一种基于三维多孔碳负载的Fe单原子催化剂及其制备方法和应用

一种基于三维多孔碳负载的fe单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及锌空气电池技术领域，尤其涉及一种基于三维多孔碳负载的fe单原子催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锌空气电池因其理论能量密度高(1086wh kg-1
)、低成本和环保等优点而被认为是最有前途的储能和转换装置之一。然而，其阴极的氧还原反应动力学缓慢，这严重限制了锌空气电池的能量转换效率。铂(pt)基催化剂被称为商业氧还原反应(orr)电催化剂，活性较高。然而，铂金属储量较少且铂基催化剂成本较高、稳定性差，限制了其大规模工业应用。因此，开发高活性、稳定性且成本低廉的orr催化剂迫在眉睫。
3.具有负载在碳载体上的m-n
x
基团的过渡金属单原子催化剂(m-n-c、m＝fe、mn、co等)因其储量高、成本低、原子利用率高和电子环境可调控等优势极具发展前景。其中，fe-n-c单原子催化剂最有潜力。在过去几年中，人们广泛的研究了负载在不同碳基底上的fe-n-c单原子催化剂，如mof衍生的碳块、碳纳米管和石墨烯薄片。然而，大多数fe-n
x
基团锚定在易于团聚的块状碳或易于堆叠的二维石墨烯上，这导致只有少数裸露在外表面的fe-n
x
基团充当真正的活性位点，而内部的位点由于不与电解质和溶解氧接触，不参与氧还原反应，从而限制了orr性能。此外，由于铁单原子容易团聚，仅仅通过增加金属负载量很难提高催化剂的电催化活性。因此，改进催化剂的多孔几何形状和纳米结构，以暴露更多的活性位点并增强传质能力成为了一种有效的策略。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于三维多孔碳负载的fe单原子催化剂及其制备方法和应用，所述fe单原子催化剂具有优异的传质能力，催化活性高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂，包括无定型掺氮碳层骨架以及负载于所述无定型掺氮碳层骨架上的铁单原子，呈现fe-n4配位结构，所述铁单原子催化剂呈现三维多孔形貌。
7.优选的，铁单原子的含量为4～8wt.％。
8.本发明提供了上述技术方案所述基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.将碳源、氮源、铁源、盐模板和水混合，进行自组装，得到三维前驱体；
10.在氩气气氛下，将所述三维前驱体依次进行煅烧和退火，得到基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂。
11.优选的，所述碳源为葡萄糖；所述氮源为二氰二胺或氨气；所述铁源为柠檬酸铁铵。
12.优选的，所述盐模板为氯化钠或氯化铵。
13.优选的，所述碳源、氮源、铁源和盐模板的质量比为0.62:(1～1.5):(0.028～0.056):(8～12)。
14.优选的，所述自组装的温度为-35℃～-50℃，时间为10～15h。
15.优选的，所述煅烧的温度为760～780℃，时间为2～3h。
16.优选的，所述退火的温度为850～1050℃，时间为0.5～2h。
17.本发明提供了上述技术方案所述基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
18.本发明提供了一种基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂，包括无定型掺氮碳层骨架以及负载于所述无定型掺氮碳层骨架上的铁单原子，呈现fe-n4配位结构，所述铁单原子催化剂呈现三维多孔形貌。本发明所述催化剂具有内部连通的三维多孔结构，三维结构既提高了传质速度又暴露出了更多活性位点，促进传质过程，从而使催化剂材料获得极高的催化活性。fe-n4配位结构作为氧还原反应的活性位点，发生氧气的吸附还原和产物的脱附。
19.此外，本发明提供的铁单原子催化剂具有单原子分散的催化活性位点，单原子位点在最大程度上提高了催化剂的铁原子利用率，提高了催化剂的活性并降低了材料的成本。另一方面，催化剂的活性位点为电子环境可调的均相活性位点，这使得催化剂的活性、选择性和稳定性可以通过调控催化剂材料的电子结构轻松调控，有助于获得高催化活性。
20.本发明采用盐模板辅助原位热解的方法制备铁单原子催化剂，所得材料具有三维多孔的结构。且盐模板氯化钠熔点高，在高温稳定不易分解和变形，可以在热处理时作为碳骨架附着的模板，且盐模板便宜易得、安全环保，可用于大规模制备材料。
21.本发明在盐模板的帮助下，大规模生产了具有高比表面积和开孔结构的铁单原子催化剂，增加了有效活性位点数目并促进了传质过程，获得了具有高催化活性和高实际应用性能的催化剂材料。本发明合理设计前驱体和模板材料来调控催化剂的多孔几何形状和纳米结构，采用盐模板辅助原位热解的制备方式，工艺简单、安全环保且成本低廉，催化剂材料活性、选择性、稳定性高，可以实现工业上的大规模生产和应用，解决了目前硬模板(如sio2)去除需使用强腐蚀性或强酸强碱等试剂如氢氟酸(hf)，以及软模板通常需要特定的前驱体聚合物，前驱体在热解过程中容易聚集和变形，影响催化剂的合成过程的问题。
