含有金属涂层的陶瓷基底及其制备方法

1.本发明涉及一种纤维生产技术，尤其涉及一种含有金属涂层的陶瓷基底及其制备方法。


背景技术：

2.随着柔性电子技术的飞速发展，各种具有健康检测、疾病预防、电磁屏蔽、能源转化、储存和人机交互等功能的智能可穿戴纺织产品相应而生。对于智能可穿戴纺织品而言，一方面需要实现对尺寸微型化、器件轻量化和器件系统本身的柔性、延伸性等要求，另一方面必须满足当其受到各种机械变形和外力作用下时，电子器件仍能够维持正常工作状态的稳定性。因此，设计制备导电性能高、机械柔韧性好、使用寿命长，而且能适应弯曲、拉伸甚至折叠等形变要求的导电纤维，是智能可穿戴纺织领域的研发核心。
3.而且纺织产品一方面，相比于金属纤维，在纺织纤维表面沉积金属纳米颗粒不仅能满足电子器件对机械柔性的要求，并且其互联的导电网络可以实现电子的快速传输。另一方面，在众多金属沉积体系中，化学镀以其工艺设备简单、成本低廉和生产效率高而备受关注。特别是，化学镀可以克服重力影响，在溶液中对表面粗糙且内部多孔的纤维集合体进行全方位金属镀覆。
4.目前，利用化学镀制备含有金属涂层的纺织纤维的研究工作较少。一方面，由于需要对纺织纤维表面进行粗化、敏化和活化处理以获得具有催化活性的可镀表面，然而敏化活化中催化剂与基底的附着力较弱，造成金属镀层与基底之间的结合力欠佳；另一方面，在化学镀过程中，通过控制镀液配方、还原剂选择、反应温度和时间等因素来实现镀层的结构设计与质量优化是一个挑战。此外，由于金属与纺织纤维物理性质的不同，当具有金属包覆层的纺织纤维承受交变循环应力时，材料内部会形成缺陷累积，进而使得结构性能下降，并最终导致金属镀层断裂。
5.现有技术报道了一些利用聚合物辅助化学镀制备含有金属涂层的高分子纤维。例如，郑等人应用聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(pmetac)协助化学镀制备了电阻小于0.2ω
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sq-1
的镀铜棉织物，pmetac的双端功能基团一端牢固结合基底，另一端捕获大量催化剂离子，使得电极在经历1000次半径为5mm的弯曲后电阻仅升高350％。然而，导电纤维的导电性能、机械性能和耐久度需要进一步提高，且使用高分子化合物作为基底对拓展导电纤维在高温(比如，大于500℃)环境下的应用有局限性。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种含有金属涂层的陶瓷基底，在化学镀工艺之后进行高温烧结，具有稳定均一的高导电率，优异的耐高温性能，且在多次弯折、折叠和洗涤之后都能保持良好的导电性能和机械性能。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种含有金属涂层的陶瓷基底，包括陶瓷基底、通过原位共聚反应在所述陶瓷基底上形成多酚/聚乙烯亚胺聚合粘结层、通过离子螯合和还
原反应在所述聚合物粘结层上形成的催化位点以及化学镀在所述催化位点上的金属涂层。
8.优选的，所述陶瓷基底的材质为陶瓷纤维、陶瓷纱线、无纺织陶瓷膜或陶瓷毡中的一种或任意组合。
9.优选的，所述多酚为左旋多巴、单宁酸或姜黄素；
10.左旋多巴的溶剂为三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐；
11.单宁酸的溶剂为去离子水；
12.姜黄素的溶剂为无水乙醇。
13.优选的，所述催化位点采用钯离子、铜离子或镍离子为催化剂离子进行离子螯合和还原反应。
14.优选的，所述金属涂层为铜包覆层、镍包覆层、银包覆层或金包覆层。
15.基于金属涂层的陶瓷基底的制备方法，包括以下步骤：
16.s1、在陶瓷基体的表面接枝多酚/聚乙烯亚胺聚合物；
17.s2、对经步骤s1获得的接枝多酚/聚乙烯亚胺聚合物后的陶瓷基体进行离子螯合和还原处理；
