一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺及其制备方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺又被称为尼龙，是指分子主链中含有酰胺键的一类聚合物，具有优良的耐磨、耐腐蚀和耐疲劳等性能。作为一种重要的全球性高分子聚合物材料，聚酰胺已被广泛用于合成纤维、工程塑料、包装薄膜等方面。其中聚酰胺6占据了半数聚酰胺市场，成为最普遍使用的聚酰胺产品。但是聚酰胺6的韧性很差，在家用电器领域和汽车零部件等工程塑料领域无法直接使用，因此，对聚酰胺6的增韧研究成为当前亟待解决的问题。
3.专利cn109749433b中公开了一种聚酰胺组合物，其由聚酰胺、增韧母粒、成核剂、偶联剂、玻璃纤维组成，其中的增韧母粒主要包括聚酰胺6与增韧剂马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，该聚酰胺组合物具有较好的增韧效果。专利cn112480659a中公开了一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，以尼龙6和尼龙mxd6的共混物、聚醚嵌段聚酰胺弹性体、抗氧剂、开口剂等原料经过熔融塑化挤出，制得的双向拉伸薄膜材料具有良好的耐热性能和较强的韧性。但异相体系(即添加的聚烯烃/橡胶类弹性体或聚醚嵌段聚酰胺等改性剂)的加入始终存在相容性差的问题，材料的刚性和韧性难以兼顾，聚酰胺强度和模量大幅度下降。
4.当使用聚酰胺对聚酰胺进行改性时，可分为物理法和化学法改性。
5.物理法中共混改性在以往技术中得到了较广的应用。专利cn107857996b中公开了一种聚酰胺共混物，将脂肪族奇偶聚酰胺和/或其他脂肪族聚酰胺组分混合后采用熔融共混的方法制备共聚酰胺和/或纤维。但两聚酰胺组分间有较强的氢键相互作用，这导致了强界面相互作用，共混制备时聚酰胺间仍然存在相容性差的问题。且两种聚酰胺熔点、结晶性能等均有较大差异，给后续加工过程带来麻烦，得到的共混产物质量稳定性差。
6.对比之下，化学改性法则更稳定、持久，同时改性效果也更明显，其中共聚改性是非常重要的一种方法。专利cn107915846b中公开了一种聚酰胺共聚物，该发明先将奇偶酰胺盐和偶偶酰胺盐分别缩聚制备成预聚物，再由预聚物混合进行扩聚反应得到聚酰胺共聚物。然而，该制备工艺过程繁琐，需要先将盐制备成预聚物再进行反应，大大提高了操作复杂度，制备成本也随之增加，致使产业化或大规模制备难度增加。且该发明中偶偶聚酰胺氢键密度大，分子链受氢键的限制作用大，酰胺增韧改性效果不明显。
7.因此，研究一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺及其制备方法以解决现有技术中韧性和强度无法兼顾的问题具有十分重要的意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺及其制备方法。
9.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
10.一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺，分子结构式如下：
[0011][0012]
式中，m的取值范围为3～12，n的取值范围是1～10，m和n中的一个为奇数，另一个为偶数，i＝5，p代表奇数碳聚酰胺结构单元的数量，q代表聚酰胺6结构单元的数量，p:q＝0.05～0.3:0.95～0.7；
[0013]
基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为40～70mpa，断裂伸长率为200～1000％；现有技术中对聚酰胺6的增韧改性方法一般有三种：无机材料物理机械增韧、聚烯烃/橡胶类弹性体共混增韧、聚醚或聚酯二醇嵌段共聚增韧，而针对聚醚或聚酯二醇嵌段共聚增韧方法难以同时对材料达到既增韧又增强的目的，往往会导致强度大幅度下降，如公开号为cn 111607080 b(公开日2021.03.12)的专利中制备的聚酰胺弹性体断裂伸长率提高到789％，但拉伸强度仅有30.8mpa，本发明中制备的高强高韧共聚酰胺拉伸强度为40～70mpa，断裂伸长率为200～1000％，实现了韧性和强度的兼顾，解决了现有技术存在的问题。
[0014]
作为优选的技术方案：
[0015]
如上所述的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺，基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的相对粘度为2.2～3.0。
[0016]
本发明还提供一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，在由己内酰胺制备聚酰胺6的反应过程中，于反应开始前或反应初期向其中加入奇数碳酰胺盐，反应结束后即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺；奇数碳酰胺盐的添加量占为己内酰胺和奇数碳酰胺盐总摩尔量的5～30％。
[0017]
作为优选的技术方案：
[0018]