附图说明
22.图1为实施例1制备的3d safe的(a)sem；(b)tem；(c)hr-tem；(d)eds图；
23.图2为实施例1制备的3d safe的n2吸附和脱附等温线图；
24.图3为实施例1制备的3d safe的孔径分布曲线图；
25.图4为实施例1制备的3d safe的haadf-stem图；
26.图5为实施例1制备的3d safe的(a)高分辨xps n 1s光谱；(b)高分辨xps fe 2p光谱；(c)xps全谱；
27.图6中(a)为实施例1制备的3d safe与铁箔(fe-foil)、feo、酞氰铁(fepc)和fe2o3的fe k-edge xanes光谱，插图显示了放大的标记区域；(b)为3d safe、fe-foil、fepc和
fe2o3的k3加权的ft-exafs光谱；(c)为3d safe的k3加权的ft-exafs曲线及拟合结果(插图显示了3d safe中fe位点的结构；灰色、蓝色和黄色的球分别代表c、n和fe原子；(d)为3d safe的ft-exafs曲线r空间拟合结果；
28.图7为实施例1制备的3d safe与fepc和fe-foil的wt-exafs图；(a)3d safe的wt-exafs图；(b)fepc的wt-exafs图；(c)fe-foil的wt-exafs图；
29.图8为实施例1～3制备的不同fe含量3d safe的(a)lsv曲线；(b)tafel斜率图；
30.图9为实施例1制备的3d safe和pt/c的电子转移数和h2o2产率随电极电位变化曲线；
31.图10中(a)为10000圈循环前后实施例1制备的3d safe的orr极化曲线；(b)循环测试后3d safe的tem图像；(c)在0.7v下使用3d safe和pt/c进行甲醇交叉测试的计时电流曲线；
32.图11为实施例1制备的催化剂在锌-空气电池中的电催化性能测试结果：(a)由3d safe和pt/c电催化剂组装所得锌-空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度图；(b)通过10ma cm-2
的恒电流放电对锌-空气电池的比容量进行了评估，所测比容量以消耗的锌阳极的质量标准化；(c)锌-空气电池的倍率性能测试；(d)3d safe用于锌-空气电池时在10ma cm-2
下的长时间恒电流放电曲线，其中充电是通过更换电解质溶液和锌片负极来实现的；(e)3d safe的e
1/2
和峰值功率密度与其他已公开报道的催化剂的比较；
33.图12为锌-空气电池装置图；
34.图13为对比例1制备的fe-bc的形貌表征结果：(a)sem；(b)tem；(c)hr-tem；(d)eds图像；
35.图14为对比例2制备的fe-rgo的形貌表征结果：(a)sem；(b)tem；(c)hr-tem；(d)eds图像；
36.图15为三种样品的(a)n2吸附和脱附等温线；(b)孔径分布曲线；
37.图16为对比例1制备的fe-bc的(a)高分辨xps n 1s光谱；(b)高分辨xps fe 2p光谱；(c)xps全谱；
38.图17为对比例2制备的fe-rgo的(a)高分辨xps n 1s光谱；(b)高分辨xps fe 2p光谱；(c)xps全谱；
39.图18为在0.1m koh中测试三种样品以及商业pt/c材料的orr电催化性能：(a)实施例1制备的3d safe、pt/c和对照样品(fe-bc和fe-rgo)的orr极化曲线；(b)不同催化剂的e
1/2
和0.8v下的jk；(c)3d safe、fe-rgo和pt/c的tafel曲线；(d)3d safe独特的三维开孔结构；
40.图19为实施例1制备的3d safe与pt/c、fe-rgo和fe-bc的电子转移数(n)和h2o2产率随电极电位变化关系曲线；
41.图20为实施例1制备的3d safe与pt/c、fe-rgo和fe-bc组装所得的锌-空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度图。
具体实施方式
42.本发明提供了一种基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂，包括无定型掺氮碳层骨架以及负载于所述无定型掺氮碳层骨架上的铁单原子，呈现fe-n4配位结构，所述铁单原
子催化剂呈现三维多孔形貌。
43.在本发明中，所述铁单原子催化剂中铁单原子的含量优选为4～8wt.％，更优选为4～6wt.％；铁以单原子的形式分散在无定型掺氮碳层骨架上，呈现出fe-n4的配位结构，是一种fe-n4作为活性位点的fe-n-c单原子催化剂。
44.本发明提供的铁单原子催化剂中，单原子活性位点的电子环境可以通过调整单原子中心的配位结构和碳基底的电子密度来调控。调控电子环境可以调整单原子催化剂对反应中间体的吸脱附能力，从而提高氧还原反应活性。此外，通过调整催化剂的电子结构，可以使得催化剂容易释放出含氧中间体，因此更易生成2e过氧化氢副产物。此外，通过调整单原子的配位环境和电子结构，可以实现催化位点的转变，从而提高稳定性。
