一种光响应型氧化亚铜防污剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及海洋防污技术领域，具体而言，涉及一种光响应型氧化亚铜防污剂及其制备方法。


背景技术：

2.在船舶表面涂装防污涂料是解决海洋生物污损难题最为有效的技术方案，其一般采用具有广谱杀生活性的氧化亚铜作为主防污剂。船舶轻、重载线之间的水线位置处于日光暴晒且海水干湿交替浸泡-冲刷的恶劣环境下，该部位防污漆中的氧化亚铜防污剂面临着较高氧化失效风险。这主要是因为氧化亚铜在可见光照射下易被自身产生的光生空穴(h

)氧化而发生光腐蚀。这一空穴的生成-传递过程受到氧化亚铜结构形貌的显著影响。常规使用的工业级氧化亚铜防污剂为微米级颗粒，不具备规则形貌，其光生载流子更易在表面富集而导致严重的光腐蚀氧化，使得水线部位防污漆性能严重劣化，并一定程度引发水下部位防污失效风险。
3.为了解决氧化亚铜防污剂在水线部位的失效难题，迫切需要提升氧化亚铜在光照环境下的稳定性，其关键在于通过结构调控来强化氧化亚铜表面光生载流子的分离-传递。对此，学术界达成了一定共识：文献j.phys.chem.c2009,113,14448对比了一系列不同形貌氧化亚铜单晶颗粒的稳定性，并指出完全由(111)晶面组成的八面体单晶具有最为优异的光稳定性，得益于其具有能级位置较低的(111)晶面有利于光生空穴快速分离。尽管如此，由单一晶面组成的氧化亚铜颗粒仍面临着光生空穴积累而导致的氧化腐蚀难题。专利cn104591257b公开了一种立方体微纳米氧化亚铜粉末及其制备方法。所得立方体氧化亚铜颗粒由(100)晶面组成，其作为防污剂在可见光照射下易发生光氧化腐蚀，无法有效解决船舶水线位置防污剂失效难题。从根本上说，高效分离氧化亚铜表面光生空穴需要引入能级差。为此，现有技术提出了二元异质结制备策略。文献nat.catal.2018,s41929-018-0077-6借助电化学及单原子沉积方法，在氧化亚铜纳米线表面分别沉积氧化镓等异质结复合层；通过交错匹配二者之间的能带结构，促进载流子在氧化亚铜表面分离，从而提升材料在光电催化过程中的稳定性。但上述异质结复合材料的制备方法繁琐且成本高昂，难以进行规模化制备以用于防污领域。因此，制备一种具有本征能级差异的氧化亚铜防污剂材料，是解决船舶水线位置防污剂失效难题的有效策略。
4.目前来说，工业界主要通过复配高毒性杀生剂等配方设计手段来补充、强化氧化亚铜防污剂在船舶水线部位的使用效果：发明专利201210494499.7及201710577196.4均提出以三丁基氟化锡复配氧化亚铜等作为船舶水线漆的防污剂体系。值得注意的是，所采用的有机锡类物质因极高的生物累积毒性，已于2008年被国际海事组织实施全球禁用。综上所述，现有研究未能从根本上解决船舶水线部位氧化亚铜防污剂因光腐蚀氧化而提前失效的瓶颈难题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出一种光响应型氧化亚铜防污剂，借助晶面间能级差，高效分离光生空穴以抑制氧化亚铜腐蚀氧化，从而解决船舶水线部位防污剂失效的瓶颈难题。现有技术所采用的氧化亚铜防污剂不具备规则形貌，无法形成晶面间的能级差，因此在可见光照射下表面更易富集光生空穴，从而发生严重的光腐蚀氧化使得水线部位防污漆性能劣化甚至失效。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种光响应型氧化亚铜防污剂，包括具有特殊晶面暴露的氧化亚铜截八面体微纳米颗粒，所述氧化亚铜微纳米颗粒由6个(100)晶面及8个(111)晶面封闭组成，每个(111)晶面与3个(100)晶面相邻，共有36条棱边和24个顶点，粒径分布500nm～2μm，所述氧化亚铜微纳米颗粒通过表面活性剂介导湿化学还原策略制备。
8.一种光响应型氧化亚铜防污剂的制备方法，用于制备上述所述的光响应型氧化亚铜防污剂，包括如下步骤：
9.1)在50～70℃反应温度下，将可溶性二价铜盐溶解于80～4500ml去离子水中，随后加入无机碱、聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂，匀速搅拌反应0.5～1.5小时，得到蓝色或蓝绿色的氢氧化铜悬浊液；