18.s3、对经步骤s2离子螯合和还原后的陶瓷基体实施化学镀沉积金属；
19.s4、对化学镀沉积金属后的陶瓷基底进行高温烧结处理。
20.优选的，步骤s1具体包括以下步骤：
21.s11、将陶瓷基体浸泡在含多酚和聚乙烯亚胺的缓混合冲液中进行化学接枝；
22.s12、冲洗具有多酚/聚乙烯亚胺聚合物的陶瓷基底；
23.s13、放入烘箱中进行干燥。
24.优选的，步骤s2具体包括以下步骤：
25.s21、将具有多酚/聚乙烯亚胺聚合物粘结层的陶瓷基底浸入四氯钯酸铵、五水合硫酸铜或六水合硫酸镍水溶液中进行离子螯合和还原处理；
26.s22、用清水洗净具有催化活性位点的陶瓷基底。
27.优选的，步骤s3具体包括以下步骤：
28.s31、将具有催化活性位点的纺织品基底进入浸入镍化学镀液、铜化学镀液、银化学镀液或者金化学镀液进行化学镀；
29.s32、用去离子水冲洗；
30.s33、干燥得到表面沉积金属的陶瓷基底。
31.优选的，步骤s4具体包括以下步骤：
32.s41、将表面沉积金属的陶瓷基底放入真空环境的马弗炉中进行高温烧结；
33.s42、在室温下冷却后得到含有金属涂层的陶瓷基底。
34.因此，本发明采用上述结构的含有金属涂层的陶瓷基底，在化学镀工艺之后进行高温烧结，具有稳定均一的高导电率，优异的耐高温性能，且在多次弯折、折叠和洗涤之后都能保持良好的导电性能和机械性能。
35.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
36.图1是本发明的流程示意图；
37.图2描绘表示图1中描绘的方法生产的实例性涂镍陶瓷纱线外形图；
38.图3描绘表示图1中描绘的方法生产的实例性涂镍陶瓷块外形图；
39.图4为本发明的覆有镍涂层的陶瓷纱线的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
40.以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
41.图1是本发明的流程示意图；如图1所示，本发明的结构包括陶瓷基底、通过原位共聚反应在所述陶瓷基底上形成多酚/聚乙烯亚胺聚合粘结层、通过离子螯合和还原反应在所述聚合物粘结层上形成的催化位点以及化学镀在所述催化位点上的金属涂层。其中，所述陶瓷基底的材质为陶瓷纤维、陶瓷纱线、无纺织陶瓷膜或陶瓷毡中的一种或任意组合。优选的，所述多酚为左旋多巴、单宁酸或姜黄素；左旋多巴的溶剂为三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐；单宁酸的溶剂为去离子水；姜黄素的溶剂为无水乙醇。优选的，所述催化位点采用钯离子、铜离子或镍离子为催化剂离子进行离子螯合和还原反应。优选的，所述金属涂层为铜包覆层、镍包覆层、银包覆层或金包覆层。
42.基于金属涂层的陶瓷基底的制备方法，包括以下步骤：
43.s1、在陶瓷基体的表面接枝多酚/聚乙烯亚胺聚合物；
44.优选的，步骤s1具体包括以下步骤：
45.s11、将陶瓷基体浸泡在含多酚和聚乙烯亚胺的缓混合冲液中进行化学接枝；
46.具体为将陶瓷基体浸泡在含有0.2～5mg/ml的多酚和0.1mg/ml～2mg/ml的聚乙烯亚胺的混合缓冲液中60～240分钟，温度为25℃，搅拌速度为200～600rpm以进行聚合。
47.本实施例中，将3m公司制备的310型陶瓷纱线和氧化钛陶瓷膜浸泡在含有0.2mg/ml的左旋多巴和0.2mg/ml的聚乙烯亚胺的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液中240分钟，温度为25℃，搅拌速度为200rpm以进行聚合。左旋多巴/聚乙烯亚胺聚合物可以让上述陶瓷基体中的每根纤维的表面都具有化学活性。
48.s12、冲洗具有多酚/聚乙烯亚胺聚合物的陶瓷基底；
49.s13、放入烘箱中进行干燥。
50.s2、对经步骤s1获得的接枝多酚/聚乙烯亚胺聚合物后的陶瓷基体进行离子螯合和还原处理；
