金红石型氧化钛有机溶胶和金红石型氧化钛有机溶胶的制造方法以及使用该金红石型氧化钛有机溶胶的高折射率覆膜形成用组合物和光学元件与流程

1.本发明涉及将金红石型氧化钛分散在非水溶性溶剂中的有机溶胶和该氧化钛有机溶胶的制造方法。详细而言，涉及具有高透明性和高折射率的有机溶胶和该氧化钛有机溶胶的制造方法。
2.另外，涉及使用该金红石型氧化钛有机溶胶的高折射率覆膜形成用组合物和光学元件。


背景技术：

3.以往以来，将氧化钛分散在非水溶性溶剂中的氧化钛有机溶胶作为折射率调整用涂布剂等被用于制作光学部件的防反射膜，开发了各种氧化钛有机溶胶(专利文献1～3)。
4.具体而言，在专利文献1中公开了：在锡化合物共存下制作水溶胶后，进行溶剂置换，由此制成有机溶胶。在专利文献2中公开了：利用硅烷偶联剂和12-羟基硬脂酸对氧化钛的表面进行处理后，进行溶剂置换，由此制成有机溶胶。在专利文献3中公开了：利用特定结构式的硅烷偶联剂对氧化钛的表面进行处理后，进行溶剂置换，由此制成有机溶胶。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开wo2006/1487
8.专利文献2：国际公开wo2016/136763
9.专利文献3：日本特开2017-178736号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.对于这样的氧化钛有机溶胶而言，要求作为溶胶的透明性、粘度的经时稳定性，另外，在制成覆膜层的情况下，从实现光学元件的薄膜化、小型化的观点出发，还要求高折射率。
12.在此，氧化钛有锐钛矿型和金红石型，与锐钛矿型相比，金红石型具有折射率高的特征。另外，与锐钛矿型相比，金红石型具有光催化活性低的特性，因此，当使用金红石型氧化钛作为原料时，还具有不易发生由光催化活性引起的有机材料等的分解、变色的特征。
13.因此，需要通过使用金红石型氧化钛而表现出高透明性和高折射率、进而粘度的经时稳定性优良的有机溶胶，但氧化钛粒子虽然在水性溶剂中示出良好的分散性，但是在非水溶性溶剂中分散性低，因此，对于有机溶胶而言，现状是难以高水平地满足上述全部要求。
14.这次，本技术发明人进行了深入研究，结果得出如下见解：以使特定的金属种的水合氧化物达到特定的表面比率的方式对金红石型氧化钛的表面进行处理，在硅烷偶联剂和
碱性添加剂的存在下使进行了上述表面处理的金红石型氧化钛粒子胶溶，由此可以得到在非水溶性溶剂中具有高透明性和高折射率的氧化钛有机溶胶。另外得出如下见解：该氧化钛有机溶胶以高浓度含有氧化钛粒子，并且具有粘度的经时稳定性也优良的特性。
15.本发明是鉴于上述现有的问题而完成的，目的在于提供具有高透明性和高折射率、粘度的经时稳定性优良的金红石型氧化钛有机溶胶。
16.用于解决问题的方法
17.为了实现上述目的，本发明的金红石型氧化钛有机溶胶含有金红石型氧化钛粒子、硅烷偶联剂、作为胶溶剂的碱性添加剂和非水溶性溶剂，所述金红石型氧化钛粒子是利用选自zr、ce、sn、fe中的至少一种金属种的水合氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛粒子，所述金红石型氧化钛有机溶胶的特征在于，金红石型氧化钛有机溶胶中的胶体粒子中所含的ti比率以氧化物换算计为60质量％以上，并且基于x射线光电子能谱分析的胶体粒子的表面的金属种的比率为20～50质量％。
18.本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的特征在于，胶体粒子的含有比例以氧化物换算计为28质量％以上，并且粘度为15mpa
·
s以下。
19.本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的特征在于，用非水溶性溶剂稀释成以质量％计固体成分为5％、以光程长度10mm测定时的雾度值为20％以下。
20.本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的特征在于，碱性添加剂为水溶性胺。
21.本发明的高折射率覆膜形成用组合物的特征在于，含有本发明的金红石型氧化钛有机溶胶。
22.本发明的光学元件的特征在于，含有本发明的高折射率覆膜形成用组合物。
23.本发明的光学元件的特征在于，覆膜层的铅笔硬度为6h以上。
24.本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的制造方法的特征在于，具备：制造金红石型氧化钛的水溶胶的工序；利用选自zr、ce、sn、fe中的至少一种金属种的水合氧化物对金红石型氧化钛的表面进行处理的工序；将经表面处理的金红石型氧化钛的水溶胶溶剂置换为非水溶性溶剂而制成有机悬浮液的工序；以及在有机悬浮液中添加碱性添加剂和硅烷偶联剂而形成有机溶胶的工序。
25.本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的制造方法的特征在于，进一步具备水热处理工序。