如上所述的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，奇数碳酰胺盐以干盐的形态加入；利用酰胺盐共聚改性聚酰胺是已知的技术，但需要提到的是，以往技术中多以盐的水溶液的形式进行添加共聚，如公开号为cn 111171312 b(公开日为2022.08.02)采用聚酰胺56/66盐水溶液制备共聚聚酰胺，本发明采用的是干盐的形式而非盐溶液，一方面大大节省了能耗，节省成本；另一方面，相较于盐溶液来说，以干盐的形式参与共聚反应可得到更高的聚合度，有利于得到高分子量的共聚酰胺。
[0019]
如上所述的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，奇数碳酰胺盐为paxy盐，由等摩尔量的x与y制得，其中x为α,ω-二元胺，y为脂肪族二元酸，当α,ω-二元胺为奇数碳时，则脂肪族二元酸为偶数碳；当α,ω-二元胺为偶数碳时，则脂肪族二元酸为奇数碳。
[0020]
如上所述的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，α,ω-二元胺为1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-二氨基壬烷、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或1,12-二氨基十二烷；脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸或十二烷二酸。
[0021]
如上所述的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
[0022]
(1)将己内酰胺、奇数碳酰胺盐、分子量调节剂、抗氧化剂和其他助剂加入高温高压反应釜中，氮气置换除去高温高压反应釜内的空气，缓慢升温至150～220℃后，反应1～2h，继续升温至220～260℃，在压力为1.0～1.5mpa的条件下继续反应1～2h；
[0023]
(2)在0.5～1h内缓慢卸压至常压，除去高温高压反应釜内的水蒸汽，再次升温至240～280℃，控制抽真空的速率使高温高压反应釜在0.5～1h内达到真空状态，在真空度为50～500pa的条件下继续反应1～3h，即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺。
[0024]
如上所述的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，分子量调节剂为一元酸或二元酸；抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂，或者为受阻酚类抗氧化剂与其它抗氧化剂的混合物，其它抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂或硫代酯类抗氧化剂；其他助剂为水、氨基己酸。
[0025]
如上所述的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，分子量调节剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的1～3％；抗氧化剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的0.2～0.5％；氨基己酸的添加量为己内酰胺质量添加量的0.1～1％，水的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的1～10％。
[0026]
如上所述的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，步骤(1)中，整个反应过程伴以搅拌，搅拌速率为100～200r/min。
[0027]
本发明的原理是：
[0028]
在聚酰胺中，酰胺基团之间可以形成氢键，具有较大内聚能，而氢键是维持聚酰胺二级结构的主要作用力，对聚酰胺的拉伸性能具有较大影响。聚酰胺6分子链呈现非中心对称，反平行相邻分子链形成氢键最多，平行相邻分子链仅有半数成键。传统的偶数碳聚酰胺分子链羰基和氨基之间理论上都可以形成氢键结构，即分子间形成氢键的最大比例是100％；而奇数碳聚酰胺分子链至少有50％羰基和氨基没有形成氢键，因此分子链氢键密度相对较低，分子间的作用力小，其分子链受氢键的限制作用较弱，在外力拉伸场中分子链更容易进行重排，具有更高的断裂伸长率。同时，偶数碳聚酰胺常温下的稳定晶型为α晶型，而奇数碳聚酰胺常温下的稳定晶型为γ晶型，与α晶型相比，γ晶型具有更好的韧性，大应变下大量γ晶型的存在有利于断裂伸长率的提高。奇数碳聚酰胺与聚酰胺6均属于酰胺类，且以共聚方式引入改性单体可以较好的改善相容性的问题，避免了异相强界面作用导致强度大幅度下降的问题。当奇数碳聚酰胺与聚酰胺6发生反应时，分子链排列规整度下降，影响分子链间氢键的形成，氢键密度大大降低，聚酰胺6的韧性得以提高。
[0029]
有益效果
[0030]
