氧化物固态电池的制备工艺及固态电池的制作方法

1.本发明涉及固态电池技术领域，涉及一种固态电池的制备工艺及固态电池，尤其涉及一种氧化物固态电池的制备工艺及固态电池。


背景技术：

2.固态电池是一种电极和电解质均为固体的新型电池，由于其能量密度高、安全性好、循环寿命长、充电速度快、小型化空间大等一系列优点，被认为是未来电池的重要发展方向，其中以工艺难度及能量密度表现最均衡的氧化物固态电池格外引人注目。
3.目前氧化物固态电池的生产主要通过先分别生产固态电极与固态电解质，后进行电池装配完成，各步骤均采用传统工艺实现。由于传统工艺在精度控制、材料分配及结构实现方面存在不足，导致现阶段固态电池的结构设计创新迟滞、优势潜能释放不足且生产效率低下、制造成本高昂，阻碍了氧化物固态电池自身界面接触差、体积膨胀及锂枝晶生长等问题的解决进程，制约了氧化物固态电池的应用与发展。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种可有效规避氧化物固态电池存在的界面接触、体积膨胀以及锂枝晶生长等问题的氧化物固态电池的制备工艺及固态电池。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种氧化物固态电池的制备工艺，其特征在于：所述氧化物固态电池的制备工艺包括以下步骤：
7.1)准备固态电池所用的材料；所述固态电池所用的材料包括正极材料、电解质材料、负极材料以及造孔材料；
8.2)将正极材料、电解质材料以及造孔材料分别制备成纳米级原料粉；
9.3)分别将步骤2)所制备得到的纳米级原料粉进行逐层打印，形成正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构；
10.4)对步骤3)制备得到的正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构进行热压烧结，形成烧结体；
11.5)将负极材料引入至步骤4)制备得到的烧结体的电解质层上，形成氧化物固态电池。
12.上述步骤3)具体是：
13.3.1)以集流体为基板，按照材料喷射成形工艺将纳米级正极材料喷射在集流体上，形成正极层；
14.3.2)以正极层为基板，按照材料喷射成形工艺，将纳米级正极材料以及纳米级电解质材料逐层喷射在正极层上，在正极层上形成正极与电解质过渡层；
15.3.3)以正极与电解质过渡层为基板，按照材料喷射成形工艺将纳米级电解质材料
与纳米级造孔材料按需喷射在正极与电解质过渡层上，最终形成正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构。
16.上述正极与电解质过渡层包括多个过渡分层，沿正极层至正极与电解质过渡层的方向，每个过渡分层中纳米级正极材料的使用量依次减少、每个过渡分层中纳米级电解质材料的使用量依次增大，各个过渡分层的任一种材料与相邻过渡分层的同种材料彼此相连。
17.上述步骤3.3)具体是：
18.3.3.1)以正极与电解质过渡层为基板，按照材料喷射成形工艺将纳米级电解质材料喷射在正极与电解质过渡层上，形成基础电解质分层；
19.3.3.2)以基础电解质分层为基板，按照材料喷射成形工艺，采用不同的喷头分别将纳米级电解质材料与纳米级造孔材料按需喷射在基础电解质分层上，形成含有造孔材料的电解质分层含有造孔材料的电解质分层的负极端界面为ra是5-20的粗糙面；
20.所述基础电解质分层以及含有造孔材料的电解质分层共同构成电解质层；所述正极层、正极与电解质过渡层以及电解质层最终形成正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构。
21.上述步骤4)具体是：
22.4.1)根据正极材料的熔点、电解质材料的熔点以及造孔材料的熔点设计热压烧结温度；所述热压烧结温度是t，所述正极材料的熔点是t
正
，所述电解质材料的熔点是t
电
，所述造孔材料的熔点是t
造
；所述t
正
＞t＞t
造
；所述t
电
＞t＞t
造
；
23.4.2)采用热压烧结温度t对步骤3)制备得到的正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构进行热压烧结，去除电解质层中的造孔材料后并在电解质层中形成微孔，获得致密化的烧结体。
24.上述步骤5)具体是：
25.5.1)对烧结体进行预热，预热温度是150℃-180℃；
26.5.2)以烧结体为基板，采用锂熔化法将负极材料引入至烧结体的电解质层上，最终形成氧化物固态电池。
27.上述正极材料是锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸；所述电解质材料是li
6.4
ga
0.2
la3zr2o
