催化剂a151183负载型催化剂b145181负载型催化剂c155185负载型催化剂d167194
72.由表1可知，实施例1-3和对比例制备得到的催化剂对甲苯的转化率温度，t
50
和t
99
，其中t
50
是指对甲苯转化率50％时的反应温度，t
50
温度越低表明催化剂的起燃活性越好，t
99
是指对甲苯转化率99％时的反应温度，t
99
温度越低表明催化剂的转化率越高。本发明制备的负载型催化剂b的t
50
和t
99
均表明出较低的温度，分别为145℃和181℃，表明负载型催化剂b的低温起燃的优势显著。
73.本发明的不同之处在于引入的mn-ce-zr-al复合氧化物，将贵金属pt、pd负载在复合氧化物表面，可以使得贵金属均匀地分散，有效地提高了催化剂的稳定性和催化活性。同时mn和ce的引入，有效地降低了催化剂中贵金属的用量，从而降低了催化剂的生产成本。
74.最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。