10.2)将还原剂溶解于10～800ml去离子水中，并逐滴加入上述制备的氢氧化铜悬浊液中，在50～70℃温度下还原反应0.5～1小时，随后采用洗涤溶剂进行离心洗涤，真空干燥后得到具有特殊晶面暴露的截八面体氧化亚铜微纳米颗粒。
11.进一步地，步骤1)中的二价铜盐与无机碱的摩尔比为1:30～55。
12.进一步地，步骤1)中的二价铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为10～33:1。
13.进一步地，步骤2中的氢氧化铜与还原剂的摩尔比为1:3～8。
14.进一步地，所述二价铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种或组合物。
15.进一步地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或组合物。
16.进一步地，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、亚硫酸钠中的一种或组合物。
17.进一步地，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或组合物。
18.进一步地，所述真空干燥温度为30～40℃，干燥时间为12～24小时。
19.相对于现有技术，本发明所述的光响应型氧化亚铜防污剂及其制备方法具有以下优势：
20.(1)本发明提出一种光响应型氧化亚铜防污剂，适用于船舶水线位置，基于表面活性剂介导湿化学还原策略，获得一种具有特殊晶面暴露的截八面体氧化亚铜微纳米颗粒。在日光照射下，所述光响应型氧化亚铜颗粒可借助不同晶面间的能级差快速分离表面产生光生载流子(电子-空穴，e-‑h
)，一方面抑制光生空穴的光氧化反应，另一方面催化海水中溶氧(o2)、水(h2o)及氢氧根离子(oh-)等生成氧阴离子(
·o2-)、羟基自由基(ho
·
)等活性物种，以杀灭水线部位附着的海洋污损生物，从而发挥防污活性，除此之外，氧化亚铜由于微粒尺寸小，可以减缓铜离子的释放，起到长效杀菌的作用。
21.(2)本发明所制备的光响应型氧化亚铜防污剂，适配于现有磨蚀型、自抛光型、污损释放型等多种防污涂料体系，可推广涂装于船舶水线位置。
22.(3)本发明提出一种光响应型氧化亚铜防污剂的制备方法，以二价铜盐为铜源，以
聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂，在铜盐与强碱反应后，经过还原剂还原制备出具有特殊晶面暴露的氧化亚铜微纳米颗粒，其制备路线明确，反应条件简单，稳定性好，无毒无害，绿色环保，可重复性高，有利于规模放大生产。
附图说明
23.图1为常规工业级的氧化亚铜的电子扫描显微镜图；
24.图2为实施例1所制备的光响应型氧化亚铜的电子扫描显微镜图；
25.图3为实施例1所制备的光响应型氧化亚铜的x射线衍射谱图；
26.图4为实施例2所制备的光响应型氧化亚铜的红外光谱图；
27.图5为实施例3所制备的光响应型氧化亚铜与常规工业级氧化亚铜的稳态荧光发光光谱；
28.图6为实施例1所制备的光响应型氧化亚铜加入活性物种捕捉剂前、后的细菌抑制活性对比图；
29.图7为常规工业级的氧化亚铜加入活性物种捕捉剂前、后的细菌抑制活性对比图；
30.图8为实施例1所制备的光响应型氧化亚铜的光响应防污机理示意图。
具体实施方式
31.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
32.实施例1
33.称取0.25g五水合硫酸铜、2.75g聚乙烯吡咯烷酮，55℃下搅拌溶于80ml去离子水中，称取1.68g氢氧化钠加入反应液中，得到蓝色或蓝绿色的氢氧化铜悬浊液；随后，称取0.85g抗坏血酸并溶于10ml去离子水中，再逐滴加入上述氢氧化铜悬浊液中，在55℃下还原反应0.5小时；最后，采用乙醇对还原产物进行洗涤-离心分离，并在真空条件下30℃干燥12小时，制备出具有特殊晶面暴露的光响应型氧化亚铜防污剂。
34.实施例2
35.称取6.7g氯化铜、145.0g聚乙烯吡咯烷酮，70℃下搅拌溶于4500ml去离子水中，称取75.0g氢氧化钠加入反应液中，得到蓝色或蓝绿色的氢氧化铜悬浊液；随后，称取45.0g葡萄糖并溶于800ml去离子水中，再逐滴加入上述氢氧化铜悬浊液中，在70℃下还原反应1小时；最后，采用异丙醇对还原产物进行洗涤-离心分离，并在真空条件下40℃干燥24小时，制备出具有特殊晶面暴露的光响应型氧化亚铜防污剂。
