基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物液晶高分子制备及用途

1.本发明属于液晶高分子领域，涉及一种新型液晶高分子的制备及应用。具体涉及以6-羟基-2-萘甲酸和4
，-羟基联苯-4-羧酸为原料，分别对其羟基进行乙酰化，制得两种被乙酰化的单体m和n, 然后由这两种组分组成采用熔融缩聚的方法制得液晶高分子预聚物，进一步升温熔融聚合，合成液晶高分子。以该液晶高分子作为液晶分子，以丙烯酸甲酯等作为添加剂，进一步加工可制备得到熔体流动速率较高、介电常数和介电损耗较低的液晶材料。


背景技术：

2.液晶是一种取向有序的流体，介于各项同性液体与固体晶体之间。故液晶既有流体流动性的特征，又具备了晶体的各向异性
1.（[1]yang k, zhao z, liu m, et al. employing liquid crystal material as regulator to enhance performance of photomultiplication type polymer photodetectors[j]. chemical engineering journal, 2022, 427: 131802.）。与常规高分子聚合物相比，液晶聚合物是指在一定的条件下，其相态可以转变为液晶相态，这就使得液晶聚合物具备了液晶相特有的分子取向性的同时又具备了高分子化合物的高模量、高强度等特性。作为lcd液晶显示器的三大主要材料之一，液晶材料的市场需求量越来越大。
[0003]
热致液晶聚芳酯（tlcp）是一类由芳香族单体构成的聚合物。其特点是在熔融加工的过程中，分子链始终处于液晶相态
[2]
（[2]lavrentovich o d. ferroelectric nematic liquid crystal, a century in waiting[j]. proceedings of the national academy of sciences, 2020, 117(26): 14629-14631.）。正是因为这种特殊的结构，tlcp通常具有极佳的综合性能：热稳定性高、力学性能好、尺寸稳定性好、气密性卓越、线膨胀系数低、吸湿性低、耐辐照性能优良、加工性能好等。这些优异的综合性能使tlcp具备了极为广泛的应用范围和常规聚合物无法比拟的优异性能，使它成为许多领域中不可缺少的材料，被广泛的应用于化工领域、电子电器领域、及其他器械方面等。
[0004]
但是液晶材料的寿命及应用受熔体流动速率、介电常数和介电损耗的影响很大，液晶材料的制备过程中所用到的大多为刚直性结构较弱的原料，使得其不利于在固相中形成结晶，而且也不利于其在转变成液相时保持晶体的有序度，导致液晶材料的熔体流动速率较差、介电常数和介电损耗较高，从而导致液晶材料的使用寿命降低。因此迫切需要寻找一种良好的刚直性结构的原料来制备优异性能的液晶材料。


技术实现要素：

[0005]
针对这些问题，本发明要解决的技术问题在于提供基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物液晶高分子制备及用途。具体涉及以6-羟基-2-萘甲酸和4
，-羟基联苯-4-羧酸为原料，分别对其羟基进行乙酰化，制得两种被乙酰化的单体m和n, 然后由这两种组分组成采用熔融缩聚的方法制得液晶高分子预聚物，进一步升温熔融聚合，合成液晶高分子。以该液晶高分子
作为液晶分子，以丙烯酸甲酯等作为添加剂，进一步加工可制备得到熔体流动速率较高、介电常数和介电损耗较低的液晶材料。
[0006]
为更好地实现本发明的技术方案，本发明公开了基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物的液晶高分子的制备及用途。
[0007]
基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物液晶高分子，其特征在于结构如式ⅰ所示：式ⅰ以上结构中n为75~100。
[0008]
所述的基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物液晶高分子制备，其特征在于：包括如下四个步骤：1）4