26.发明效果
27.根据本发明，首先，使用zr、ce、sn、fe这样的折射率高的金属种的水合氧化物以该金属种的水合氧化物达到特定的表面比率的方式被覆金红石型氧化钛的表面，因此，可以得到表现出高折射率的胶体粒子。另外，通过使胶体粒子中的ti比率为特定的范围，可以得到在保持高透明性的同时表现出高折射率的胶体粒子。进而，由于在硅烷偶联剂和碱性添加剂的存在下使经表面处理的金红石型氧化钛粒子胶溶(分散)，因此可以得到在非水溶性溶剂中粘度低且粘度的经时稳定性优良的有机溶胶。
28.另外，由于为有机溶胶，因此能够使与非水溶性树脂的相容性也良好。
29.根据本发明的金红石型氧化钛有机溶胶，通过使用水溶性胺作为碱性添加剂，能够使经表面处理的金红石型氧化钛粒子有效地相对于非水溶性的溶剂进行胶溶(分散)。
30.根据本发明的高折射率覆膜形成用组合物和光学元件，由于使用本发明的金红石
型氧化钛有机溶胶，因此能够形成在保持高透明性的同时表现出高折射率和高硬度的覆膜，能够实现光学元件的薄膜化、小型化。
具体实施方式
31.基于附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下描述的实施方式只不过是将本发明具体化的一例，并不限定本发明的技术范围。
32.(基本构成)
33.首先，对本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的基本构成进行说明。
34.本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的基本构成为：以金红石型氧化钛粒子、硅烷偶联剂、碱性添加剂和非水溶性溶剂作为主要成分，所述金红石型氧化钛粒子是利用选自zr、ce、sn、fe中的至少一种金属种的水合氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛粒子。
35.如此，本发明的金红石型氧化钛有机溶胶使用金红石型氧化钛，并且利用zr、ce、sn、fe这样的折射率高的金属种的水合氧化物对该金红石型氧化钛的表面进行处理，因此，可以得到能够抑制光催化活性、并且表现出高折射率的胶体粒子。另外，由于在硅烷偶联剂和碱性添加剂的存在下使经表面处理的金红石型氧化钛粒子胶溶，因此可以得到粘度的经时稳定性优良的有机溶胶。
36.对于本发明的金红石型氧化钛有机溶胶中的胶体粒子的含有比例，可以根据期望的透明度、折射率适当确定，但为了得到高折射的涂膜，优选以氧化物换算计含有28质量％以上。需要说明的是，对于含有比例的上限没有特别限定，但从粘度的观点出发，优选以氧化物换算计设定为60质量％以下。其中，更优选以氧化物换算计设定为29～45质量％。
37.在此，本发明中的“氧化物换算”是指将作为对象的无机成分(上述情况下为有机溶胶中的无机成分(氧化钛中的ti成分、金属种的水合氧化物中的金属成分、硅烷偶联剂中的si成分))以氧化物的形式进行计算的情况。
38.另外，具体而言，例如对于上述金红石型氧化钛有机溶胶而言，“氧化物换算”是将金红石型氧化钛有机溶胶在925℃下加热2小时时通过下式求出的值。
39.氧化物换算(％)＝(加热后的金红石型氧化钛有机溶胶的质量/加热前的金红石型氧化钛有机溶胶的质量)
×
100
40.对于本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的粘度，也与胶体粒子的含有比例同样地可以根据期望的透明度、折射率适当确定，优选在25℃下为15mpa
·
s以下。
41.本发明的金红石型氧化钛有机溶胶由于胶体粒子均匀且稳定地分散，因此表现出高透明性。具体而言，用非水溶性溶剂稀释成以质量％计固体成分为5％、以光程长度10mm测定时的雾度值为20％以下。
42.(胶体粒子)
43.本发明中使用的金红石型氧化钛粒子如上所述是利用选自zr、ce、sn、fe中的至少一种金属种的水合氧化物对作为胶体粒子的金红石型氧化钛粒子的表面进行了表面处理的粒子，需要胶体粒子表面的金属种的比率在x射线光电子能谱分析中为20～50质量％。另外，除了该表面比率以外，还需要胶体粒子中所含的ti的比率以氧化物换算计为60质量％以上。
44.即，本发明的金红石型氧化钛有机溶胶需要使用存在有一定量以上的作为主要成
分的钛、且在表面以特定范围的比率存在有金属种的水合氧化物的胶体粒子，通过具备该要件，可以得到能够抑制光催化活性、并且在非水溶性溶剂中表现出高透明性和高折射率的胶体粒子。
45.在此，x射线光电子能谱分析是也被称为esca、xps的分析法，是通过分析对试样照射x射线而释放出的光电子来进行元素的定性/定量分析的分析法，但由于照射软x射线，因此被广泛用作存在于试样的表层部(约5nm的深度)的元素的分析法。在本发明中，在该x射线光电子能谱分析中，胶体粒子表面的金属种的比率需要为20～50质量％(更优选为30～40质量％)。
