一种基于金属腐蚀效应的电化学压力传感器

1.本发明涉及传感器技术领域，特别涉及一种基于金属腐蚀效应的电化学压力传感器。


背景技术：

2.近年来，随着智慧医疗、人机交互、万物互联、虚拟现实等前沿领域的飞速发展，先前仅仅停留在概念中的智能产品逐渐走进我们的生活、生产当中。柔性力学传感技术作为上述前沿领域的核心要素，受到学术界和工业界的广泛关注。柔性力学传感技术可使我们更好的感知人体或环境的各种信息，并借助电子芯片、程序算法、无线通信等技术将这些原始信息转换成对我们有价值的信息，包括人体健康指标（如呼吸速率、心率、血压、体温等）与外界力学刺激参数（如压力、震动、形变等），在医疗、工业、军事、教育、娱乐等诸多领域表现出重要的研究价值和应用前景。
3.与传统性脆、质硬的刚性力学传感元件相比，柔性力学传感器件具有良好的力学柔性，甚至是可拉伸性以及与复杂三维曲面良好的共形能力，在可穿戴人机交互系统、人体健康监测、电子皮肤与人工假肢、柔性智能机器人等新兴领域扮演着关键角色。受上述应用领域的有力驱动，柔性力学传感技术在过去十年里取得了长足的发展，实现了柔性力学传感器件的超高性能化（包括超高灵敏度、超低检测极限、超宽检测范围等）以及特殊功能化（如生物可降解性、自发修复性能、自供电特性等）。然而，上述柔性力学传感器件的技术突破大部分都是基于传感材料方面的创新（如金属纳米线、新型二维材料、生物降解材料、自修复材料、新型导电聚合物等）和传感结构方面的创新（如微锥结构、裂纹结构、褶皱结构、蛇形结构、梯度结构、剪纸结构等）。与传感材料创新和传感结构创新相比，传感机理的根本性创新更具重要性和挑战性，更能从本质上推动柔性传感技术的变革，催生高新技术研发与创新应用转化，然而相关研究鲜有报道。
4.目前，柔性力学传感器传感技术涉及的传感机理主要分为两类：主动式传感（active sensing）和被动式传感（passive sensing）。
5.其中，主动式传感器件在工作时需要源源不断的外部能量输入，并按一定规律将输入信号变换成为携带特定信息的输出信号。典型的主动式传感机理包括电阻式、电容式、晶体管式等传感方式。在受到外界刺激时（如压力、应变、温度、化学物等），传感器件的电阻值、电容值、晶体管特性等相关电学参数会发生相应的变化，通过测量上述电学参数变化即可实现对外界刺激的检测。
6.除了上述传统主动式传感机理之外，近年来，基于特殊磁电效应、光学效应等的新型传感机理也被相继应用于柔性传感器件当中。这些主动式传感机理的柔性传感器件可以用于静态刺激以及低频动态刺激的实时监测，在可穿戴智能设备、人机交互系统、机器人触觉等领域扮演着关键角色。然而，上述主动式传感器件在工作时需要源源不断的外部能量输入，仅单个传感器件的功率消耗可达微瓦甚至毫瓦，然而目前柔性储能器件续航能力有限，需要反复充电，很大程度上限制了这类柔性传感器件的应用场景和用户体验。
7.相比之下，被动式传感器件无需外部能量输入，其自身即可产生携带特定信息的电信号输出。典型的被动式传感机理包括压电式、摩擦电式、热电/焦电式等传感方式。在受到外界刺激时（如压力、应变、温度变化等），该类传感器件可以将外界刺激转化为特定的电压或电流信号输出，通过分析传感器输出电信号的典型特征，即可对外界刺激做出定量评估，从而达到检测外界刺激的目的。
8.除了上述传统被动式传感机理之外，近年来，新的被动式传感机理也相继面世。例如离子压电式（piezoionic）传感机理、仿生力学传感机理等。基于上述被动式传感机理的柔性传感器件可自发产生和输出电信号，无需外界能量输入，因此功率消耗极低。然而，绝大部分被动式传感器件只对动态或者瞬态变化的外界刺激产生响应，而对连续施加的静态刺激（如持续压力、恒定温度等）或者低频动态刺激则没有检测能力，在实际应用中具有显著的局限性。
9.综上所述，现有主动式传感机理可以用于静态刺激的实时监测，然而该类传感器需要源源不断的外部能量输入，能耗较高；相比之下，被动式传感机理无需外部能量输入，能耗较低，但是只适用于动态刺激的监测，难以用于静态刺激的检测。