45.本发明提供了上述技术方案所述基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
46.将碳源、氮源、铁源、盐模板和水混合，进行自组装，得到三维前驱体；
47.在氩气气氛下，将所述三维前驱体依次进行煅烧和退火，得到基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂。
48.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
49.本发明将碳源、氮源、铁源、盐模板和水混合，进行自组装，得到三维前驱体。
50.在本发明中，所述碳源优选为葡萄糖；所述氮源优选为二氰二胺或氨气；所述铁源优选为柠檬酸铁铵。
51.在本发明中，所述盐模板优选为氯化钠或氯化铵。
52.在本发明中，所述碳源、氮源、铁源和盐模板的质量比优选为0.62:(1～1.5):(0.028～0.056):(8～12)，更优选为0.62:1.2:(0.028～0.042):8.5。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够将物料充分溶解即可。
53.在本发明中，所述碳源、氮源、铁源、盐模板和水混合的时间优选为4h，所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够使物料在水中完全溶解且均匀分散即可。
54.在本发明中，所述自组装的温度优选为-35℃～-50℃，时间优选为10～15h；本发明在低温条件下冷冻使溶液完全凝固，盐模板自组装形成三维模板，碳源、单元和铁源均匀负载于盐模板材料的晶界上。
55.完成所述自组装后，本发明优选将所得产物在真空环境下干燥48h，得到三维前驱体。
56.得到三维前驱体后，本发明在氩气气氛下，将所述三维前驱体依次进行煅烧和退火，得到基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂。
57.在本发明中，所述煅烧的温度优选为760～780℃，时间优选为2～3h；升温至所述煅烧的温度的升温速度优选为4～6℃min-1
；在所述煅烧过程中，前驱体完成碳化、氮源分解实现掺氮，且单原子位点形成。
58.完成所述煅烧后，本发明优选将所得产物使用过量去离子水洗涤后，真空抽滤，溶解去除盐模板，将所得固体产物进行退火。本发明对所述洗涤和真空抽滤的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
59.在本发明中，所述退火优选在氩气气氛中进行；所述退火的温度优选为850～1050
℃，更优选为900℃，时间优选为0.5～2h，更优选为1h。
60.本发明通过退火减少材料中的缺陷，增加材料的石墨化程度，提高材料的导电能力。
61.完成所述退火后，本发明优选降至室温，得到基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂，记为3d safe。本发明对所述降至室温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
62.本发明提供了上述技术方案所述基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的基于三维多孔碳负载的铁单原子催化剂在电催化氧还原反应中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
63.在本发明中，所述电催化氧还原反应优选来源于锌空气电池。
64.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
65.实施例1
66.将8.5g氯化钠、0.62g葡萄糖、1.2g二氰二胺和28mg柠檬酸铁铵溶于75ml去离子水中，搅拌4h，将所得混合物在-35℃的低温条件下冷冻15h至完全凝固，再在真空环境下干燥48h，得到铁含量为4wt.％的三维前驱体；
67.在氩气气氛的保护下，将所述三维前驱体在760℃煅烧3h，升温速度为4℃min-1
，将所得产物采用大量去离子水洗涤后真空抽滤，将所得固体在氩气气氛的保护下，在900℃退火1h，降至室温后，得到三维多孔碳负载的铁单原子催化剂。
68.实施例2
69.将8.5g氯化钠、0.62g葡萄糖、1.2g二氰二胺和42mg柠檬酸铁铵溶于75ml去离子水中，搅拌4h，将所得混合物在-35℃的低温条件下冷冻15h至完全凝固，再在真空环境下干燥48h，得到铁含量6wt.％的三维前驱体；
70.在氩气气氛的保护下，将所述三维前驱体在760℃煅烧3h，升温速度为4℃
·
min-1
，将所得产物采用大量去离子水洗涤后真空抽滤，将所得固体在氩气气氛的保护下，在900℃下退火1h，降至室温后，得到三维多孔碳负载的铁单原子催化剂。