46.需要说明的是，在胶体粒子表面的金属种的比率小于20质量％或超过50质量％的情况下，有可能金红石型氧化钛有机溶胶的分散稳定性降低，引起凝胶化等。
47.胶体粒子中所含的ti比率以氧化物(tio2)换算计为60～99质量％，从胶体粒子表面的金属种的比率的观点出发，优选为60～90质量％(更优选为85～90质量％)。
48.(硅烷偶联剂)
49.本发明中使用的硅烷偶联剂与后述的碱性添加剂一起用于使经表面处理的金红石型氧化钛粒子稳定地在非水溶性溶剂中胶溶，并且制成粘度的经时稳定性优良的有机溶胶。
50.这样，对于本发明的金红石型氧化钛有机溶胶而言，通过使金红石型氧化钛为特定的表面形态的氧化钛粒子，并利用硅烷偶联剂和碱性添加剂这样的特定材料使该氧化钛粒子胶溶，由此能够形成能够满足透明性、折射率、粘度的经时稳定性、与非水溶性树脂的相容性全部要求的有机溶胶。
51.需要说明的是，作为硅烷偶联剂，可以使用公知的硅烷偶联剂，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，其中，从能够制作低粘度的金红石型氧化钛有机溶胶的观点出发，优选使用具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，其中更优选使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
52.另外，作为硅烷偶联剂的含量，没有特别限定，优选相对于钛(tio2)设定为3～60质量％，其中优选相对于tio2设定为5～40质量％，其中更优选相对于tio2设定为20～35质量％。含量小于3质量％时，有可能难以溶胶化，超过60质量％时，有可能形成覆膜时的折射率降低。
53.(碱性添加剂)
54.本发明中使用的碱性添加剂与硅烷偶联剂一起用于使经表面处理的金红石型氧化钛粒子稳定地在非水溶性溶剂中胶溶，并且制成粘度的经时稳定性优良的有机溶胶。
55.在此，作为碱性添加剂，只要是碱性的材料就没有特别限定，也可以使用氢氧化钠、氨水等，但从能够表现出稳定的胶溶性(分散性)的观点出发，优选使用水溶性胺。需要
说明的是，水溶性胺表现出稳定的胶溶性(分散性)的机理尚不明确，尽管是为了制成有机溶胶，但通过使用“水溶性”的胺而不是“非水溶性”的胺，并组合该水溶性胺和硅烷偶联剂，能够使本发明中使用的经表面处理的金红石型氧化钛粒子在“非水溶性”的溶剂中以高浓度胶溶。
56.需要说明的是，作为水溶性胺，可以列举叔丁胺、异丙胺、二异丙胺、二乙胺、丙胺、正丁胺、异丁胺等水溶性烷基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等水溶性烷醇胺、吡啶等杂环式胺、disperbyk-108、disperbyk-109、disperbyk-180(毕克化学日本株式会社制造)等胺类分散剂等，其中，从能够制作低粘度的金红石型氧化钛有机溶胶的观点出发，优选使用叔丁胺、disperbyk-108。
57.另外，作为碱性添加剂的含量，没有特别限定，优选相对于钛(tio2)设定为0.5～30质量％，其中优选相对于tio2设定为1～20％质量％。含量小于0.5质量％时，有可能难以溶胶化，超过30质量％时，在制成后述的高折射率覆膜形成用组合物时，有可能产生碱性添加剂与高折射率覆膜形成用组合物中的粘结剂发生反应而凝胶化等不良。
58.(非水溶性溶剂)
59.本发明中使用的非水溶性溶剂只要是溶解度参数(sp值、fedors法)小于10的非水溶性溶剂即可，可以使用乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯等酯类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等各种非水溶性溶剂。其中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类。
60.(高折射率覆膜形成用组合物)
61.本发明的高折射率覆膜形成用组合物含有本发明的金红石型氧化钛有机溶胶，因此，能够在不对基材带来不良影响的情况下形成高透明性且高折射率的覆膜。
62.在本发明的高折射率覆膜形成用组合物中，与本发明的金红石型氧化钛有机溶胶混合的树脂可以使用热固性树脂、热塑性树脂、uv固化树脂等，但特别优选使用uv固化树脂。uv固化树脂中，可以列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等单官能和二官能的交联性单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三[乙氧基(甲基)丙烯酸酯]等多官能的交联性单体。需要说明的是，这些单官能、二官能、多官能的交联性单体可以使用一种或混合使用两种以上。
[0063]
