过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法及其应用

1.本发明属于电化学储能领域，特别是一种过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.超级电容器(supercapacitors)具有锂电池无法比拟的高功率密度、快速充放电速率、循环寿命长和工作安全等突出优势，在电化学储能领域中表现出巨大的应用价值。但目前超级电容器的能量密度远远低于锂电池。因此，开发具有高能量密度且稳定的超级电容器储能器件将成为下一阶段新能源研究的重点方向。
3.电极材料是影响超级电容器性能的关键因素之一。传统的中空结构过渡金属氧化物电极材料虽然相较于其对应的本体材料而言，由于其高的理论比电容及空心结构的优势，使得电容性能有较大提升，但其导电性低、反应活性位点少、电化学稳定性较差。如何通过可控的制备方法合成具有电化学性能优异的中空结构过渡金属氧化物电极材料仍然具有挑战。
4.近年来，超结构电极材料在锂离子电池、锂-硫电池、电催化等领域备受关注。通过将纳米粒子或金属离子自组装形成超结构材料，相对于传统的纳米结构电极而言，具有诸多优势：(1)纳米粒子或金属离子发布更加均匀，具有较多的反应活性位点，可进一步提高材料的电容量；(2)通过碳化有机分子链形成的互穿网络碳可提高复合材料的导电性，从而提高电极的倍率性能；(3)互穿网络碳可缓解电极材料在电化学反应中的体积膨胀和纳米粒子的团聚问题，大幅提高其电化学稳定性。因此，将中空结构过渡金属氧化物与超结构的优势结合起来制备中空超结构复合电极材料有望大幅提高超级电容器的电化学性能。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种具有普适性的制备过渡金属氧化物中空超结构电极材料的方法，并将其应用于超级电容器，表现出了较高的比电容、倍率性能及电化学稳定性。
6.本发明的技术方案：一种过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法，是以中空碳材料为基材，以聚多巴胺(pda)修饰中空碳基材，然后通过pda自组装过渡金属氧化物纳米粒子进行制备。
7.前述的过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
8.(1)将中空碳材料分散在含多巴胺的碱性溶液中，搅拌、离心、洗涤、干燥后得到pda修饰的中空碳基材；
9.(2)将pda修饰的中空碳基材与含过渡金属氧化物纳米粒子的溶液混合，搅拌、离心、洗涤、干燥后得到过渡金属氧化物中空超结构前驱体材料；
10.(3)通过煅烧过渡金属氧化物中空超结构前驱体材料即可得到过渡金属氧化物中
空超结构电极材料。
11.前述的过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法，所述中空碳材料是中空碳球、中空碳方块、中空碳纳米管、中空碳纳米线、中空碳纳米棱柱、中空碳纳米棒、中空碳纳米片、中空碳多面体或中空碳多级结构中的一种。
12.前述的过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法，所述过渡金属氧化物纳米粒子是氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铁、氧化钒、氧化钌、氧化钛、氧化铌或它们的多元氧化物纳米粒子中的一种。
13.前述的过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法，步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌是在室温下进行；搅拌的时间为1-20h。
14.前述的过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法，所述含多巴胺的碱性溶液中的多巴胺的质量浓度为5-10g/l；所述含多巴胺的碱性溶液中加入中空碳材料后，中空碳材料的质量浓度为1-5g/l；所述含过渡金属氧化物纳米粒子的溶液中的过渡金属氧化物纳米粒子的质量浓度为1-5g/l。
15.前述的过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法，所述含多巴胺的碱性溶液的ph值为7-14。
16.前述的过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法，步骤(1)和步骤(2)中所述的洗涤的试剂为去离子水；所述干燥是真空干燥，干燥时间为6-12h。