36.实施例3
37.称取0.9g醋酸铜、7.5g聚乙烯吡咯烷酮，60℃下搅拌溶于500ml去离子水中，称取18.5g氢氧化钾加入反应液中，得到蓝色或蓝绿色的氢氧化铜悬浊液；随后，称取26.3g抗坏血酸并溶于50ml去离子水中，再逐滴加入上述氢氧化铜悬浊液中，在60℃下还原反应40分钟；最后，采用甲醇对还原产物进行洗涤-离心分离，并在真空条件下35℃干燥12小时，制备出具有特殊晶面暴露的光响应型氧化亚铜防污剂。
38.本技术中常规工业级的氧化亚铜购买于泰兴冶炼。
39.性能测试
40.图1和图2分别为常规工业级的氧化亚铜和实施例1所制备的光响应型氧化亚铜的电子扫描显微镜图。从图1可以看出，常规工业级所制备的氧化亚铜粒径相差较大，单个氧化亚铜颗粒不具备规则形貌，因而无法形成特殊暴露晶面及晶面能级差，因此易发生光氧化腐蚀，在船舶水线部位的防污效果较差。从图2可以看出，实施例1所制备的氧化亚铜的平均粒径为0.5-2μm，棱角清晰、形状规则、尺寸均一，且具有特殊晶面暴露，即该氧化亚铜呈截八面体形貌，由6个(100)晶面及8个(111)晶面封闭组成，每个(111)晶面与3个(100)晶面相邻，共有36条棱边和24个顶点，其形貌结构显著区别于现有常规工业级氧化亚铜。
41.图3为本实施例1所制备的光响应型氧化亚铜的x射线衍射谱图。从图3可以看出，经过x射线衍射表征，所制备氧化亚铜的(111)/(100)晶面比例显著提升，表现出特殊暴露晶面。
42.图4为实施例2所制备的光响应型氧化亚铜的红外光谱图。从图4可以看出，所述光响应型氧化亚铜防污剂表现出cu(i)-o伸缩振动峰(628cm-1
)。
43.图5为实施例3所制备的光响应型氧化亚铜与常规工业级氧化亚铜的稳态荧光发光光谱图。从图5中可以看出，所述光响应型氧化亚铜防污剂表现出更优的光生载流子分离效果。具体地，稳态荧光发光光谱用于表征材料受到光源激发产生的光生载流子对(电子-空穴)的复合发光现象。相比于常规工业级氧化亚铜，本实施例3所述的氧化亚铜表现出明显降低的荧光发射强度，说明光生空穴及电子可以快速转移，分离效果加强。
44.图6和图7分别为实施例1所制备的光响应型氧化亚铜和常规工业级的氧化亚铜加入活性物种捕捉剂前、后的细菌抑制活性对比图。从图6中可以看出，所述光响应型氧化亚铜防污剂在可见光照射下光生空穴(h )快速分离消耗，并生成羟基自由基(ho
·
)、氧阴离子(
·o2-)等防污活性物种。具体地，活性物种捕捉试验用于表征材料受到可见光激发后生成的活性物种类别及数量。分别采用草酸钠、异丙醇、对苯醌作为光生空穴(h

)、羟基自由基(oh
·
)、氧阴离子(
·o2-)等活性物种的捕捉剂，并将上述各捕捉剂加入到含有不同类型氧化亚铜材料的细菌(大肠杆菌e.coil)培养基中；通过对比细菌抑制活性的下降趋势，来甄别氧化亚铜表面主要光生活性物种的种类。相比于图7的常规工业级氧化亚铜，本实施例1所制备的氧化亚铜在加入空穴捕捉剂后的细菌抑制活性下降程度较小，表明特殊晶面暴露形成晶面能级差有助于快速分离-传输氧化亚铜表面生成的光生空穴；同时，所制备光响应型氧化亚铜在加入羟基自由基以及氧阴离子捕捉剂后的细菌抑制活性明显下降，表明特殊晶面暴露有助于氧化亚铜表面生成羟基自由基及氧阴离子等活性物种。
45.图8为实施例1所制备的光响应型氧化亚铜的光响应防污机理示意图。从图8可以看出，在可见光照射下，氧化亚铜表面产生光生载流子，借助其(111)与(100)晶面之间的能级差，一方面高效分离-传输光生空穴，从根本上抑制氧化亚铜光腐蚀；另一方面快速传输光生载流子至防污界面，催化生成如氧阴离子(
·o2-)、过氧化氢(h2o2)、羟基自由基(oh
·
)等活性物种，以杀灭船舶水线部位附着的污损生物，从而长效发挥光响应防污活性。
46.综上，本发明所涉及的具有特殊晶面暴露的光响应型氧化亚铜作为防污剂，合成工艺简单，适配于现有防污涂料配方体系，适合处于日光暴晒且干湿交替环境下船舶水线位置的防污应用。
47.虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所
限定的范围为准。