技术实现要素：

10.针对上述问题，本发明旨在提供一种基于金属腐蚀效应的电化学压力传感器。
11.本发明的技术方案如下：一种基于金属腐蚀效应的电化学压力传感器，包括固态电解质和分别与所述固态电解质相连的电极一和电极二，所述固态电解质的表面具有规整的微结构，所述电极一和所述电极二与所述固态电解质的腐蚀活性不同。
12.作为优选，所述电极一和所述电极二分别采用锌、铝、铜、不锈钢、碳中的任意一种材料制成。
13.作为优选，所述固态电解质设置在所述电极一与所述电极二之间。
14.作为优选，所述电极一和所述电极二并排设置在所述固态电解质的同一侧。
15.作为优选，所述电极一和/或所述电极二与所述固态电解质之间设有柔性垫片。
16.作为优选，所述固态电解质由聚乙烯醇、氯化钠、甘油、水组成。
17.本发明的有益效果是：本发明在表现出与传统传感器相当的性能的同时（如灵敏度、响应/恢复速度、重复再现性等），又具有独特的优越性，包括制造简易性、成本效益好；此外，本发明所述电化学压力传感器能在外界力学刺激下自发产生信号，且无需外界能量的供应，具有超低的能量消耗；另一方面，本发明所述电化学压力传感器对静态或缓慢变化的力学刺激有着较好的响应行为，这些特点是目前现有柔性力学传感器所难以同时实现的。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为本发明基于金属腐蚀效应的电化学压力传感器的设计原理及工作机制示意图，其中，图1a)为基于金属腐蚀效应的电化学压力传感器的工作机制；图1b)为两个金属电极之间测得的电位差信号与施加压力之间的关系示意图；图2为一个具体实施例试验不同常见金属腐蚀行为及其在制备电化学压力传感器方面的可行性结果示意图，其中，图2a)为金属腐蚀行为结果示意图，图2b)为各金属在制备电化学压力传感器方面的可行性结果示意图；图3为本发明基于金属腐蚀效应的电化学压力传感器的固态电解质的构建及其传感行为表征示意图，其中图3a)为固态电解质的形貌特征，图3b)为施加压力后，金属电极和微结构固体电解质之间界面接触变化及其力学调节机制，图3c)为在该传感器上施加、维持以及从传感器上释放压力时所测量的电位差变化；图4为本发明基于金属腐蚀效应的电化学压力传感器一个具体实施例的几何构型结构示意图及其传感性能结果示意图，其中图4a)为锁式结构传感器结构示意图，图4b)为并排式结构传感器，图4c)为两种传感器响应行为结果示意图。
具体实施方式
20.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
21.本发明提供一种基于金属腐蚀效应的电化学压力传感器，其利用静态刺激检测的被动式传感机理，可分别弥补传统主动式传感器件能耗高以及传统被动式传感器件仅适用于动态刺激检测的不足之处，通过与之相互补充，可实现柔性传感技术体系的进一步完善，具有重要的理论意义和实际应用价值。具体的，本发明所述电化学压力传感器，包括固态电解质和分别与所述固态电解质相连的电极一和电极二，所述固态电解质的表面具有规整的微结构，所述电极一和所述电极二与所述固态电解质的腐蚀活性不同。
22.本发明所述电化学压力传感器的传感机理主要得益于活性金属的自然腐蚀效应，当活性金属与离子电解质接触时，金属表面部分原子解离成为金属离子而进入电解质，留下的电子使金属表面呈电负性，金属表面带负电荷。不同金属的腐蚀活性不同，金属表面所带负电荷和表面腐蚀电位也不尽相同。因此，当两种活性不同的金属材料通过电解质连接后，在两个电极之间可测得一个电位差信号。重要的是，该电位差信号的输出特性极度依赖于电解质材料与金属电极之间的接触阻抗。当电解质表面有微结构时，通过外部施加的压力可以轻易地调节电解质材料与金属电极之间的接触阻抗，可将外界力学刺激转化为不同金属之间电势差信号变化，最终实现基于金属腐蚀效应的电化学力学传感的目的。此外，通过不同的传感策略（如调整电解质材料的组分、调整电解质的界面微观结构、调整金属电极组合、调整传感器几何构型等），可轻易改变该种新型电位式传感器的响应行为与传感性能，满足不同特定场合的需求，表现出良好的可调节性和多功能性。