51.优选的，步骤s2具体包括以下步骤：
52.s21、将具有多酚/聚乙烯亚胺聚合物粘结层的陶瓷基底浸入四氯钯酸铵、五水合硫酸铜或六水合硫酸镍水溶液中进行离子螯合和还原处理；
53.具体为将具有多酚/聚乙烯亚胺聚合物粘结层的陶瓷基体浸入5～10mm的四氯钯酸胺、五水合硫酸铜或六水合硫酸镍水溶液中1～3小时以进行离子螯合和还原。
54.本实施例中，将具有多酚/聚乙烯亚胺聚合物粘结层的陶瓷基体浸入5mm的四氯钯酸胺水溶液中1小时以进行离子螯合和还原。氯钯酸根可以在还原环境下变成钯原子，它们具有催化还原各种金属离子的能力，比如ni
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被催化从而快速还原成金属ni颗粒。
55.s22、用清水洗净具有催化活性位点的陶瓷基底。
56.s3、对经步骤s2离子螯合和还原后的陶瓷基体实施化学镀沉积金属；
57.优选的，步骤s3具体包括以下步骤：
58.s31、将具有催化活性位点的纺织品基底进入浸入镍化学镀液、铜化学镀液、银化学镀液或者金化学镀液进行化学镀；
59.具体为将离子螯合和还原后的陶瓷基体浸入由40g/l六水合硫酸镍、20g/l柠檬酸钠、10g/l乳酸和1g/l二甲胺基甲硼烷组成的镍化学镀液中30～180分钟进行化学镀；
60.本实施例中，将离子螯合和还原后的陶瓷基体浸入40g/l六水合硫酸镍，20g/l柠檬酸钠，10g/l乳酸和1g/l二甲胺基甲硼烷组成的镍化学镀液中。随着化学时间的推移，陶瓷纱线镍层厚度增加，从而产生电导率，在60分钟化学镀时电阻下降到3ω
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cm-1，随后用去离子水冲洗和烘干后得到表面沉积金属的陶瓷基体。
61.s32、用去离子水冲洗；
62.s33、干燥得到表面沉积金属的陶瓷基底。
63.s4、对化学镀沉积金属后的陶瓷基底进行高温烧结处理。
64.优选的，步骤s4具体包括以下步骤：
65.s41、将表面沉积金属的陶瓷基底放入真空环境的马弗炉中进行高温烧结；
66.s42、在室温下冷却后得到含有金属涂层的陶瓷基底。工作流程：
67.具体为将沉积金属后的陶瓷基体放入真空马弗炉中在200-800℃温度下烧结60—120分钟以进行金属纳米颗粒的再生长，随后在室温下冷却得到导电性和机械性能俱佳的含有金属涂层的陶瓷基体。
68.本实施例中，将沉积金属后的陶瓷基体放入真空马弗炉中，高温煅烧时先以200℃温度下预煅烧1h，随后以在800℃高温下煅烧1h。金属晶粒在高温还原下会发生金属再生长的现象，由于金属纳米颗粒具有强的表面活性，在高温过程中相互吸引，相互键连，高温环境又使得金属纳米颗粒获得足够的能量迁移，即发生小晶粒之间互相融合形成大晶粒，大晶粒吞并小晶粒。通过控制预煅烧和煅烧的时间，可以有效的控制金属形貌结构，平衡致密金属涂层的陶瓷基体的柔韧性能和导电性能。
69.图2描绘表示图1中描绘的方法生产的实例性涂镍陶瓷纱线外形图；图3描绘表示图1中描绘的方法生产的实例性涂镍陶瓷块外形图；图4为本发明的覆有镍涂层的陶瓷纱线的扫描电子显微镜图，由图2-图4可知，由本发明得到的含有金属涂层的陶瓷基体可以实现高温下的结构稳定。且在本发明的实施例中制备得到的含有金属涂层的陶瓷基体在600℃下可以保持48h结构不变化，并且当温度达到1100℃时，致密金属涂层的导电陶瓷基体可以实现2h的结构稳定。此外，由这种含有金属涂层的陶瓷基体制备得到的耐高温柔性导体，可以实现弯曲、折叠、打结甚至水洗。
70.因此，本发明采用上述结构的含有金属涂层的陶瓷基底，在化学镀工艺之后进行高温烧结，具有稳定均一的高导电率，优异的耐高温性能，且在多次弯折、折叠和洗涤之后都能保持良好的导电性能和机械性能。
71.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。