12
、li
6.55
ga
0.15
la3zr2o
12
、li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
、li
6.6
la3zr
1.8
mo
0.2o12
、li
6.4
la3zr
1.7w0.3o12
或li7la3zr
1.75
ta
0.25
ga
0.2o12
；所述造孔材料是石蜡粉、pe、pp或pom；所述负极材料是金属锂或锂合金。
28.一种基于如前所述的氧化物固态电池的制备工艺制备得到的氧化物固态电池，所述氧化物固态电池包括负极层、电解质层、正极与电解质过渡层以及正极层；所述负极层、电解质层以及正极与电解质过渡层自下而上依次成形在正极层上；优选的，所述电解质层含有微孔结构；所述微孔是多个，多个微孔均布填充在电解质层靠近负极端中；优选的，所述微孔整体呈水滴状或椎体状；所述微孔的尖角朝向负极层；优选的，所述电解质层与负极层的接触面是非光滑面；优选的，所述电解质层与负极层的接触面的粗糙度ra是5-20。
29.本发明的优点是：
30.本发明提供了一种氧化物固态电池的制备工艺及固态电池，包括1)准备固态电池所用的材料；所述固态电池所用的材料包括正极材料、电解质材料、负极材料以及造孔材
料；2)将正极材料、电解质材料以及造孔材料分别制备成纳米级原料粉；3)分别将步骤2)所制备得到的纳米级原料粉进行逐层打印，形成正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构；4)对步骤3)制备得到的正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构进行热压烧结，形成烧结体；5)将负极材料引入至步骤4)制备得到的烧结体的电解质层上，形成氧化物固态电池。本发明在正极层与电解质层之间设计正极与电解质过渡层，增加正极层与电解质层的接触面积，解决正极层与电解质层间“固-固界面”问题。同时，采用热压共烧结进行正极层与电解质层打印体的处理，在实现电解质层致密化的同时，进一步改善正极层与电解质层间“固-固界面”。此外，使用材料喷射设备进行正极层与电解质层，精确控制正极层与电解质层的尺寸精度与材料分布，且能够实现复杂结构；在电解质层靠近负极层设计多孔的结构缺陷，利用缺陷对锂枝晶的容纳与限定，抑制无序生长的锂枝晶穿透电池造成短路；设计负极层与电解质层之间的界面，增加负极层与电解质层的接触面积，提升电池能效。本发明通过锂熔化法在负压条件下引入负极层，且对正极层与电解质层烧结体进行预热，促进电解质层与负极层之间的接触效果。
附图说明
31.图1是基于本发明所提供的制备工艺制备得到的固态电池的剖视结构示意图；
32.图2是在成形电解质层时按喷嘴分辨率对电解质层截面积划分的示意图；
33.图3是电解质层微孔形状示意图；
34.其中：
35.1-负极层；2-电解质层；3-正极与电解质过渡层；4-正极层；a-微孔；b-电解质。
具体实施方式
36.本发明提供了一种氧化物固态电池的制备工艺，该氧化物固态电池的制备工艺包括以下步骤：
37.1)准备固态电池所用的材料；固态电池所用的材料包括正极材料、电解质材料、负极材料以及造孔材料；其中，正极材料可以是锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸；电解质材料可以是li
6.4
ga
0.2
la3zr2o
12
、li
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ga
0.15
la3zr2o
12
、li
6.4
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1.4
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、li
6.6
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1.8
mo
0.2o12
、li
6.4
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、li7la3zr
1.75
ta
0.25
ga
0.2o12
等石榴石型氧化物固态电解质。造孔材料可以是石蜡粉、聚乙烯pe、聚丙烯pp或聚甲醛pom；负极材料是金属锂或锂合金。
38.2)将正极材料、电解质材料以及造孔材料分别制备成纳米级原料粉。具体制备过程是：将正极材料和电解质材料分别加入球磨机内，用高硬度研磨球在球磨机内将各自击碎，使正极材料和电解质材料变成可供材料喷射成形设备使用的纳米级别原料，经筛选后装入成形设备；同时，对造孔材料也进行纳米化处理，使造孔材料能够被材料喷射成形设备使用，造孔材料是具有一定支撑强度且能够在高温下完全排除留下孔隙的材料。