23.本发明的设计原理及工作机制如图1所示。从图1a)可以看出，将两个化学活性不同的金属电极与电解质相互接触，则可以在两个电极之间测得一个电位差信号，同时在阳
极区和阴极区伴随着腐蚀反应的发生；从图1b)可以看出，两个金属电极之间测得的电位差信号随着施加压力大小的变化而变化。
24.基于此，利用常见金属的自然腐蚀效应来构建一种新型的电化学和自供电力学传感器。具体而言，利用两种具有不同腐蚀活性的电极材料作为两种电极，在这两种电极之间夹放具有规整微结构的固体离子电解质。通过外部施加的力或压力可以对两个电极/电解质界面处的金属腐蚀过程进行机械性调节。使用这种设备器件构型和配置，可实现两个金属电极之间测量的电位差输出随着施加机械力的变化而变化，实现外界力学刺激的电位式检测。
25.在一个具体的实施例中，选择常见且价格便宜的几种不同活性的金属和碳电极作为实验材料，通过测定几种金属在一定浓度电解质溶液中的腐蚀极化曲线，来定量地说明金属在接触电解质后的腐蚀行为，结果如图2a)所示。从图2a)可以看出，锌、铝、不锈钢和铜几种金属在1 mol/l的氯化钠溶液中的腐蚀极化曲线有较大差别，证明了不同金属腐蚀行为的显著差异性。由于各种金属在电解质溶液中的腐蚀电位不同，在开路状态下测量任意金属电极材料组合的电位差值会明显不同，如图2b)所示，从图2b)可以看出，通过组合不同的金属电极配对方式，可以得到不同的电位差信号输出，在锌电极-不锈钢电极和碳电极-锌电极之间测得的电位差信号均超过1000 mv，远远超过其他电极材料体系所输出的电位差信号；另外，其他的部分电极组合也能产生较大的电位差信号。由此，可以根据需要，分别采用锌、铝、铜、不锈钢、碳中的任意一种材料制成所述电极一和所述电极二，即所述电极一和所述电极二分别选自锌电极、铝电极、铜电极、不锈钢电极、纯碳电极，组成锌电极-铝电极、锌电极-铜电极、锌电极-不锈钢电极、锌电极-纯碳电极、铝电极-铜电极、铝电极-不锈钢电极、铝电极-纯碳电极、铜电极-不锈钢电极、铜电极-纯碳电极等等不同的电极组合，具体根据电位差需求进行选择。上述材料体系中所测得的电位差信号都可以通过外界刺激来进行调节，充分证明了本发明基于金属腐蚀效应的电化学压力传感器的传感机理对于不同材料体系的有效性和普适性。需要说明的是，本实施例选用的材料，仅是考虑到成本等因素选择的电极材料，除了这些电极材料外，其他只要能够满足电极一和电极二与所述固态电解质的腐蚀活性不同的材料均可用来制作所述电极一和/或所述电极二。
26.在一个具体的实施例中，所述固态电解质的微结构为微锥体、微圆顶、筛网结构、砂纸结构或其组合等结构。
27.在一个具体的实施例中，所述固态电解质由聚乙烯醇、氯化钠、甘油、水组成。所述固态电解质的制备方法为：将聚乙烯醇、氯化钠、甘油按一定比例配置成水溶液，然后将其浇注至预先制备的带有规整微结构的基板上，自然干燥后将形成具有规整微结构的固态电解质，从基板上剥离下来后即可获得固态电解质成品。
28.在一个具体的实施例中，以25% (wt%) 聚乙烯醇、100 mmol/l 氯化钠和甘油的水溶液制备得到的固态电解质其构建及其形成电位式压力传感器的传感行为表征如图3所示。从图3c)可以看出，采用该固态电解质制作的电位式压力传感器具有良好的压力检测能力。
29.在上述实施例中，聚乙烯醇作为电解质的聚合物基体，赋予电解质具有良好的形状保持能力和良好的弹性；氯化钠用作离子源，在电解质中提供丰富的可移动阳离子和阴离子；甘油作为一种保湿剂，可以与水分子紧密结合，用于调节和保持电解质中的水分含
量。固态电解质的性质（包括水含量、电学阻抗、机械柔软性等）可以通过调节 甘油 含量来很容易调节。