另外，对于本发明的高折射率覆膜形成用组合物中的本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的含量，可以根据期望的折射率适当确定，为了形成高折射率的涂膜，优选设定为30～80质量％。
[0064]
(聚合引发剂)
[0065]
在本发明的高折射率覆膜形成用组合物的制作中，根据与本发明的金红石型氧化钛有机溶胶混合的树脂的种类来使用聚合引发剂，但聚合引发剂的种类没有特别限定，可
以使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂的种类，可以列举自由基引发剂、离子聚合引发剂、光聚合引发剂。需要说明的是，在树脂使用uv固化树脂的情况下，优选使用光聚合引发剂。具体而言，作为自由基引发剂，可以列举偶氮异丁腈、1,1
’‑
偶氮双(环己烷甲腈)、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等，作为光聚合引发剂，可以列举1-羟基环己基苯基甲酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、3-羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、单酰基氧化膦、4,4
’‑
双(二甲基氨基)苯甲酮、2,4-二乙基噻吨酮等，这些聚合引发剂也可以使用一种或混合使用两种以上。
[0066]
(光学元件)
[0067]
本发明的光学元件具有由本发明的高折射率覆膜形成用组合物形成的覆膜层，因此能够得到形成有尽管为薄膜但也高折射率的覆膜的光学元件，能够实现光学元件的薄膜化、小型化。
[0068]
(制造方法)
[0069]
本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的制造方法具备：(1)制造金红石型氧化钛的水溶胶的工序；(2)利用选自zr、ce、sn、fe中的至少一种金属种的水合氧化物对金红石型氧化钛的表面进行处理的工序；(3)将经表面处理的金红石型氧化钛的水溶胶溶剂置换为非水溶性溶剂而制成有机悬浮液的工序；以及(4)在有机悬浮液中添加碱性添加剂和硅烷偶联剂而形成有机溶胶的工序。
[0070]
需要说明的是，如后所述，本发明的制造方法的各工序中的具体方法(工艺)使用一般的方法或公知的方法，但本发明的制造方法中重要的是其顺序。
[0071]
(制造金红石型氧化钛的水溶胶的工序)
[0072]
对于制造金红石型氧化钛的水溶胶的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。通常，可以列举：通过将水溶性锡化合物(金红石化剂)溶解在水中进行加热水解而使水溶性锡化合物的一部分析出后，添加水溶性钛化合物进行水解，除去盐类后，配合强酸或强碱进行胶溶的方法；将水溶性锡化合物和水溶性钛化合物溶解在水中进行水解，除去盐类后，配合强酸或强碱进行胶溶的方法等。
[0073]
作为水溶性钛化合物，可以列举硫酸氧钛、四氯化钛、硫酸钛等，作为水溶性锡化合物(金红石化剂)，可以列举硫酸锡、氯化锡、硝酸锡等。另外，作为强酸，可以列举盐酸、硝酸等一元酸、草酸等有机酸，作为强碱，可以列举氢氧化钠、叔丁胺、异丙胺、二乙胺、三乙醇胺等胺类材料。
[0074]
对于水溶性锡化合物的添加量，需要以sno2计相对于金红石型氧化钛(tio2)为50质量％以下，其中优选以sno2计相对于金红石型氧化钛(tio2)为1～25质量％。另一方面，对于强酸或强碱的配合量，没有特别限定，只要是溶胶化的量即可。
[0075]
(利用选自zr、ce、sn、fe中的至少一种金属种的水合氧化物对金红石型氧化钛的表面进行处理的工序)
[0076]
对于利用选自zr、ce、sn、fe中的至少一种金属种的水合氧化物对金红石型氧化钛的表面进行处理的工序，方法本身也没有特别限定，可以使用公知的方法。通常，可以列举：在金红石型氧化钛的水溶胶中添加选自zr、ce、sn、fe中的至少一种金属种的水溶性化合物，然后，利用酸或碱调整ph的方法；使用酸或碱维持ph的同时在金红石型氧化钛的水溶胶
中添加选自zr、ce、sn、fe中的至少一种金属种的水溶性化合物的水溶液的方法等。
[0077]
对于选自zr、ce、sn、fe中的至少一种金属种的水溶性化合物的添加量，只要是结果在x射线光电子能谱分析中为20～50质量％的量即可，优选相对于金红石型氧化钛(tio2)配合1～50质量％(更优选8～33质量％)。
[0078]
(将经表面处理的金红石型氧化钛的水溶胶溶剂置换为非水溶性溶剂而制成有机悬浮液的工序)
[0079]
对于将经表面处理的金红石型氧化钛的水溶胶溶剂置换为非水溶性溶剂而制成有机溶胶的工序(溶剂置换工序)，方法本身也没有特别限定，可以使用公知的方法。通常可以列举如下方法：使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、丙二醇单甲醚(pgme)等水溶性溶剂，使经表面处理的金红石型氧化钛的水溶胶(悬浮液)与非水溶性溶剂相容后，通过超滤、透析、蒸发等工艺进行溶剂置换。另外，也可以之后通过浓缩将经表面处理的金红石型氧化钛的浓度提高至规定浓度。