(1)本发明的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺，以奇数碳酰胺盐作为改性剂制备的共聚酰胺具有优异的韧性，解决了现有聚酰胺改性增韧和增强难两全的难题，在大大提高了聚酰胺6韧性的同时具备优良的强度；
[0031]
(2)本发明的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺制备方法中，将改性组分以酰胺盐的形式进行添加能够防止反应单体在聚合初期因温度过高而发生分解反应，从而保证聚合度的提高；
[0032]
(3)本发明的共聚技术可通过调控单体奇数碳酰胺盐的添加量、聚合时间等参数，
调整最后共聚酰胺的韧性与强度，制备高强高韧共聚酰胺，可以应用于不同领域的需求，具有很强的操作性和可设计性。
附图说明
[0033]
图1为实施例3与对比例1制备的聚酰胺的核磁氢谱图；
[0034]
图2为实施例3制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的热失重曲线；
[0035]
图3为实施例3制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的机械拉伸曲线。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0037]
实施例和对比例中涉及到的测试方法如下：
[0038]
相对粘度的测试方法：将实施例和对比例的产品溶解于96％硫酸，配制成浓度为1.0g/dl的溶液，参考gb/t 12006.1-2009塑料.聚酰胺.第1部分:黏数测定标准，进行测试。
[0039]
拉伸强度和断裂伸长率的测试方法：将实施例和对比例的产品制成5a型试样(75
×4×
2mm)，参考gbt 1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件进行测试。
[0040]
以下各实施例和对比例中奇数碳酰胺盐和偶数碳酰胺盐的制备方法可参考以下文献：
[0041]
[1]汤杰.尼龙6/66原位共聚物的序列分布、结晶行为及其反应动力学研究[d].华东理工大学,2018.
[0042]
[2]沙莎.奇数碳透明聚酰胺的制备及性能研究[d].大连理工大学,2016.
[0043]
以下各实施例制得的基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的分子结构式如下：
[0044][0045]
式中，m的取值范围为3～12，n的取值范围是1～10，m和n中的一个为奇数，另一个为偶数，i＝5，p代表奇数碳聚酰胺结构单元的数量，q代表聚酰胺6结构单元的数量，p:q＝0.05～0.3:0.95～0.7。
[0046]
实施例1
[0047]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
[0048]
(1)原料的准备；
[0049]
己内酰胺；
[0050]
奇数碳酰胺盐：为paxy盐，由等摩尔量的1,5-戊二胺与己二酸制得；
[0051]
分子量调节剂：己二酸；
[0052]
抗氧化剂：受阻酚类抗氧化剂1098(厂家为山东优索化工科技有限公司)；
[0053]
其他助剂：水、氨基己酸；
[0054]
(2)将己内酰胺、奇数碳酰胺盐、分子量调节剂、抗氧化剂和其他助剂加入高温高压反应釜中，除去高温高压反应釜内的空气，升温至220℃后，反应2h，继续升温至260℃，在压力为1.2mpa的条件下继续反应2h；其中，奇数碳酰胺盐以干盐的形态加入温高压反应釜中，奇数碳酰胺盐的添加量占为己内酰胺和奇数碳酰胺盐总摩尔量的5％；分子量调节剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的1％；抗氧化剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的0.3％；氨基己酸的添加量为己内酰胺质量添加量的1％，水的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的1％；整个反应过程伴以搅拌，搅拌速率为100r/min；
[0055]
(3)在0.5h内卸压至常压(即1
×
105pa)，除去高温高压反应釜内的水蒸汽，再次升温至270℃，控制抽真空的速率使高温高压反应釜在0.5h内达到真空状态，在真空度为100pa的条件下继续反应2.5h，即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺。
[0056]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为70mpa，断裂伸长率为280％，相对粘度为2.8。
[0057]
实施例2
[0058]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
[0059]
(1)原料的准备；
[0060]
己内酰胺；
[0061]
奇数碳酰胺盐：为paxy盐，由等摩尔量的1,5-戊二胺与己二酸制得；
[0062]
分子量调节剂：己二酸；
[0063]
抗氧化剂：受阻酚类抗氧化剂1098(厂家为山东优索化工科技有限公司)；
[0064]
其他助剂：水、氨基己酸；
[0065]