71.实施例3
72.将8.5g氯化钠、0.62g葡萄糖、1.2g二氰二胺和56mg柠檬酸铁铵溶于75ml去离子水中，搅拌4h，将所得混合物在-35℃的低温条件下冷冻15h至完全凝固，再在真空环境下干燥48h，得到铁含量8wt.％的三维前驱体；
73.在氩气气氛的保护下，将所述三维前驱体在760℃煅烧3h，升温速度为4℃
·
min-1
，将所得产物采用大量去离子水洗涤后真空抽滤，将所得产物在氩气气氛的保护下，在900℃下退火1h，降至室温后，得到三维多孔碳负载的铁单原子催化剂。
74.对比例1
75.零维基底负载的铁含量为4wt.％的催化剂材料(fe-bc)：
76.将0.62g葡萄糖、1.2g二氰二胺和28mg柠檬酸铁铵溶于75ml去离子水中，搅拌4h后
synchrotron radiation facility(bsrf))，包括x射线吸收近边结构(x-ray absorption near edge structure，xanes)、扩展x射线吸收精细结构(extended x-ray absorption fine structure，exafs)并对其进行了傅里叶变换(ft-exafs)和小波变换(wt-exafs)，表征材料的元素组成及微观化学环境。利用特征元素对x射线的吸收及周围原子对x射线的散射表征特定元素的价态及周围化学环境。
95.氧还原反应(orr)电化学测试：在室温和环境压力下在chi 760e电化学工作站(上海辰华公司)上，在o2饱和的0.1m koh中进行。在标准的三电极体系中，旋转圆盘电极(rotating disk electrode，rde)或旋转环盘电极(rotating ring disk electrode，rrde)用作工作电极，石墨棒和ag/agcl分别用作对电极和参比电极。
96.制备工作电极：将8mg催化剂材料分散到去离子水(0.25ml)、异丙醇(0.7ml)和nafion(5wt.％,50ul)的混合溶液中以形成均匀的催化剂墨水悬浊液，将所得悬浮液以408μg
·
cm-2
的负载量滴在rde/rrde电极上。参比电极的所有电位均根据式1相对于可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,rhe)进行校准，所提到的所有电位均为相对于rhe的电位：
97.e
(rhe)
＝e
ag/agcl
0.204 0.0591
×
ph(1)。
98.利用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，lsv)在400～1600rpm的转速下，在95％ir补偿下，5mv
·
s-1
扫速下测试材料的阴极极化曲线，从而获得半波电位(e
1/2
)、极限扩散电流密度(j
l
)、动力学电流密度(jk)、tafel斜率等参数，表征材料的催化活性。
99.采用旋转环盘电极，通过线性扫描伏安法(lsv)测试材料的盘电流(id)、环电流(ir)，计算反应过程中的副产物过氧化氢产率(h2o2％)及电子转移数(n)(式2,3)，表征材料的催化选择性，(n为收集系数0.37)
[0100][0101][0102]
采用循环伏安法(cyclic voltammetry，cv，0.57v-1.17v，200mv s-1
)及线性扫描伏安法(lsv)测试多次循环前后材料的半波电位衰减(δe
1/2
)和极限扩散电流密度变化，表征材料的催化稳定性。
[0103]
锌-空气电池测试：
[0104]
采用堆叠式锌-空气电池装置(如图12所示)测试材料在锌-空气电池中的实际应用性能。利用锌片作为阳极，6m koh作为电解液，将所述催化剂墨水悬浊液滴涂在28-bc碳纸上，制成简单的气体扩散电极，催化剂载量为0.48mg cm-2
。
[0105]
采用chi 760e电化学工作站测试锌-空气电池的开路电压，表征催化剂作为阴极催化材料在实际应用时的输出电压。采用科斯特电化学工作站测试材料实际应用的放电曲线及功率密度(w)，表征材料的实际应用活性。采用恒电流放电法(chronopotentiometric，cp)，在10ma cm-2
的恒流条件下测试材料的比容量，表征材料的实际应用活性。采用多电流阶跃法(multi-current steps，istep)，在2～50ma
·
cm-2
测试材料的倍率性能，以表征材料
在不同电流密度下实际应用的性能。采用恒电流放电法(cp)测试材料在10ma cm-2
的恒流条件下长时间放电的稳定性。采用计时电流曲线测试材料在0.7v下的耐甲醇交叉性能。
[0106]
1)图1为实施例1制备的3d safe的(a)sem；(b)tem；(c)hr-tem；(d)eds图，c(红)，n(蓝)，fe(绿)；由图1可知，样品为三维开孔形貌，没有铁颗粒生成，各元素均匀分布。
[0107]
2)图2为实施例1制备的3d safe的n2吸附和脱附等温线图；由图2计算可知，比表面积分析仪测定的3d safe的比表面积为282.82m2·
g-1
，典型的ⅳ型曲线特征证明了介孔和微孔的同时存在。
[0108]