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物m的合成：将4
，-羟基联苯-4-羧酸和醋酸酐以物质的量之比为1:1.2的配比、0.10~0.20倍的4
，-羟基联苯-4-羧酸的物质的量的对甲基苯磺酸投入到反应容器中，用乙酸乙酯作为反应溶剂，反应体系中持续通入惰性气体保护；将反应混合物加热至75℃，并保持良好搅拌反应3h后，停止反应，倒入去离子水中，即有白色晶体析出，将白色结晶物用去离子水洗涤两遍后干燥2h，得到4
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物m，其结构式如式ⅱ所示：式ⅱ2）6-羟基-2-萘甲酸衍生物n的合成：将6-羟基-2-萘甲酸和醋酸酐以物质的量之比为1:1.2的配比、0.10~0.20倍的6-羟基-2-萘甲酸的物质的量的对甲基苯磺酸投入到反应容器中，用乙酸乙酯作为反应溶剂，反应体系中持续通入惰性气体保护；将反应混合物加热至75℃，并保持良好搅拌反应3h后，停止反应，倒入去离子水中，即有白色晶体析出，将白色结晶物用去离子水洗涤两遍后干燥2h，得到6-羟基-2-萘甲酸衍生物n，其结构式如式ⅲ所示：式ⅲ3）液晶高分子粗品的合成：4
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物m和6-羟基-2-萘甲酸衍生物n按物质的量之比为1.0:（1.0~1.2）加入反应器中，通入惰性气体保护，在催化剂的作用下，200~230℃下搅拌反应3~5小时后以1.0~3℃/min的升温速度升到250~300℃，继续反应2~3h，停止反应，得到液晶高分子粗品；4）液晶高分子粗品的纯化：惰性气体保护下液晶高分子粗品冷却后，加入适量的氯仿，浸泡2~5小时后离心，取上层清液逐滴加入到甲醇中，析出固体，过滤得到白色固体，
用甲醇洗涤白色固体3次后将所得到的固体在60℃~70℃下真空干燥2~3小时，得到一种纯化的基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物液晶高分子p。
[0009]
作为进一步优选：所述步骤3）中的催化剂为四正丁基锗、二羧乙基三氧化二锗、单丁基氧化锡、二月桂酸二正丁基锡中的一种，用量为4
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物m和6-羟基-2-萘甲酸衍生物n总质量的0.10%~0.45%。
[0010]
作为进一步优选，所述步骤1、2、3、4）中的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。
[0011]
根据权利要求2~4所述的基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物液晶高分子p的制备，得到的液晶高分子p的主要用途为：以该液晶高分子作为液晶分子，以丙烯酸甲酯作为添加剂，制备液晶材料；其特征如下：将一种基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物的液晶高分子p与丙烯酸甲酯按照质量比10:（1~2）加入到样品瓶中，搅拌加热至140℃~200℃，保持30~60分钟后蘸取少量样品涂抹在载玻片上，再紧密盖上一层载玻片使之形成三明治结构，自然冷却至室温，制得液晶材料g。
[0012]
同时，为了本发明中制备所得到的液晶高分子和液晶材料的性能进行测定，分别对液晶高分子进行了数均分子量的测定，对液晶材料进行了介电性能以及熔体流动速率的测定，所用到的仪器如下：液晶高分子的数均分子量的测定采用的是美国water公司的waters-breeze凝胶色谱分析仪，测得液晶高分子p1~p6的数均分子量为32100~37200g/mol。
[0013]
液晶材料的介电性能的测定采用的是agilent-4294a 精阻抗分析仪，测得液晶材料g1~g6的介电常数为0.08~0.12f/m、介电损耗为7.2
×
10
﹣4
~9.5
×
10
﹣4
。