(2)将己内酰胺、奇数碳酰胺盐、分子量调节剂、抗氧化剂和其他助剂加入高温高压反应釜中，除去高温高压反应釜内的空气，升温至200℃后，反应2h，继续升温至260℃，在压力为1.3mpa的条件下继续反应2h；其中，奇数碳酰胺盐以干盐的形态加入温高压反应釜中，奇数碳酰胺盐的添加量占为己内酰胺和奇数碳酰胺盐总摩尔量的10％；分子量调节剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的2％；抗氧化剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的0.2％；氨基己酸的添加量为己内酰胺质量添加量的1％，水的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的5％；整个反应过程伴以搅拌，搅拌速率为100r/min；
[0066]
(3)在0.5h内卸压至常压(即1
×
105pa)，除去高温高压反应釜内的水蒸汽，再次升温至270℃，控制抽真空的速率使高温高压反应釜在0.5h内达到真空状态，在真空度为50pa的条件下继续反应3h，即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺。
[0067]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为64mpa，断裂伸长率为450％，相对粘度为3.0。
[0068]
实施例3
[0069]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
[0070]
(1)原料的准备；
[0071]
己内酰胺；
[0072]
奇数碳酰胺盐：为paxy盐，由等摩尔量的1,5-戊二胺与己二酸制得；
[0073]
分子量调节剂：己二酸；
[0074]
抗氧化剂：质量比为1:2的受阻酚类抗氧化剂1010(厂家为山东优索化工科技有限公司)和亚磷酸酯类抗氧化剂168(厂家为山东优索化工科技有限公司)的混合物；
[0075]
其他助剂：水、氨基己酸；
[0076]
(2)将己内酰胺、奇数碳酰胺盐、分子量调节剂、抗氧化剂和其他助剂加入高温高压反应釜中，除去高温高压反应釜内的空气，升温至190℃后，反应2h，继续升温至260℃，在压力为1.4mpa的条件下继续反应2h；其中，奇数碳酰胺盐以干盐的形态加入温高压反应釜中，奇数碳酰胺盐的添加量占为己内酰胺和奇数碳酰胺盐总摩尔量的20％；分子量调节剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的2％；抗氧化剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的0.3％；氨基己酸的添加量为己内酰胺质量添加量的1％，水的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的8％；整个反应过程伴以搅拌，搅拌速率为100r/min；
[0077]
(3)在1h内卸压至常压(即1
×
105pa)，除去高温高压反应釜内的水蒸汽，再次升温至270℃，控制抽真空的速率使高温高压反应釜在1h内达到真空状态，在真空度为100pa的条件下继续反应1.5h，即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺。
[0078]
如图3所示，制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为58mpa，断裂伸长率为580％，相对粘度为2.5；如图2所示，制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺起始分解温度t
d5％
约为390.8℃，由此可知添加奇数碳酰胺盐制备的共聚酰胺热稳定性良好，可以满足后续加工要求。
[0079]
对比例1
[0080]
一种聚酰胺6的制备方法，基本同实施例3，不同之处在于步骤(1)中未准备奇数碳酰胺盐，步骤(2)中也未添加奇数碳酰胺盐。
[0081]
制得的聚酰胺6的拉伸强度为75mpa，断裂伸长率为130％，相对粘度为2.6。
[0082]
与实施例3相比，对比例1的断裂伸长率很低，这是因为pa6重复酰胺基团的存在使其具备较强的结晶能力，分子链间氢键的比例较高，晶区分子链排列紧密，故表现出较强的力学强度和较低的韧性。
[0083]
如图1所示，对比例1为纯聚酰胺6，其在3.83、3.01、2.07、2.01和1.75ppm处出现质子信号；随着奇数碳酰胺盐片段被引入聚酰胺6中，实施例3中新的特征峰出现在3.05、2.13和1.71ppm，这分别对应于奇数碳聚酰胺片段中羧基(nhcoch2)的α-亚甲基质子，胺基的β位(ch2ch2nhco)和γ位(ch2ch2ch2nhco)亚甲基质子的化学位移，由此可知奇数碳酰胺盐片段成功被引入pa6骨架中。
[0084]
对比例2
[0085]
一种共聚酰胺的制备方法，基本同实施例3，不同之处在于步骤(1)中使用偶数碳酰胺盐pa66盐替代奇数碳酰胺盐，步骤(2)中也未添加奇数碳酰胺盐，而是添加偶数碳酰胺盐pa66盐。
[0086]
制得的共聚酰胺的拉伸强度为40mpa，断裂伸长率为525％，相对粘度为2.4。