[0080]
(在有机悬浮液中添加碱性添加剂和硅烷偶联剂而形成有机溶胶的工序)
[0081]
对于在有机悬浮液中添加碱性添加剂和硅烷偶联剂的工序，方法本身也没有特别限定，可以同时添加，也可以分别添加。另外，可以一次性添加，也可以逐渐添加。
[0082]
对于形成有机溶胶的工序，方法本身也没有特别限定，可以使用公知的方法。通常，通过使用珠磨机、分散机、均化器等分散器具以不产生凝集、分散不足(胶溶不良)来进行形成。
[0083]
(水热处理工序)
[0084]
本发明的金红石型氧化钛有机溶胶的制造方法还可以包含将胶体粒子在高温高压容器中进行水热处理的工序。通过进行该工序，能够进一步提高金红石型氧化钛的折射率。
[0085]
作为进行水热处理工序的时机，可以在制造金红石型氧化钛的工序、对金红石型氧化钛的表面进行处理的工序、将金红石型氧化钛的水溶胶溶剂置换为非水溶性溶剂而制成有机悬浮液的工序、在有机悬浮液中添加碱性添加剂和硅烷偶联剂而形成有机溶胶的工序中的任一工序后进行，从促进二氧化钛粒子的结晶化的观点考虑，优选在制造金红石型氧化钛的工序后进行。
[0086]
另外，水热处理工序中的温度优选为100～250℃(更优选为150～200℃)，压力优选为0.1～4mpa(更优选为0.5～2mpa)，处理时间优选为5～72小时(更优选为5～24小时)。
[0087]
实施例
[0088]
接着，基于实施例和比较例对本发明的金红石型氧化钛有机溶胶进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。
[0089]
(实施例1)
[0090]
(工序a：金红石型氧化钛的水溶胶的制作)
[0091]
首先，将硫酸氧钛303g(以tio2计为100g)、硫酸锡6.2g(以sno2计为3.0g、相对于tio2为3质量％)溶解于1690.8g的水中后，使用10％氢氧化钠水溶液将ph调整为7.0。
[0092]
接着，对析出的钛水合氧化物和锡水合氧化物的混合物进行过滤、水洗，制作固体成分12.0％的滤饼。
[0093]
最后，向该滤饼858.3g缓慢地添加浓盐酸278g和水863.7g，一边搅拌一边将滤饼
胶溶，由此制作金红石型氧化钛水溶胶2000g(tio2浓度为5质量％)。
[0094]
(工序b：利用金属种的水合氧化物进行的金红石型氧化钛粒子的表面处理)
[0095]
在工序a中得到的金红石型氧化钛水溶胶中添加作为金属种的水合氧化物的原料的八水氧氯化锆26.1g(以zro2计为10g、相对于tio2为10质量％)。
[0096]
接着，使用10％氢氧化钠水溶液将ph调整为6.0，过滤得到析出物并进行水洗后，添加水，由此制作利用锆的水合氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛粒子的悬浮液1000g(tio2浓度为10质量％)。
[0097]
(工序c：金红石型氧化钛有机溶胶的制作)
[0098]
在工序b中得到的悬浮液中添加异丙醇1000g，使其与丙二醇单甲醚乙酸酯1000g相容后，一边阶段性地添加丙二醇单甲醚乙酸酯，一边进行超滤，以总量为383g(无机系氧化物含量(氧化物换算)的计算值为30质量％)的方式进行溶剂置换。
[0099]
接着，添加作为硅烷偶联剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20g(相对于tio2为20质量％)和作为碱性添加剂的叔丁胺5g(相对于tio2为5质量％)，利用珠磨机进行分散处理，由此制作实施例1的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0100]
(实施例2)
[0101]
在工序c中，将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为35g(相对于tio2为35质量％)，除此以外与实施例1同样地进行，制作实施例2的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0102]
(实施例3)
[0103]
在工序b中，将八水氧氯化锆的添加量变更为130.5g(以zro2计为50g、相对于tio2为50质量％)，除此以外与实施例1同样地进行，制作实施例3的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0104]
(实施例4)
[0105]
在工序b中，将金属种的水合氧化物的原料由八水氧氯化锆变更为氯化锡17.3g(以sno2计为10g、相对于tio2为10质量％)，除此以外与实施例1同样地进行，制作实施例4的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0106]