[0014]
液晶材料的熔体流动速率的测定采用的是英国 bohlin公司恒速型双料筒毛细管流变仪rh-2000型，测得液晶材料g1~g6的熔体流动速率8.96~10.30g
·
(10min)
﹣1
。
[0015]
有益效果1、本发明是采用熔融缩聚的方法，制得液晶高分子预聚物，进一步升温熔融聚合，制得液晶高分子，反应条件易于控制、制备方法简单。
[0016]
2、本发明制备得到的液晶材料各分子之间呈平行排列，分子链之间的缠结很小，流动时分子间内的摩擦减少。孙玮良,赵申仁,辛浩波
[3]
(液晶聚氨酯/尼龙6复合材料的制备与表征[j]. 青岛科技大学学报（自然科学版）,2021,42(2):79-84. )报道的一种液晶聚氨酯/尼龙6液晶材料的熔体流动速率为8.85g
·
(10min)
﹣1
，本发明得到的液晶高分子，由该液晶高分子所制备的液晶材料的熔体流动速率为17.81~19.15g
·
(10min)
﹣1
（见表1），大大高于现有技术所制备的液晶材料。
[0017]
3、兰庚, 曹秋豪, 等
[4]
(含氟三联苯类异硫氰酸酯类液晶合成与微波性能研究[j]. 液晶与显示, 2021, 36(9):11.)报道了一种含氟三联苯类异硫氰酸酯类液晶材料的介电常数为0.95f/m，介电损耗为7.6
×
10
﹣3
，而本发明得到的液晶高分子，所制备得到的液晶材料的介电常数为0.08~0.12f/m，介电损耗为7.2
×
10
﹣4
~9.5
×
10
﹣4
（见表2），相比于现有技术所制备的液晶材料其介电常数和介电损耗均大大降低。
具体实施方案
[0018]
为了进一步说明本发明，以下结合一些具体实施例对本发明做进一步阐述，但本
发明不受实施例的限制。本发明所需用到的原材料均为市场上常规销售的药品。
[0019]
实施例14
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物的单体m的合成：将10.711g(0.05mol)4
，-羟基联苯-4-羧酸、6.125g(0.06mol）醋酸酐和1.077g对甲基苯磺酸投入到反应容器中，用乙酸乙酯作为反应溶剂，在氮气环境下，将反应混合物加热到75℃，并保持良好的搅拌3h后，停止反应，冷却至室温，将反应物倒入盛有去离子水的烧杯中，即有白色晶体析出，将白色结晶物用去离子水洗涤两遍后干燥2h，得到一种4
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物m即：10.098g，收率为78.81%。
[0020]
实施例26-羟基-2-萘甲酸衍生物的单体n的合成：将9.409g(0.05mol)6-羟基-2-萘甲酸、6.125g(0.06mol)醋酸酐和0.941g对甲基苯磺酸投入到反应容器中，用乙酸乙酯作为反应溶剂，在氮气环境下，将反应混合物加热到75℃，并保持良好的搅拌3h后，停止反应，将反应物倒入盛有去离子水的烧杯中，即有白色晶体析出，将白色结晶物用去离子水洗涤两遍后干燥2h，得到一种6-羟基-2-萘甲酸衍生物n即：9.292g，收率为80.72%。
[0021]
实施例3向干燥后的单口烧瓶中，依此加入5.125g（0.02mol）的基于4
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物m、4.607g（0.02mol）的基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物n和0.013g的二月桂酸二正丁基锡，在氮气环境下，保持良好的搅拌，在200℃下反应3h后以1.0℃/min的升温速率升到250℃继续反应2h后停止反应，得到液晶高分子粗品。在氮气保护下液晶高分子粗品冷却后，加入50ml氯仿，浸泡2h后离心，离心后取上层清液逐滴入足量的甲醇中，析出固体，过滤得到白色固体，用甲醇洗涤白色固体3次后将所得到的固体在60℃下真空干燥2h，得到7.901g纯净的一种基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物的液晶高分子p1，数均分子量为32100g/mol，收率为83.18%。