3)图3为比表面积分析仪测定的实施例1制备的3d safe的孔径分布曲线图，图3证明了介孔和微孔同时存在。
[0109]
4)图4为实施例1制备的3d safe的haadf-stem图；由图4可知，原子序数较大的铁单原子在碳基底上呈现为一个个的亮点，证明了铁的单原子分布。
[0110]
5)图5为实施例1制备的3d safe的(a)高分辨xps n 1s光谱；(b)高分辨xps fe 2p光谱；(c)xps全谱。图5证明了样品中没有铁颗粒生成。此外，采用icp-ms电感耦合等离子体质谱检测实施例1制备的3d safe中铁含量，icp结果证明，实施例1制备的3d safe中铁含量为3.68wt.％。
[0111]
6)图6中，(a)为实施例1制备的3d safe以及市售铁箔(fe-foil)、feo、酞氰铁(fepc)和fe2o3的fe k-edge xanes光谱，插图显示了放大的标记区域；(b)为3d safe、fe-foil、fepc和fe2o3的k3加权的ft-exafs光谱；(c)为3d safe的k3加权的ft-exafs曲线及拟合结果(插图显示了3d safe中fe位点的结构；灰色、蓝色和黄色的球分别代表c、n和fe原子；(d)为3d safe的ft-exafs曲线r空间拟合结果，图6中展示了傅里叶变换后的幅度和虚部的拟合结果，拟合参数如表1所示。数据均经过k3加权并且没有经过相位校正。证明了fe的单原子分布以及fe-n4的配位结构。
[0112]
表1 3d safe的fe k边exafs光谱拟合参数a[0113][0114][0115]
注a：配位数n值固定为4。s
02
和δe0作为全局拟合参数，其数值随拟合结果调整,结果分别反馈为(1.0
±
0.3)和(-1
±
3)ev。所选取的数据范围为拟合中设定的变量参数为6个，由数据范围决定的可以存在的独立变量参数点总计为8.3个。本次拟合的r factor因子为1.9％。
[0116]
注b：fe-n和fe-c间的距离由dft计算所得的3dsafe晶体结构确定。
[0117]
注c：根据计算所得的晶体结构，配位数被固定为n(fe-n)＝4，n(fe-c)＝4。
[0118]
7)图7为3d safe、fepc和fe-foil的wt-exafs图，(a)3d safe的wt-exafs图；(b)fepc的wt-exafs图；(c)fe-foil的wt-exafs图，证明了fe-n的配位结构。
[0119]
8)图8为实施例1～3制备的不同fe含量的(a)3d safe lsv曲线；(b)tafel斜率图。由图8可知，不同铁单原子负载量的催化剂半波电位接近且均高于0.9vvs.rhe，其中fe含量为4wt.％的样品tafel斜率最低，证明了所得不同催化剂材料均具有高催化活性，其中fe含
量为4wt.％的样品催化活性最高。
[0120]
9)图9为实施例1制备的3d safe和pt/c的由盘、环电流计算所得的电子转移数和h2o2产率随电极电位变化曲线，说明所制备的催化剂材料具有高选择性。
[0121]
10)图10中(a)为10000圈cv循环前后实施例1制备的3d safe的lsv极化曲线；(b)循环测试后3d safe的tem图像；(c)在0.7v下使用3d safe和pt/c进行甲醇交叉测试的计时电流曲线。图10证明了催化剂具有高稳定性。
[0122]
11)图11为实施例1制备的催化剂在锌-空气电池中的电催化性能测试结果：(a)由3d safe和pt/c电催化剂组装所得锌-空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度图；(b)通过10ma cm-2
的恒电流放电对锌-空气电池的比容量进行评估，所测比容量以消耗的锌阳极的质量标准化；(c)锌-空气电池的倍率性能测试；(d)3d safe用于锌-空气电池时在10ma cm-2
下的长时间恒电流放电曲线，其中充电通过更换电解质溶液和锌片负极来实现；(e)3d safe的e
1/2
和峰值功率密度与其他已公开报道的催化剂的比较
[1-16]
，具体见表1。由3d safe组装所得锌-空气电池峰值功率密度高达156mw cm-2
，远高于商业pt/c材料，比容量高达815mah g-1zn
，接近理论值，倍率性能高，80h恒流放电前后放电电压不变，稳定性高，证明样品具有实际应用的潜力。表1实施例1制备的3d safe和已公开催化剂的e
1/2
和峰值功率密度的比较
[0123][0124][0125]
表1中参考文献：
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(14)wang,c.；li,z.；wang,l.；lu,x.；wang,s.；niu,x.vertical-space-limit synthesis ofbifunctional fe,n-codoped 2d multilayer graphene electrocatalysts for zn-air battery.energy technol.2019,7(6),1900123.