30.需要说明的是，固态电解质为现有技术，除了上述实施例采用的固态电解质外，现有技术中的其他固态电解质也可适用于本发明，例如加入其他腐蚀性盐类（如氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硝酸铵、离子液体等等）或其他固态聚合物基（如壳聚糖、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚氨酯等等）固体电解质。电极材料的组合方式、固态电解质的组成、固态电解质的微结构都对电位差信号的大小有较大的影响，因此，可根据需要选择不同的组合方式制作本发明所述电位式压力传感器。
31.在一个具体的实施例中，如图4所示，提供两种几何构型的电位式压力传感器，图4a)所示的互锁式结构传感器，所述固态电解质设置在所述电极一与所述电极二之间；图4b)所示的并排式结构传感器，所述电极一和所述电极二并排设置在所述固态电解质的同一侧。两种构型的传感器在材料组成上相同，但在几何结构和空间分布等方面存在差异，相应的，其响应行为也不尽相同，结果如图4c)，从图4c)可以看出，互锁式的传感器比并排式的传感器具有更高的灵敏度，但并排式的传感器具有更广的工作范围。将外力作用下弹性微结构与电极之间的接触面积变化进行仿真模拟，结果发现微结构与电极之间接触面积随压力的增加而逐渐增加。
32.为了在没有施加压力时将电位差输出初始化为零，可选地，在所述电极一和/或所述电极二与所述固态电解质之间设置柔性垫片。如图4a)所示，在锌电极和固态电解质之间放置了两个小的柔性垫片。如图4b)所示，在电极和微结构固体电解质之间也放置了两个柔性垫片。可选地，所述柔性垫片可以为硅橡胶、聚氨酯等弹性橡胶材料。
33.在一个具体的实施例中，以甘油与聚乙烯醇的重量比为64%的固态电解质配合碳电极-锌电极组合构建的并排式压力传感器，其表现出与传统传感器相当的性能。本实施例的压力传感器具有超低能耗、高灵敏度(182.3 mv/n)、更快的响应/恢复时间（分别为57.1 ms/70.0 ms）、良好的重现性（2000 次循环）、良好的可调性。更重要的是，得益于金属的腐蚀效应，本实施例的传感器能够以自供电方式实现监测静态（约70 s）或缓慢变化的机械刺激，具有显着优越的简单性、成本效益。
34.需要说明的是，除了上述实施例提供的两种电化学压力传感器的几何构型外，本发明还可采用其他构型。
35.使用本发明所述电化学压力传感器时，当该传感器上没有施加任何压力的情况下，金属电极与微结构电解质之间的接触面积非常小。在这种状态下，两个电极之间记录的电位差输出非常低；当增加施加在器件上的压力时，电极/电解质界面接触面积不断增加，导致两个电极测量的电位差上升；随着压力的释放，电位差又回到原来的水平。在整个电化学机械传感过程中，所有测量的电位差信号输出均由该传感器自身产生，无需任何外界能量输入，具有典型的自供电传感方式和超低的能量消耗。值得注意的是，当施加的压力保持恒定时，电极之间的电位差输出也保持连续和稳定，这是传统自供电力学传感器所难以实现的。
36.考虑到新颖的传感机制、理想的器件性能和多样化的应用场景，本发明所述电化学压力传感器可用于监测和分析各种人类生理活动和运动。借助该电化学压力传感器，能实现对多种人体生理参数（如脉搏、呼吸、心率、咳嗽、吞咽、足底压力分布）、运动状态（如行
走、跑步、跳跃等）以及微小动作（如手指按压、手指弯曲）的连续性监测，因而在柔性智能可穿戴、人体健康指标监测等领域具有良好的应用前景表现出了广阔的应用前景，为新型智能设备和可穿戴智能系统的简便且具有成本竞争力的制造开辟了新的机会。
37.综上所述，本发明提供了一种全新机理的电化学压力传感器，其能够在外界力学刺激下自发产生信号，无需外界能量的供应，具有超低的能量消耗；且其能够对静态或缓慢变化的力学刺激有着较好的响应行为，与现有技术相比，本发明具有显著的进步。
38.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。