[0022]
液晶高分子p1用于制备液晶材料，方法如下：将3份质量的液晶高分子p1和0.3份质量的丙烯酸甲酯充分混合后，搅拌加热至140℃，保持30min后蘸取少量样品涂抹在载玻片上，再紧密盖上一层载玻片使之形成三明治结构，自然冷却至室温，制得液晶材料g1。
[0023]
液晶材料g1的熔体流动速率为17.81g
·
(10min)
﹣1
，熔体流动速率相比于尼龙6的8.85g
·
(10min)
﹣1
有了很大的提升；其介电常数为0.12f/m，介电损耗为9.1
×
10
﹣4
，相比于现有技术得到的含氟三联苯类异硫氰酸酯液晶材料有了大大的降低。
[0024]
实施例4向干燥后的单口烧瓶中，依此加入5.125g（0.02mol）的基于4
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物m、4.835g（0.021mol）的基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物n和0.013g的四正丁基锗，在氮气环境下，保持良好的搅拌，在205℃下反应3.5h后以1.5℃/min的升温速率升到260℃继续反应2.5h后停止反应，得到液晶高分子粗品。在氮气保护下液晶高分子粗品冷却后，加入50ml氯仿，浸泡2.5h后离心，离心后取上层清液逐滴入足量的甲醇中，析出固体，过滤得到
白色固体，用甲醇洗涤白色固体3次后将所得到的固体在62℃下真空干燥2.5h，得到8.701g纯净的液晶高分子p2，数均分子量为33200g/mol，收率为87.36%。
[0025]
液晶高分子p2用于制备液晶材料，方法如下：将4份质量的液晶高分子p2和0.5份质量的丙烯酸甲酯充分混合后，搅拌加热至150℃，保持40min后蘸取少量样品涂抹在载玻片上，再紧密盖上一层载玻片使之形成三明治结构，自然冷却至室温，制得液晶材料g2。
[0026]
液晶材料g2的熔体流动速率为18.14g
·
(10min)
﹣1
，熔体流动速率相比于尼龙6的8.85g
·
(10min)
﹣1
有了很大的提升；其介电常数为0.09f/m，介电损耗为9.5
×
10
﹣4
，相比于现有技术得到的含氟三联苯类异硫氰酸酯液晶材料有了大大的降低。
[0027]
实施例5向干燥后的单口烧瓶中，依此加入5.125g（0.02mol）的基于4
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物m、5.065g（0.022mol）的基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物n和0.015g的二羧乙基三氧化二锗，在氮气环境下，保持良好的搅拌，在210℃下反应4h后以2.0℃/min的升温速率升到270℃继续反应3h后停止反应，得到液晶高分子粗品。在氮气保护下液晶高分子粗品冷却后，加入50ml氯仿，浸泡3h后离心，离心后取上层清液逐滴入足量的甲醇中，析出固体，过滤得到白色固体，用甲醇洗涤白色固体3次后将所得到的固体在65℃下真空干燥3h，得到9.192g纯净的液晶高分子p3，数均分子量为33600g/mol，收率为90.21%。
[0028]
液晶高分子p3用于制备液晶材料，方法如下：将5份质量的液晶高分子p3和0.5份质量的丙烯酸甲酯充分混合后，搅拌加热至160℃，保持45min后蘸取少量样品涂抹在载玻片上，再紧密盖上一层载玻片使之形成三明治结构，自然冷却至室温，制得液晶材料g3。
[0029]
液晶材料g3的熔体流动速率为18.01g
·
(10min)
﹣1
，熔体流动速率相比于尼龙6的8.85g
·
(10min)
﹣1
有了很大的提升；其介电常数为0.10f/m，介电损耗为8.9
×
10
﹣4
，相比于现有技术得到的含氟三联苯类异硫氰酸酯液晶材料有了大大的降低。
[0030]
实施例6向干燥后的单口烧瓶中，依此加入5.125g（0.02mol）的基于4
