一种用于石质文物的复方生物防治剂及制备方法及应用

1.本发明属于文物保护领域，具体涉及一种用于石质文物的复方生物防治剂及制备方法及应用。


背景技术：

2.不可移动石质文物大多暴露于自然环境中，直接与生物圈密切接触，不仅为各种生物提供了生长繁殖场所，也提供了营养物质。生物的生长繁殖会加速岩石的风化，特别是藻类、真菌、地衣、苔藓等种群的菌丝、假根可以深入到岩石微孔中，不仅造成结构破坏，也能从岩石基质中攫取离子造成岩石的化学腐蚀。因此，需要使用安全可靠的手段控制石质文物表面生物的生长。
3.在石质文物生物风化的治理中，机械清除法(人工去除，使用吸尘器，手术刀和铲子等工具)虽然在短期内有效，但需要频繁的重复操作，也增加了对文物表面的损害，已经很少单独使用。物理法(纳米金属材料、热击、紫外、激光辐射等)无法消除裂隙内的岩生生物结构，长期使用效率低，反复使用又破坏文物，目前只是针对性使用。生物法(竞争、捕食)的选择性较少，实施难度较高，适用范围较窄，很少被使用，也少有报道。化学法(抑菌剂、抗菌剂、天然植物精油等)是目前在文化遗产领域正在普遍使用的方式，但也存在着以下问题：药效期短，生物防治范围窄，反复使用不仅污染环境还改变文物面外观。
4.为解决露天环境下石质文物表面生物病害反复生长，造成文物生物腐蚀的问题，本发明提出了一种不改变文物原貌、安全高效、施用方便、效果持久和应用范围广的复方生物防治剂。