(实施例5)
[0107]
在工序c中，将叔丁胺的添加量变更为10g(相对于tio2为10质量％)，除此以外与实施例4同样地进行，制作实施例5的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0108]
(实施例6)
[0109]
在工序c中，将碱性添加剂由叔丁胺变更为胺类分散剂(毕克化学日本株式会社制造：disperbyk-108、相对于tio2为5质量％)，除此以外与实施例4同样地进行，制作实施例6的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0110]
(实施例7)
[0111]
在工序c中，将硅烷偶联剂由3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷变更为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外与实施例4同样地进行，制作实施例7的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0112]
(实施例8)
[0113]
在工序c中，利用丙二醇单甲醚乙酸酯以总量为256g(无机系氧化物含量的计算值为45质量％)的方式进行溶剂置换，除此以外与实施例7同样地进行，制作实施例8的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0114]
(实施例9)
[0115]
在工序c中，将非水溶性溶剂由丙二醇单甲醚乙酸酯变更为甲基乙基酮，除此以外与实施例7同样地进行，制作实施例9的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0116]
(实施例10)
[0117]
在工序c中，将非水溶性溶剂由丙二醇单甲醚乙酸酯变更为乙酸乙酯，除此以外与实施例7同样地进行，制作实施例10的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0118]
(实施例11)
[0119]
在工序c中，将非水溶性溶剂由丙二醇单甲醚乙酸酯变更为甲基异丁基酮，除此以外与实施例7同样地进行，制作实施例11的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0120]
(实施例12)
[0121]
在工序c中，将非水溶性溶剂由丙二醇单甲醚乙酸酯变更为甲基戊基酮，除此以外与实施例7同样地进行，制作实施例12的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0122]
(实施例13)
[0123]
在工序c中，将非水溶性溶剂由丙二醇单甲醚乙酸酯变更为甲苯，除此以外与实施例7同样地进行，制作实施例13的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0124]
(实施例14)
[0125]
在工序a中，对得到的金红石型氧化钛水溶胶进行水热处理(温度：200℃、处理时间：10小时、压力：1.6mpa、装置名称：om lab-tech公司制造的高压微型反应器mmj-200)，除此以外与实施例7同样地进行，制作实施例14的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0126]
(比较例1)
[0127]
在工序b中，不添加八水氧氯化锆，除此以外与实施例1同样地进行，制作比较例1的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0128]
(比较例2)
[0129]
在工序b中，将氯化锡的添加量变更为206g(以sno2计为60g、相对于tio2为60质量％)，除此以外与实施例4同样地进行，制作比较例2的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0130]
(比较例3)
[0131]
在工序c中，不添加碱性添加物、硅烷偶联剂，添加有机类分散剂50g(毕克化学日本株式会社制造：disperbyk-111、相对于tio2为50质量％)，除此以外与实施例1同样地进行，尝试制作比较例3的金红石型氧化钛有机溶胶，但在制造中发生凝胶化，未能制作金红石型氧化钛有机溶胶。
[0132]
(比较例4)
[0133]
在工序c中，不添加叔丁胺，除此以外与实施例4同样地进行，尝试制作比较例4的金红石型氧化钛有机溶胶，但不能进行溶胶化，未能制作金红石型氧化钛有机溶胶。
[0134]
(比较例5)
[0135]
在工序a中，将硫酸锡的添加量变更为155g(以sno2计为75g、相对于tio2为75质量％)，除此以外与实施例4同样地进行，制作金红石型氧化钛有机溶胶。
[0136]
(物性值的测定和粘度的经时稳定性和雾度值的评价)