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物m、5.295g（0.023mol）的基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物n和0.010g的单丁基氧化锡，在氮气环境下，保持良好的搅拌，在220℃下反应5h后以2.5℃/min的升温速率升到280℃继续反应2h后停止反应，得到液晶高分子粗品。在氮气保护下液晶高分子粗品冷却后，加入50ml氯仿，浸泡3.5h后离心，离心后取上层清液逐滴入足量的甲醇中，析出固体，过滤得到白色固体，用甲醇洗涤白色固体3次后将所得到的固体在70℃下真空干燥2h，得到9.136g纯净的液晶高分子p4，数均分子量为35100g/mol，收率为87.68%。
[0031]
液晶高分子p4用于制备液晶材料，方法如下：将6份质量的液晶高分子p4和0.8份质量的丙烯酸甲酯充分混合后，搅拌加热至170℃，保持50min后蘸取少量样品涂抹在载玻片上，再紧密盖上一层载玻片使之形成三明治结构，自然冷却至室温，制得液晶材料g4。
[0032]
液晶材料g4的熔体流动速率为17.93g
·
(10min)
﹣1
，熔体流动速率相比于尼龙6的8.85g
·
(10min)
﹣1
有了很大的提升；其介电常数为0.08f/m，介电损耗为7.2
×
10
﹣4
，相比于现有技术得到的含氟三联苯类异硫氰酸酯液晶材料有了大大的降低。
[0033]
实施例7向干燥后的单口烧瓶中，依此加入5.125g（0.02mol）的基于4
，-羟基联苯-4-羧酸衍生物m、5.525g（0.024mol）的基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物n和0.012g的二月桂酸二正丁
6987.2021.02.011.表2 依据实施例所合成的液晶材料样品g1~g6介电常数和介电损耗与含氟三联苯类异硫氰酸酯类液晶材料介电常数和介电损耗对比样品介电常数f/m介电损耗g10.129.1
×
10
﹣4
g20.099.5
×
10
﹣4
g30.108.9
×
10
﹣4
g40.087.2
×
10
﹣4
g50.088.6
×
10
﹣4
g60.117.8
×
10
﹣4
含氟三联苯类异硫氰酸酯液晶材料
[4]
0.957.6
×
10
﹣3
[4]兰庚, 曹秋豪, 欧阳慧琦,等. 含氟三联苯类异硫氰酸酯类液晶合成与微波性能研究[j]. 液晶与显示, 2021, 36(9):11.表1中数据对比可知，尼龙6的熔体流动速率为8.85g
·
(10min)
﹣1
，而本发明所合成的液晶材料样品g1~g6的熔体流动速率在8.96~10.30g
·
(10min)
﹣1
之间，相比于尼龙6高出了8.96~10.30g
·
(10min)
﹣1
，本发明得到的液晶材料样品的熔体速率有明显的提高。表2中的数据对比可知，含氟三联苯类异硫氰酸酯的介电常数为0.95，而本发明所合成的液晶材料样品g1~g6的介电常数在0.08~0.12f/m之间，相比于含氟三联苯类异硫氰酸酯降低了0.83~0.87f/m，含氟三联苯类异硫氰酸酯的介电损耗为7.6
×
10
﹣3
，而本发明所合成的液晶材料样品g1~g6的介电损耗在7.2
×
10
﹣4
~9.5
×
10
﹣4
之间，相比于现有技术得到的含氟三联苯类异硫氰酸酯降低了6.6
×
10
﹣4
~6.9
×
10
﹣4
，本发明所得到的液晶材料样品的介电常数和介电损耗均有明显的降低。
[0041]
综上，本发明分别以4
，-羟基联苯-4-羧酸和6-羟基-2-萘甲酸为起始原料与乙酸酐反应合成了单体m和单体n，以单体m和单体n为反应原料，以四正丁基锗、二羧乙基三氧化二锗、单丁基氧化锡、二月桂酸二正丁基锡为催化剂，制备了一种液晶高分子。以该液晶高分子作为液晶分子、丙烯酸甲酯为添加剂制备液晶材料。该液晶材料的熔体流动速率为8.96~10.30g
·
(10min)
﹣1
相比于其他液晶材料有明显的升高，其介电常数为0.08~0.12f/m、介电损耗为7.2
×
10
﹣4
~9.5
×
10
﹣4
相比于其他液晶材料有了质的改变。
[0042]
综上所述，本发明所得到的液晶材料将具有非常良好的前景。
[0043]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。