39.3)分别将步骤2)所制备得到的纳米级原料粉进行逐层打印，形成正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构，具体是：
40.3.1)以集流体为基板，按照材料喷射成形工艺将纳米级正极材料喷射在集流体上，形成正极层4；
41.3.2)以正极层4为基板，按照材料喷射成形工艺，将纳米级正极材料以及纳米级电解质材料逐层喷射在正极层4上，在正极层4上形成正极与电解质过渡层3；正极与电解质过渡层3包括多个过渡分层，沿正极层4至正极与电解质过渡层3的方向，每个过渡分层中纳米级正极材料的使用量依次减少、每个过渡分层中纳米级电解质材料的使用量依次增大，其中，各个过渡分层的某一种材料与相邻过渡分层的同种材料彼此相连。
42.3.3)以正极与电解质过渡层3为基板，按照材料喷射成形工艺将纳米级电解质材料与纳米级造孔材料按需喷射在正极与电解质过渡层3上，最终形成正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构，具体是：
43.3.3.1)以正极与电解质过渡层3为基板，按照材料喷射成形工艺将纳米级电解质材料喷射在正极与电解质过渡层3上，形成基础电解质分层；
44.3.3.2)以基础电解质分层为基板，按照材料喷射成形工艺，采用不同的喷头分别将纳米级电解质材料与纳米级造孔材料逐层喷射在基础电解质分层上，形成含有造孔材料的电解质分层；以如图2为例，对本过程进行如下说明：在图2中，小方格为喷嘴分辨率示意，大方格为当前打印层截面积示意，假设采用两个喷头，两个喷头中分别喷射纳米级电解质材料与纳米级造孔材料，两个喷头并行设置且同时工作，以图2中从左至右的顺序为例，两个喷头第一次工作时，分别处于第一行第一列以及第二列(即，两个喷头分别置于第一行第一个小方格以及第一行第二个小方格)，当在两个小方格中喷射相应的纳米材料后，将两个喷头平移，使两个喷头分别处于第一行第三列以及第四列(即，两个喷头分别置于第一行第三个小方格以及第一行第四个小方格)，在第三个小方格以及第四个小方格中进行喷射工作，此为第二次工作，重复该步骤，直至第一行打印完成；继续重复上述步骤，直至相继完成第二行的打印、第三行的打印
……
，最终完成整个大方格的打印，此过程是第一打印层的成形；继续重复上述内容，相继完成第二打印层的成形、第三打印层的成形，直至形成含有造孔材料的电解质分层。由于该喷射过程是相继完成，因此最终成形得到的含有造孔材料的电解质分层的立体结构如图3所示。
45.基础电解质分层以及含有造孔材料的电解质分层整体形成电解质层2；正极层4、正极与电解质过渡层3以及电解质层2最终形成正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构。
46.需要注意的是，在按照材料喷射成形工艺进行上述喷射(逐层打印)时，需按氧化物固态电池各功能层的厚度调整各功能层(正极层4、正极与负极过渡层3以及电解质层2)使用的分层厚度，确保氧化物固态电池各功能层的打印层数均为整数，以避免某一打印层跨越不同功能层，进而影响电池各功能层尺寸精确性的情况出现。正极与负极过渡层3所使用材料的分配规则为，按正极与负极过渡层3的厚度与过渡分层的厚度之间的倍数关系均匀分配材料由0-100％的变化空间，层内不同材料的占比通过控制各材料在按喷嘴分辨率对层截面积划分总数的占比实现，具体分布时各材料相互间离散、均匀，且层间同种材料之间相连通；电解质层2上的微孔a处的打印使用造孔材料进行填充。
47.4)对步骤3)制备得到的正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构进行热压烧结，形成烧结体，具体是：
48.4.1)根据正极材料的熔点、电解质材料的熔点以及造孔材料的熔点设计热压烧结温度；热压烧结温度是t，正极材料的熔点是t
正
，电解质材料的熔点是t
电
，造孔材料的熔点是
t
造
；t
正
＞t＞t
造
；t
电
＞t＞t
造
；
49.4.2)采用热压烧结温度t对步骤3)制备得到的正极层-正极与电解质过渡层-电解质层的复合结构进行热压烧结，由于热压烧结温度t高于造孔材料的熔点t
造
，因此，电解质层2中的造孔材料可在热压烧结的过程中被去除，同时在电解质层2中形成微孔a，形成除微孔a外其余部分被完全致密化的烧结体，烧结体上电解质层2与负极层1的接触面的粗糙度ra是5-20。
50.5)将负极材料引入至步骤4)制备得到的烧结体的电解质层上，形成氧化物固态电池，引入方式可以是挤出成形、液态喷射及涂覆等方式。示例性的，本发明采用锂熔化法，锂熔化法有利于粗糙界面的填充与结合。引入操作的具体方式是：
51.5.1)对烧结体进行预热，预热温度是150℃-180℃；