[0087]
与实施例3相比，对比例2的断裂伸长率与拉伸强度水平均低于实施例3，这是因为理论上传统偶数碳聚酰胺分子间形成氢键的最大比例是100％，而奇数碳聚酰胺分子间至少有50％羰基和氨基没有形成氢键，因此分子链氢键密度相对较低,当添加摩尔量相等时，由奇数碳聚酰胺制备得到的共聚酰胺结构规整性差，分子间作用力更弱，外力拉伸场中分
子链更容易进行重排，由此得到更高的韧性。
[0088]
实施例4
[0089]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
[0090]
(1)原料的准备；
[0091]
己内酰胺；
[0092]
奇数碳酰胺盐：为paxy盐，由等摩尔量的1,5-戊二胺与己二酸制得；
[0093]
分子量调节剂：己二酸；
[0094]
抗氧化剂：质量比为1:1的受阻酚类抗氧化剂1010(厂家为山东优索化工科技有限公司)和亚磷酸酯类抗氧化剂168(厂家为山东优索化工科技有限公司)的混合物；
[0095]
其他助剂：水、氨基己酸；
[0096]
(2)将己内酰胺、奇数碳酰胺盐、分子量调节剂、抗氧化剂和其他助剂加入高温高压反应釜中，除去高温高压反应釜内的空气，升温至180℃后，反应2h后，继续升温至260℃，在压力为1.5mpa的条件下继续反应2h；其中，奇数碳酰胺盐以干盐的形态加入温高压反应釜中，奇数碳酰胺盐的添加量占为己内酰胺和奇数碳酰胺盐总摩尔量的30％；分子量调节剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的1％；抗氧化剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的0.4％；氨基己酸的添加量为己内酰胺质量添加量的1％，水的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的8％；整个反应过程伴以搅拌，搅拌速率为100r/min；
[0097]
(3)在1h内卸压至常压(即1
×
105pa)，除去高温高压反应釜内的水蒸汽，再次升温至260℃，控制抽真空的速率使高温高压反应釜在1h内达到真空状态，在真空度为200pa的条件下继续反应1.5h，即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺。
[0098]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为44mpa，断裂伸长率为820％，相对粘度为2.5。
[0099]
实施例5
[0100]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
[0101]
(1)原料的准备；
[0102]
己内酰胺；
[0103]
奇数碳酰胺盐：为paxy盐，由等摩尔量的1,3-丙二胺与己二酸制得；
[0104]
分子量调节剂：己二酸；
[0105]
抗氧化剂：质量比为2:3的受阻酚类抗氧化剂1010(厂家为山东优索化工科技有限公司)和硫代酯类抗氧化剂dltp(厂家为山东优索化工科技有限公司)的混合物；
[0106]
其他助剂：水、氨基己酸；
[0107]
(2)将己内酰胺、奇数碳酰胺盐、分子量调节剂、抗氧化剂和其他助剂加入高温高压反应釜中，除去高温高压反应釜内的空气，升温至190℃后，反应1h，继续升温至260℃，在压力为1.4mpa的条件下继续反应1.5h；其中，奇数碳酰胺盐以干盐的形态加入温高压反应釜中，奇数碳酰胺盐的添加量占为己内酰胺和奇数碳酰胺盐总摩尔量的20％；分子量调节剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的2％；抗氧化剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的0.5％；氨基己酸的添加量为己内酰胺质量添加量的0.5％，水的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的5％；整个反应过程伴以搅拌，搅拌速率为200r/min；
[0108]
(3)在1h内卸压至常压(即1
×
105pa)，除去高温高压反应釜内的水蒸汽，再次升温
至280℃，控制抽真空的速率使高温高压反应釜在1h内达到真空状态，在真空度为100pa的条件下继续反应1h，即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺。
[0109]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为56mpa，断裂伸长率为300％，相对粘度为2.4。
[0110]
实施例6
[0111]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
[0112]
(1)原料的准备；
[0113]
己内酰胺；
[0114]
奇数碳酰胺盐：为paxy盐，由等摩尔量的1,3-丙二胺与癸二酸制得；
[0115]
分子量调节剂：己二酸；
[0116]
抗氧化剂：质量比为2:3的受阻酚类抗氧化剂1010(厂家为山东优索化工科技有限公司)和硫代酯类抗氧化剂dltp(厂家为山东优索化工科技有限公司)的混合物；