技术实现要素：

5.本发明提出的复方生物防治剂，不会改变文物原貌、安全高效、施用方便、效果持久、应用范围广，对真菌、细菌、藻类、苔藓及孢子、绿植体以及杂草均有防治效果。其制备是通过以下技术方案来实现的：
6.本发明公开了一种用于石质文物表面的复方生物防治剂，其原料组成质量百分配比为：
7.8.作为进一步地改进，本发明所述的交联剂是十二碳醇酯、苯甲醇ba、乙二醇、丙二醇、己二醇中的任意一种。
9.本发明还公开了一种用于石质文物表面的复方生物防治剂的制备方法，包括如下步骤：
10.1)将二甲四氯二甲胺盐、百里香酚、辛噻酮、二硫氰基甲烷按照比例混合得到溶液a；
11.2)将纯丙乳液和超纯水配置成固含量在0.5％-10％的悬浊液b；
12.3)将溶液a和悬浊液b按照比例混合得到悬浊液c；
13.4)使用前，向悬液c中加入(0.1％-6％)的交联剂，即可得到复方生物防治剂d。
14.本发明还公开了一种用于石质文物表面的复方生物防治剂的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：
15.1)使用毛刷等工具对岩石表面粘附的生物残骸、黏土等进行清理，保证复方生物防治剂在表面粘附；
16.2)用复方生物防治剂对岩石表面进行渗透涂布，形成生物防治层。
17.作为进一步地改进，本发明所述的渗透涂布步骤具体为：用胶头滴管或毛刷汲取复方生物防治剂，自上而下均匀涂刷或滴在岩石的表面，直至岩石表面完全润湿饱和，如此重复操作2～5次，可在岩石表面形成耐雨水冲刷的生物防治层。本发明的生物防治效果如下：
18.本发明中的复方生物防治剂在实验室和野外的测试中对真菌、细菌、藻类、苔藓及孢子、绿植体以及杂草均有良好的抑制和杀灭效果。
19.复方生物防治剂在复配后性质稳定，未发生化学变化，不改变物理性状，即混合后未出现浮油、絮结、沉淀或变色，也不出现发热、产生气泡等现象，常温常压下即可保存。同时药剂的各个组分之间应用范围互补，时效性互补，即既可以做到迅速杀灭大部分石表常见生物，还可以在岩石表面形成长效防治，阻止生物的二次定殖。
20.本发明中的纯丙乳液是多种丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯类共聚而成的乳液，无毒性，无腐蚀性，不燃烧，属水性非危险品物质。复方生物防治剂使用后，随着溶剂挥发，不仅可以使生物防治剂固化，将岩石表面的微颗粒紧密结合起来，还可以在岩石表面形成一层耐水层，将复方生物防治剂铆定在文物表面，达到持久的生物防治效果。在使用浓度下与文物本体兼容性好，耐老化，耐水浸泡，绿色环保。
具体实施例
21.下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：
22.实施案例1：
23.一、复方生物防治剂制备
24.首先，使用超纯水配置固含量为4％的纯丙乳液a,然后向乳液a中分别加入二甲四氯二甲胺盐、百里香酚、辛噻酮和二硫氰基甲烷，使得各组分在溶液中的质量分数占比分别为1％，1％，0.1％和0.2％，混合后得到复方生物防治剂悬浊液b。在使用前加入体积分数为0.1％的交联剂，混匀即可得到用于石质文物防护的复方生物防治剂c。
25.二、生物杀灭效果测试
26.为了验证复方生物防治剂对于文物表面常见生物，如细菌、真菌、藻类、苔藓的杀灭效果，采取以下方法进行检验。
27.(1)最低有效浓度和抑菌圈
28.在实验室内通过配置不同培养基，培养从文物表面取来的病害生物，进行复方生物防治剂的最低有效浓度和抑菌圈实验。如使用knop培养基(kno31.0g/l，ca(no3)20.1g/l，k2hpo40.2g/l，mgso4·
7h2o0.1g/l，fecl30.001g/l)培养藻类和苔藓；配置lb(胰蛋白胨10g/l，酵母提取物5g/l，nacl10g/l)培养细菌；配置pda培养基(马铃薯200g/l，葡萄糖20g/l，琼脂20g/l，蛋白胨5g/l，磷酸二氢钾3g/l，硫酸镁1.5g/l)培养真菌。结果显示，对于藻类、苔藓孢子、真菌、细菌的最低抑菌浓度分别为0.01％，0.1％，0.01％，0.01％，直径20mm的滤纸片对于细菌、真菌的抑菌圈分别为46.63
±
0.4mm和55.65
±
0.31mm。
29.(2)现场实验
30.将复方生物防治剂用涂刷、喷洒的方式，应用在碳酸盐类石质文物表面上有藻类、地衣、苔藓、蕨类植物病害的地方。采用棉签涂抹的方式刮取岩石表面的藻类，再使用dmso抽提的方法提取岩石表面藻类的叶绿素荧光。经过七天的对比发现，岩石表面叶绿素荧光含量从2.76ug/cm2降为0。岩石表面地衣生物群落发生褐化并且脱落，苔藓、蕨类植物7天后开始变黄，30天后完全枯萎死亡并逐渐脱落。
31.(3)耐水性实验
32.将复方生物防治剂涂抹在碳酸盐类岩石样块上，涂抹前后的色差变化为
△
e＝1.22，在经历24个浸水-烘干循环后，表面形成的生物防治膜才完全消失，每个循环包括12h浸泡和12h的干燥(65℃)。
33.在野外的碳酸盐类岩石上使用复方生物防治剂，经过半年的监测，藻类、苔藓、地衣等生物均未恢复，取得了很好的抑制效果。
34.实施案例2：
35.一、复方生物防治剂制备
36.首先，使用超纯水配置固含量为6％的纯丙乳液a,然后向乳液a中分别加入二甲四氯二甲胺盐、百里香酚、辛噻酮和二硫氰基甲烷，使得各组分的质量分数占比分别为2％，2％，0.2％和0.4％，混合后得到悬浊液b。在使用前加入体积分数为0.1％的交联剂，混匀即可得到用于石质文物防护的复方生物防治剂。
37.二、生物杀灭效果测试
38.在实验室内通过配置不同培养基，培养文物表面分离的各类病害生物，并在培养基中加入复方生物防治剂，以确定其最低有效浓度和抑菌圈。实验结果显示，直径20mm的滤纸片对于细菌、真菌的抑菌圈分别为49.43
±
0.21mm和56.99
±
0.11mm。
39.将复方生物防治剂用涂刷、喷洒的方式，应用在碳酸盐类石质文物表面有藻类、地衣、苔藓、蕨类植物病害的地方。藻类采用棉签刮取，再使用dmso抽提的方法提取叶绿素荧光，七天后藻类叶绿素荧光含量由2.16ug/cm2降为0；地衣群落发生褐化并且脱落；苔藓、蕨类植物7天后开始变黄，30天后完全枯萎死亡并逐渐脱落。
40.将复方生物防治剂涂抹在碳酸盐类石材样块上，涂抹前后的色差变化为
△
e＝3.05，在经历28个干湿循环实验后，生物防治层才完全消失，每个循环包括12h浸泡和12h的干燥(65℃)。在野外碳酸盐类石质文物表面使用复方生物防治剂，经过半年监测，藻类、苔
藓、地衣均未恢复，生物得到了很好的抑制。
41.对照案例1：
42.同实施案例1，只是将乳液a中的纯丙乳液的固含量提升到10％，其他步骤与实施案例1相同。结果，复方生物防治剂在碳酸盐类石质文物表面会形成炫光现象和外观改变。这种现象在凹凸不平的岩石表面尤其严重，涂刷的药剂在沟壑处形成的积液，导致岩石表面形成较厚的膜，造成炫光现象。说明较高浓度的纯丙乳液会造成文物外观的改变。
43.对照案例2：
44.同实施案例1，只是不添加纯丙乳液，即用超纯水替代乳液a配制复方生物防治剂。结果显示，在45天后由于雨水冲刷，岩石表面已经无法检测到复方生物防治剂的成分，3个月后岩石表面开始有藻类重新定植，6个月后完全被生物重新定植。说明纯丙乳液在延长复方生物防治剂的抑菌效果上具有重要作用。
45.最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。