[0140]
(15)zhang,x.t.；hu,s.z.；sun,s.g.；zhang,x.s.efficient oxygen reduction and evolution on 3d fe/n co-doped carbon nanosheet-nanotube composites with carbonaceous heterostructure via in-situ growth of carbon nanotubes.chemnanomat 2022,8(1):e202100410.
[0141]
(16)yang,y.；wu,y.；chen,x.；gao,t.；zhang,j.；xiao,d.self-assembled fe,n-doped chrysanthemum-like carbon microspheres for efficient oxygen reduction reaction and zn
–
air battery.energy technol.2020,8(7),2000145.
[0142]
12)图13为对比例1制备的fe-bc的形貌表征结果：(a)sem；(b)tem；(c)hr-tem；(d)eds图像，c(红)，n(紫)，fe(蓝)，证明了样品具有零维块状的形貌。
[0143]
13)图14为对比例2制备的fe-rgo的形貌表征结果：(a)sem；(b)tem；(c)hr-tem；(d)eds图像，c(红)，n(绿)，fe(紫)，证明了样品具有二维堆叠的形貌。
[0144]
14)图15为三种样品由比表面积分析仪测试所得的(a)n2吸附和脱附等温线；(b)孔径分布曲线；由图15可知，实施例1制备的三维开孔结构样品比表面积最高，具有介孔和微孔，有助于暴露出更多活性位点并促进传质过程。
[0145]
15)图16为对比例1制备的fe-bc的(a)高分辨xps n 1s光谱；(b)高分辨xps fe 2p光谱；(c)xps全谱。由图16可知，fe-bc的配位模式、铁元素价态以及化学环境组成与3d safe相似，因此氧还原反应活性的差异应仅归因于其不同的微观形貌。
[0146]
16)图17为对比例2制备的fe-rgo的(a)高分辨xps n 1s光谱；(b)高分辨xps fe 2p光谱；(c)xps全谱。由图17可知，fe-rgo的配位模式、铁元素价态以及化学环境组成与3d safe相似，因此它们的氧还原反应活性的差异应仅归因于其不同的微观形貌。
[0147]
17)图18为在0.1m koh中测试三种样品以及商业pt/c材料的orr电催化性能：(a)实施例1制备的3d safe、pt/c和对照样品(fe-bc和fe-rgo)的lsv极化曲线；(b)不同催化剂的e
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和0.8v下的jk；(c)3d safe、fe-rgo和pt/c的tafel曲线；(d)3d safe独特的三维开孔结构有利于反应物的扩散传质，从而为orr提供了丰富的催化位点。3d safe的半波电位和0.8v下的动力学电流密度最高，tafel斜率最低，催化活性最高。此外，3d safe的极限扩散电流密度最高，证明三维开孔结构增加了有效活性位点数目并促进了传质过程，从而提高了氧还原反应活性。
[0148]
18)图19为实施例1制备的3d safe与pt/c、fe-rgo和fe-bc的由盘、环电流计算所得的电子转移数(n)和h2o2产率随电极电位变化关系曲线，证明了三种样品的选择性接近。
[0149]
19)图20为实施例1制备的3d safe与pt/c、fe-rgo和fe-bc组装所得的锌-空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度图。由图20可知，本发明制备的3d safe具有最佳的实际应用性能。
[0150]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。