[0137]
对实施例1～14和比较例1～5的金红石型氧化钛有机溶胶进行物性值的测定和粘度的经时稳定性和雾度值的评价。以下示出各物性值的测定方法，并且将结果示于表1中。
[0138]
干燥固体成分：向干燥皿中量取约1g的一定量(w)的金红石型氧化钛有机溶胶，在150℃加热2小时，由此使其干固，测定干固质量(w)，基于下式计算。
[0139]
干燥固体成分(％)＝(w/w)
×
100
[0140]
灼烧残渣(换算成氧化物)：向干燥皿中量取约1g的一定量(w)的金红石型氧化钛有机溶胶，测定在925℃加热2小时后的残渣质量(h)，基于下式计算。
[0141]
灼烧残渣(％)＝(h/w)
×
100
[0142]
胶体粒子的表面的金属种的比率：使用x射线光电子能谱装置(岛津制作所公司制造：esca-3400)进行测定。
[0143]
平均粒径：利用制作各金红石型氧化钛有机溶胶时使用的非水溶性溶剂将实施例1～14和比较例1～5的金红石型氧化钛有机溶胶稀释成固体成分为5质量％，使用zeta电位计/粒径测定系统(大塚电子株式会社制造：elsz-1000)对该稀释液进行测定，将d50的值作为平均粒径。
[0144]
粘度：使用流变仪(赛默飞世尔科技公司制造：haake mars60、6cm锥板、转速60rpm)，测定25℃下的粘度。
[0145]
粘度的经时稳定性：将金红石型氧化钛有机溶胶放入密闭容器中，在40℃的恒温机中静置两周时，使用流变仪(赛默飞世尔科技公司制造：haake mars60、6cm锥板、转速60rpm)，测定25℃下的粘度。
[0146]
雾度值(haze值)：利用制作各金红石型氧化钛有机溶胶时使用的非水溶性溶剂将实施例1～14和比较例1～5的金红石型氧化钛有机溶胶稀释成固体成分为5质量％，将该稀释液放入光程长度10mm的石英比色皿中，利用雾度计(日本电色工业株式会社制造的雾度计：ndh-4000)测定雾度值。
[0147][0148]
其结果如表1所示，实施例1～14的金红石型氧化钛有机溶胶得到了初期粘度低、粘度的经时稳定性也良好、透明性也高的有机溶胶。
[0149]
与此相对，比较例1的金红石型氧化钛有机溶胶虽然存在来自于硫酸锡(金红石化剂)的sn，但金属种(sn)的比例低，因此形成初期粘度高、经时的粘度升高也大、不稳定的金红石型氧化钛有机溶胶。另外，由于胶溶不充分，因此形成胶体粒子的平均粒径也大、雾度值高、透明性也差的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0150]
比较例2的金红石型氧化钛有机溶胶由于金属种的表面比率过高，因此形成初期粘度高、经时的粘度升高也大、不稳定的金红石型氧化钛有机溶胶。另外，由于胶溶不充分，因此形成胶体粒子的平均粒径也大、雾度值高、透明性也差的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0151]
比较例3的金红石型氧化钛有机溶胶使用大量分散剂(disperbyk-111)，因此在非水溶性溶剂中的胶溶本身能够进行，但是，由于未使用硅烷偶联剂和碱性添加剂，因此在制作中发生凝胶化。
[0152]
比较例4的金红石型氧化钛有机溶胶虽然使用了硅烷偶联剂，但未使用碱性添加剂，因此在非水溶性溶剂中的胶溶(溶胶化)本身不能进行。
[0153]
比较例5的金红石型氧化钛有机溶胶由于胶体粒子中的ti比率低，因此形成雾度值高、透明性显著差的金红石型氧化钛有机溶胶。另外，形成初期粘度高、经时的粘度升高也大、不稳定的金红石型氧化钛有机溶胶。
[0154]
(高折射率覆膜形成用组合物的制作：实施例15～28、比较例6～10)
[0155]
使用实施例1～14和比较例1～5的各金红石型氧化钛有机溶胶，制作高折射率覆膜形成用组合物。
[0156]
首先，将uv固化树脂(商品名称：紫光uv-7605b、三菱化学株式会社制造、url：https://www.m-chemical.co.jp/products/departments/mcc/coating-mat/tech/1205785_9232.html、多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、铅笔硬度3h～4h)16.7g溶解于制作各实施例和各比较例的金红石型氧化钛有机溶胶时使用的非水溶性溶剂9.0g中(树脂a)。
[0157]
接着，作为聚合引发剂，将1-羟基环己基苯基甲酮0.3g和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦0.3g溶解于制作各实施例和各比较例的金红石型氧化钛有机溶胶时使用的非水溶性溶剂7.0g中(聚合引发剂a)。
[0158]
接着，将树脂a 25.7g和聚合引发剂a 7.6g混合，制作粘结剂。
[0159]