[0117]
其他助剂：水、氨基己酸；
[0118]
(2)将己内酰胺、奇数碳酰胺盐、分子量调节剂、抗氧化剂和其他助剂加入高温高压反应釜中，除去高温高压反应釜内的空气，升温至180℃后，反应1h，继续升温至260℃，在压力为1.4mpa的条件下继续反应1.5h；其中，奇数碳酰胺盐以干盐的形态加入温高压反应釜中，奇数碳酰胺盐的添加量占为己内酰胺和奇数碳酰胺盐总摩尔量的20％；分子量调节剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的2％；抗氧化剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的0.5％；氨基己酸的添加量为己内酰胺质量添加量的0.5％，水的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的5％；整个反应过程伴以搅拌，搅拌速率为200r/min；
[0119]
(3)在1h内卸压至常压(即1
×
105pa)，除去高温高压反应釜内的水蒸汽，再次升温至260℃，控制抽真空的速率使高温高压反应釜在1h内达到真空状态，在真空度为300pa的条件下继续反应1h，即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺。
[0120]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为46mpa，断裂伸长率为550％，相对粘度为2.5。
[0121]
实施例7
[0122]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
[0123]
(1)原料的准备；
[0124]
己内酰胺；
[0125]
奇数碳酰胺盐：为paxy盐，由等摩尔量的1,5-戊二胺与癸二酸制得；
[0126]
分子量调节剂：己二酸；
[0127]
抗氧化剂：质量比为1:2的受阻酚类抗氧化剂1098(厂家为山东优索化工科技有限公司)和亚磷酸酯类抗氧化剂168(厂家为山东优索化工科技有限公司)的混合物；
[0128]
其他助剂：水、氨基己酸；
[0129]
(2)将己内酰胺、奇数碳酰胺盐、分子量调节剂、抗氧化剂和其他助剂加入高温高压反应釜中，除去高温高压反应釜内的空气，升温至180℃后，反应1h，继续升温至240℃，在压力为1.3mpa的条件下继续反应1h；其中，奇数碳酰胺盐以干盐的形态加入温高压反应釜中，奇数碳酰胺盐的添加量占为己内酰胺和奇数碳酰胺盐总摩尔量的20％；分子量调节剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的1％；抗氧化剂的添加量为高温高压反应釜中
物料总质量的0.3％；氨基己酸的添加量为己内酰胺质量添加量的0.4％，水的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的5％；整个反应过程伴以搅拌，搅拌速率为200r/min；
[0130]
(3)在0.5h内卸压至常压(即1
×
105pa)，除去高温高压反应釜内的水蒸汽，再次升温至260℃，控制抽真空的速率使高温高压反应釜在0.5h内达到真空状态，在真空度为500pa的条件下继续反应2h，即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺。
[0131]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为42mpa，断裂伸长率为630％，相对粘度为2.6。
[0132]
实施例8
[0133]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
[0134]
(1)原料的准备；
[0135]
己内酰胺；
[0136]
奇数碳酰胺盐：为paxy盐，由等摩尔量的1,5-戊二胺与十二烷二酸制得；
[0137]
分子量调节剂：乙酸；
[0138]
抗氧化剂：质量比为1:2的受阻酚类抗氧化剂1098(厂家为山东优索化工科技有限公司)和亚磷酸酯类抗氧化剂168(厂家为山东优索化工科技有限公司)的混合物；
[0139]
其他助剂：水、氨基己酸；
[0140]
(2)将己内酰胺、奇数碳酰胺盐、分子量调节剂、抗氧化剂和其他助剂加入高温高压反应釜中，除去高温高压反应釜内的空气，升温至170℃后，反应1h，继续升温至240℃，在压力为1.5mpa的条件下继续反应1h；其中，奇数碳酰胺盐以干盐的形态加入温高压反应釜中，奇数碳酰胺盐的添加量占为己内酰胺和奇数碳酰胺盐总摩尔量的20％；分子量调节剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的1％；抗氧化剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的0.3％；氨基己酸的添加量为己内酰胺质量添加量的0.3％，水的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的5％；整个反应过程伴以搅拌，搅拌速率为200r/min；
[0141]
(3)在0.5h内卸压至常压(即1