17.前述的过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法，步骤(3)所述的煅烧是先在氮气氛围中，500-800℃下煅烧1-2h；再在空气中，200-300℃下煅烧10-30min。两段式煅烧是形成中空超结构的关键，尤其是第二次在空气中低温煅烧，本发明所述的中空结构则是在该过程中形成的。
18.一种前述的方法制备获得的过渡金属氧化物中空超结构电极材料在超级电容器中的应用，其表现出了优越的电化学性能。
19.本发明的有益效果
20.1、本发明以高导电性的碳基材与高理论容量的过渡金属氧化物纳米粒子为原料，制备的过渡金属氧化物中空超结构电极材料具有良好的电化学性能。
21.2、本发明通过聚多巴胺自组装过渡金属氧化物纳米粒子，可以实现过渡金属氧化物纳米粒子的均匀分布，防止纳米粒子发生团聚。
22.3、本发明通过煅烧聚多巴胺形成的互穿网络碳可以大幅提高复合材料的导电性及电化学稳定性。
23.4、本发明的工艺简单，能耗小、污染少、重复性好。
24.综上所述，本发明具有合成技术简单、能耗小、污染少、重复性好及制备的过渡金属氧化物中空超结构电极材料导电性高、电容量高、活性位点多、电化学稳定性好的优点，非常适合用作超级电容器及其他电化学储能器件的电极材料。
附图说明
25.图1为本发明的制备流程图。
26.图2为本发明实施例1制得的中空碳球的sem图。
27.图3为本发明实施例1制备的氧化锰中空超结构电极材料的sem图。
28.图4为本发明实施例1制备的氧化锰中空超结构电极材料的xrd图。
29.图5为本发明实施例1制备的氧化锰中空超结构电极材料应用于超级电容器的充放电曲线。
30.图6为本发明实施例1制备的氧化锰中空超结构电极材料应用于超级电容器的循环稳定性曲线。
31.通过图2可以看出，本发明实施例1工艺制得的中空碳基材尺寸均匀，具有明显的中空结构。
32.通过图3可以看出，本发明实施例1工艺制得的氧化锰中空超结构电极材料尺寸均匀，相较于其对应的中空碳基材，表面具有明显的囊泡状结构。
33.通过图4可以看出，本发明实施例1工艺制得的氧化锰中空超结构电极材料的衍射峰与文献报道的氧化锰的衍射峰相吻合，表明材料成功制备。
34.通过图5可以看出，本发明实施例1工艺制得的氧化锰中空超结构电极材料应用于超级电容器，表现出较高的比电容及倍率性能。
35.通过图6可以看出，本发明实施例1工艺制得的氧化锰中空超结构电极材料应用于超级电容器，表现出优越的电化学稳定性。
具体实施方式
36.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
37.本发明的实施例
38.实施例1
39.将1g中空碳球分散在1000ml含5g多巴胺的碱性溶液中(ph＝7.2)，混合搅拌5h，离心、用去离子水洗涤、真空干燥8h得到聚多巴胺(pda)修饰的中空碳球；再将1g pda修饰的中空碳球分散在1000ml含1g氧化锰纳米粒子的水溶液中，混合搅拌10h，离心、用去离子水洗涤、真空干燥8h后，在氮气氛围中，700℃下煅烧1h，再在空气中，300℃下煅烧10min得到氧化锰中空超结构电极材料。
40.实施例2
41.将2g中空碳球分散在1000ml含6g多巴胺的碱性溶液中(ph＝9)，混合搅拌5h，离心、用去离子水洗涤、真空干燥6h得到聚多巴胺(pda)修饰的中空碳球；再将2g pda修饰的中空碳球分散在1000ml含2g氧化钴纳米粒子的水溶液中，混合搅拌20h，离心、用去离子水洗涤、真空干燥6h后，在氮气氛围中，500℃下煅烧2h；再在空气中，200℃下煅烧30min得到氧化钴中空超结构电极材料。
42.实施例3
43.将5g中空碳球分散在1000ml含10g多巴胺的碱性溶液中(ph＝11)，混合搅拌10h，离心、用去离子水洗涤、真空干燥12h得到聚多巴胺(pda)修饰的中空碳球；再将5g pda修饰的中空碳球分散在1000ml含5g氧化铁纳米粒子的水溶液中，混合搅拌10h，离心、用去离子水洗涤、真空干燥12h后，在氮气氛围中，800℃下煅烧1h；再在空气中，300℃下煅烧10min得到氧化铁中空超结构电极材料。
44.实施例4
45.将4g中空碳球分散在1000ml含8g多巴胺的碱性溶液中(ph＝12)，混合搅拌10h，离
心、用去离子水洗涤、真空干燥10h得到聚多巴胺(pda)修饰的中空碳球；再将4g pda修饰的中空碳球分散在1000ml含4g氧化钛纳米粒子的水溶液中，混合搅拌15h，离心、用去离子水洗涤、真空干燥10h后，在氮气氛围中，600℃下煅烧1.5h；再在空气中，250℃下煅烧20min得到氧化钛中空超结构电极材料。
46.以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。