最后，将实施例1～14和比较例1～5的金红石型氧化钛有机溶胶100g、制作各实施例和各比较例的金红石型氧化钛有机溶胶时使用的非水溶性溶剂50g、粘结剂33.3g混合，由此制作实施例15～28和比较例6～10的高折射率覆膜形成用组合物。
[0160]
将uv固化树脂变更为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(铅笔硬度2h)，除此以外与实施例21同样地进行，制作实施例29的高折射率覆膜形成用组合物。
[0161]
将uv固化树脂变更为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(铅笔硬度2h)，除此以外与比较例8同样地进行，制作比较例11的高折射率覆膜形成用组合物。
[0162]
(粘度和雾度值的评价)
[0163]
针对实施例15～29和比较例6～11的高折射率覆膜形成用组合物，将25℃下的粘度和利用制作各实施例和各比较例的金红石型氧化钛有机溶胶时使用的非水溶性溶剂稀释成固体成分为5质量％、以光程长度10mm测定时的雾度值示于表2中。
[0164]
[表2]
[0165][0166]
其结果如表2所示，实施例15～29的高折射率覆膜形成用组合物得到了初期粘度低且透明性也高的高折射率覆膜形成用组合物。
[0167]
与此相对，比较例6、7的高折射率覆膜形成用组合物由于金属种的比例低、或者金属种的表面比率过高，因此形成透明性、粘度均差的高折射率覆膜形成用组合物。
[0168]
比较例8、11的高折射率覆膜形成用组合物由于使用凝胶化的金红石型氧化钛有机溶胶，因此形成透明性差、粘度显著差的高折射率覆膜形成用组合物。
[0169]
比较例9的高折射率覆膜形成用组合物由于使用不能溶胶化的金红石型氧化钛有机溶胶，因此形成透明性显著差的高折射率覆膜形成用组合物。
[0170]
比较例10的高折射率覆膜形成用组合物由于使用胶体粒子中的ti比率低的金红石型氧化钛有机溶胶，因此形成透明性、粘度均差的高折射率覆膜形成用组合物。
[0171]
(光学元件的制作：实施例30～44、比较例12～17)
[0172]
使用实施例15～29和比较例6～11的各高折射率覆膜形成用组合物，制作光学元件。
[0173]
首先，将实施例15～29和比较例6～11的各高折射率覆膜形成用组合物在温度25℃、湿度50％的环境下在500rpm
×
3秒的条件下旋涂在70mm
×
55mm
×
1.3mm的显微镜载玻片玻璃板(松浪硝子工业株式会社制造)上。
[0174]
接着，在80℃干燥30分钟后，照射580mj/cm2的紫外线，由此制作在表层形成有膜厚2μm的覆膜层的实施例30～44和比较例12～17的光学元件。
[0175]
(雾度值、折射率、铅笔硬度的评价)
[0176]
对于实施例30～44和比较例12～17的光学元件，进行雾度值、折射率、铅笔硬度的评价。
[0177]
具体而言，对于雾度值，使用雾度计(日本电色工业株式会社制造的雾度计：ndh-4000)对涂布有高折射率覆膜形成用组合物的玻璃板进行测定，由此进行评价。
[0178]
对于折射率，利用椭圆偏振仪(株式会社沟尻光学研究所制造：dva-fl3g、波长633nm)对涂布有高折射率覆膜形成用组合物的玻璃板进行测定，由此进行评价。
[0179]
对于铅笔硬度，根据jisk5600-5-4进行评价。具体而言，使用电动铅笔划痕硬度试验机(株式会社安田精机制作所：no.553-m)，利用h～9h的试验用铅笔以9.8n的载荷进行刮擦，然后，将目视确认到划痕的部位有0～2处的铅笔的硬度中硬度最高的铅笔硬度作为评价结果。
[0180]
[表3]
[0181][0182]
其结果如表3所示，实施例30～44的光学元件得到了形成有透明性高、且折射率高的覆膜层的光学元件。特别是对于实施例43的光学元件而言，由于使用含有进行了水热处理的金红石型氧化钛有机溶胶的高折射率覆膜形成用组合物，因此得到了形成有折射率更
高的覆膜层的光学元件。
[0183]
另外，对于覆膜层而言，由于存在于金红石型氧化钛有机溶胶的粒子表面的硅烷偶联剂与uv固化树脂聚合而形成牢固的网络，因此，形成了覆膜层的铅笔硬度超过了uv固化树脂本身所具有的铅笔硬度(4h、2h)的优良的覆膜层。特别是，即使uv固化树脂为单官能型的交联性单体，也显示出铅笔硬度为6h这样优良的铅笔硬度。
[0184]
与此相对，对于比较例12、13、14、16、17的光学元件而言，确认到胶体粒子的凝集，涂膜的雾度值高，因此没有确认到折射率的大幅提高。
[0185]
此外，对于比较例14、17的光学元件而言，由于使用了代替硅烷偶联剂而利用有机类分散剂的金红石型氧化钛有机溶胶，因此结果为，未发生与uv固化树脂的聚合，覆膜层的铅笔硬度与uv固化树脂本身所具有的铅笔硬度(4h、2h)相比没有变化。
[0186]
比较例15的光学元件由于得不到膜的平滑性，因此成为形成有不能测量折射率的覆膜层的光学元件。
[0187]
产业上的可利用性
[0188]
本发明的金红石型氧化钛有机溶胶能够用于光学部件的防反射膜、摄像元件用薄膜、硬涂膜等。