×
105pa)，除去高温高压反应釜内的水蒸汽，再次升温至260℃，控制抽真空的速率使高温高压反应釜在0.5h内达到真空状态，在真空度为300pa的条件下继续反应2h，即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺。
[0142]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为41mpa，断裂伸长率为800％，相对粘度为2.6。
[0143]
实施例9
[0144]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
[0145]
(1)原料的准备；
[0146]
己内酰胺；
[0147]
奇数碳酰胺盐：为paxy盐，由等摩尔量的1,12-二氨基十二烷与十一烷二酸制得；
[0148]
分子量调节剂：乙酸；
[0149]
抗氧化剂：质量比为2:3的受阻酚类抗氧化剂1010(厂家为山东优索化工科技有限公司)和亚磷酸酯类抗氧化剂168(厂家为山东优索化工科技有限公司)的混合物；
[0150]
其他助剂：水、氨基己酸；
[0151]
(2)将己内酰胺、奇数碳酰胺盐、分子量调节剂、抗氧化剂和其他助剂加入高温高压反应釜中，除去高温高压反应釜内的空气，升温至150℃后，反应1h，继续升温至220℃，在
压力为1.5mpa的条件下继续反应1h；其中，奇数碳酰胺盐以干盐的形态加入温高压反应釜中，奇数碳酰胺盐的添加量占为己内酰胺和奇数碳酰胺盐总摩尔量的20％；分子量调节剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的3％；抗氧化剂的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的0.5％；氨基己酸的添加量为己内酰胺质量添加量的0.1％，水的添加量为高温高压反应釜中物料总质量的10％；整个反应过程伴以搅拌，搅拌速率为200r/min；
[0152]
(3)在0.5h内卸压至常压(即1
×
105pa)，除去高温高压反应釜内的水蒸汽，再次升温至240℃，控制抽真空的速率使高温高压反应釜在0.5h内达到真空状态，在真空度为200pa的条件下继续反应2.5h，即得基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺。
[0153]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为45mpa，断裂伸长率为980％，相对粘度为2.8。
[0154]
实施例10
[0155]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(2)中奇数碳酰胺盐以溶液的形态加入温高压反应釜中，具体为浓度55wt％的奇数碳酰胺盐的水溶液(此时步骤(2)中的水的添加量是指奇数碳酰胺盐的水溶液中的水和其他助剂中的水的总量)；
[0156]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的相对粘度为2.2。
[0157]
与实施例1相比，实施例10的高强高韧共聚酰胺的相对粘度相对较低，这是因为实施例1以干盐的形式参与共聚反应可得到更高的聚合度，有利于得到高分子量的共聚酰胺，而实施例10使用盐溶液进行后期缩聚时需要将体系中多余的水排出，水含量过高则影响聚合反应正向进行，共聚酰胺分子链增长受限。
[0158]
实施例11
[0159]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于奇数碳酰胺盐为paxy盐，由等摩尔量的1,6-己二胺与壬二酸制得。
[0160]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为66mpa，断裂伸长率为310％，相对粘度为2.7。
[0161]
实施例12
[0162]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于奇数碳酰胺盐为paxy盐，由等摩尔量的1,7-庚二胺与丁二酸制得。
[0163]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为68mpa，断裂伸长率为250％，相对粘度为2.6。
[0164]
实施例13
[0165]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于奇数碳酰胺盐为paxy盐，由等摩尔量的1,8-辛二胺与十一烷二酸制得。
[0166]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为62mpa，断裂伸长率为330％，相对粘度为2.5。
[0167]
实施例14
[0168]
一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于奇数碳酰胺盐为paxy盐，由等摩尔量的1,9-二氨基壬烷与十二烷二酸制得。
[0169]
制得的一种基于聚酰胺6改性的高强高韧共聚酰胺的拉伸强度为60mpa，断裂伸长
率为370％，相对粘度为2.4。