52.5.2)以烧结体为基板，采用锂熔化法将负极材料引入至烧结体的电解质层上，最终形成氧化物固态电池。
53.本发明在提供氧化物固态电池的制备工艺的同时，还提供了一种基于该制备工艺制备得到的氧化物固态电池。参见图1，该氧化物固态电池包括正极层4、正极与电解质过渡层3、电解质层2及负极层1，共四层结构。其中正极与电解质过渡层3为由正极材料逐渐过渡为电解质材料的梯度材料层；电解质层2靠近负极层1的一侧，在电解质b中有一定厚度的、尖角朝向负极层1的微孔a，如图3所示。
54.基于如上制备工艺，本发明所得到的氧化物固态电池包括负极层1、电解质层2、正极与电解质过渡层3以及正极层4，其结构如图1所示；其中，负极层1、电解质层2以及正极与电解质过渡层3自下而上依次成形在正极层4上；优选的，电解质层2含有微孔a结构；微孔a是多个，多个微孔a均布填充在电解质层2中；优选的，微孔a整体呈水滴状或椎体状；微孔a的尖角朝向负极层1；优选的，电解质层2与负极层1的接触面是非光滑面；优选的，电解质层2与负极层1的接触面的粗糙度ra是5-20。
55.下面将结合具体实施例对本发明所提供的技术方案进行详细说明：
56.实施例1一种薄膜型氧化物固态锂电池结构及其制备方法
57.1、固态电池的结构与原料处理；
58.固态电池的结构包含正极层4、正极与电解质过渡层3、电解质层2及负极层1，共四层结构。电解质层2与负极层1的接触面为ra5的粗糙面。
59.原料处理：将正极材料和电解质材料分别加入球磨机内，用高硬度研磨球在球磨机内将各自击碎，使它们变成可供材料喷射成形设备使用的纳米级别原料，经筛选后装入成形设备；对造孔材料石蜡粉也进行纳米化处理，使其能够被材料喷射成形设备使用。示例性的，实施例1中正极材料选用钴酸锂，电解质材料选用li
6.4
ga
0.2
la3zr2o
12
，负极材料选用锂合金。
60.2、增材制造正极层4与电解质层2；
61.使用材料喷射成形设备进行打印，以集流体为基板，在基板上按照正极层4、正极与电解质过渡层3、电解质层2的顺序依次进行打印。正极材料打印6层；正极与电解质过渡层3打印3层，各层中正极材料的占比依次为75％、50％与25％，层间同种材料之间相连通；电解质材料通过逐层打印的方式打印6层，参见图2，在逐层打印过程中采用不同喷头喷射石蜡粉与电解质材料形成含有微孔a的电解质层，其结构如图3所示。
62.3、正极层4与电解质层2热压共烧结；
63.在略低于正极层4与电解质层2材料熔点最低物质的熔点温度下进行热压烧结，使电解质层2内的造孔材料完全排除留下预设形状与尺寸的微孔a，同时除了设计的微孔a外其余部分完全致密化。示例性的，电解质层2的微孔a位于4、5两层，石该处的孔型通过填充石蜡粉实现。
64.4、锂负极材料的引入。
65.在正极层4与电解质层2烧结体的负极层1侧通过锂熔化法，在负压条件下引入负极。引入前需先对正极层4与电解质层2烧结体进行预热，预热温度为150℃。
66.实施例2一种非薄膜型氧化物固态锂电池结构及其制备方法
67.1、固态电池的结构设计与原料处理；
68.固态电池的结构包含正极层4、正极与电解质过渡层3、电解质层2及负极层1，共四层结构。其中正极与电解质过渡层3为由正极材料逐渐过渡为电解质材料的梯度材料层；电解质层2靠近负极一侧有一定厚度的、尖角朝向负极侧的微孔a，电解质层2与负极接触面为ra20的粗糙面。
69.原料处理：将正极材料和电解质材料分别加入球磨机内，用高硬度研磨球在球磨机内将各自击碎，使它们变成可供材料喷射成形设备使用的纳米级别原料，经筛选后装入成形设备；对造孔材料pom粉也进行纳米化处理，使其能够被材料喷射成形设备使用。示例性的，实施例2中正极材料选用磷酸铁锂，电解质材料选用li7la3zr
1.75
ta
0.25
ga
0.2o12
，负极材料选用锂合金。
70.2、增材制造正极层4与电解质层2；
71.使用材料喷射成形设备进行打印，以集流体为基板，在基板上按照正极层4、正极与电解质过渡层3、电解质层2的顺序依次进行打印。正极材料打印20层；正极与电解质过渡层3打印7层，各层中正极材料的占比依次为87.5％、75％、62.5％、50％、37.5％、25％与12.5％，层间同种材料之间相连通；电解质材料打印30层，电解质层2的微孔a位于21-25层内，该处的孔型通过填充pom粉实现。
72.3、正极层4与电解质层2热压共烧结；
73.在略低于正极层4与电解质层2材料熔点最低物质的熔点温度下进行热压烧结，使电解质层2内的造孔材料完全排除留下预设形状与尺寸的微孔a，同时除了设计的微孔a外其余部分完全致密化。
74.4、锂负极材料的引入。
75.在正极层4与电解质层2烧结体的负极层1侧通过锂熔化法引入负极。引入前需先对正极层4与电解质层2烧结体进行预热，预热温度为180℃。