光检测元件、包含其的传感器和生物体认证装置、以及组合物和油墨的制作方法

1.本发明涉及光检测元件、包含其的传感器和生物体认证装置、以及组合物和油墨。


背景技术：

2.光电转换元件从例如节能、降低二氧化碳排放量的方面出发是极为有用的器件，受到了人们的关注。
3.作为光电转换元件之一的光检测元件能够通过光的照射而产生朝向某一方向的电动势，将电信号提取到外部。对于光检测元件来说，理想的是在未照射光的暗状态下无电流流动。但是，在对光检测元件施加与通过光的照射产生的电动势相反方向的电压(反向偏置电压)的情况下，可能会在未照射光的暗状态下流通电流(所谓的暗电流)。
4.为了降低该暗电流，对于配置在光检测元件的电极与有源层之间的中间层的材料进行了研究(非专利文献1、2)。
5.现有技术文献
6.非专利文献
7.非专利文献1：appl.phys.lett.110,083301(2017)
8.非专利文献2：rsc adv.2017,7,1743-1748


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.另外，施加至光检测元件的电压的大小可根据搭载该元件的装置的种类进行变更。通常，当施加至光检测元件的电压增加时，暗电流也会增加。从使光检测元件成为具备在各种装置中的通用性的元件的方面出发，优选的是，即使施加至光检测元件的电压不同，暗电流的变化也小。具体地说，优选暗电流比小。此处，暗电流比是指施加-3v的电压时所得到的暗电流相对于施加-0.5v的电压时所得到的暗电流之比(暗电流(-3v)/暗电流(-0.5v))。其中，将通过光照射在光检测元件中产生的电动势的方向设为正。下文中，也将“暗电流(-3v)/暗电流(-0.5v)”简称为暗电流比。
11.因此，要求一种暗电流比小的光检测元件；包含该光检测元件的传感器；包含该光检测元件的生物体认证装置；包含该光检测元件的x射线传感器；包含该光检测元件的近红外传感器；可制造暗电流比小的光检测元件的组合物；以及可制造暗电流比小的光检测元件的油墨。
12.用于解决课题的手段
13.本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过包含含有特定的p型半导体材料和特定的n型半导体材料的有源层的光检测元件能够减小暗电流比，从而完成了本发明。
14.即，本发明提供下述方案。
15.[1]一种光检测元件，其包含第一电极、第二电极、以及设置于上述第一电极与上述第二电极之间的有源层，
[0016]
上述有源层包含p型半导体材料和n型半导体材料，
[0017]
上述p型半导体材料包含具有-5.45ev以下的homo的聚合物，
[0018]
上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。
[0019]
[2]一种光检测元件，其包含第一电极、第二电极、以及设置于上述第一电极与上述第二电极之间的有源层，
[0020]
上述有源层包含p型半导体材料和n型半导体材料，
[0021]
上述p型半导体材料包含聚合物，该聚合物包含具有给电子性的结构单元du和具有受电子性的结构单元au，
[0022]
上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物，
[0023]
上述结构单元du包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dud
max
表示，
[0024]
上述结构单元au包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以aud
max
表示，
[0025]
上述非富勒烯化合物包含具有给电子性的部分dp和具有受电子性的部分ap，
[0026]
上述部分dp包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dpd
max
表示，
[0027]
上述部分ap包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以apd
max
表示，
[0028]
满足下述式(a)和式(b)：
[0029]
dud
max-aud
max
》0(a)
[0030]
apd
max-dpd
max
》0(b)。
[0031]
[3]如[1]所述的光检测元件，其中，上述p型半导体材料中包含的上述聚合物包含具有给电子性的结构单元du和具有受电子性的结构单元au，上述非富勒烯化合物包含具有给电子性的部分dp和具有受电子性的部分ap。
[0032]
[4]如[3]所述的光检测元件，其中，
[0033]
上述结构单元du包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dud
max
表示，
[0034]
上述结构单元au包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以aud
max
表示，
[0035]
上述部分dp包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dpd
max
表示，
[0036]
上述部分ap包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以apd
max
表示，
[0037]
满足下述式(a)和式(b)：
[0038]
dud
max-aud
max
》0(a)
[0039]
apd
max-dpd
max
》0(b)。
[0040]
[5]如[2]～[4]中任一项所述的光检测元件，其中，上述结构单元du包含酮结构、
亚胺结构、亚砜结构或砜结构。
[0041]
[6]如[2]～[5]中任一项所述的光检测元件，其中，上述部分ap包含酮结构、亚胺结构、亚砜结构或砜结构。
[0042]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光检测元件，其中，上述p型半导体材料中包含的上述聚合物包含下式(i)所表示的结构单元。
[0043]
[化1]
[0044][0045]
(式中，
[0046]
ar1和ar2各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族碳环或者具有或不具有取代基的芳香族杂环，
[0047]
z表示下式(z-1)～(z-4)中的任一者所表示的基团。
[0048]
[化2]
[0049][0050]
(r1、r2和r3各自独立地表示：
[0051]
氢原子、
[0052]
卤原子、
[0053]
具有或不具有取代基的烷基、
[0054]
具有或不具有取代基的环烷基、
[0055]
具有或不具有取代基的烯基、
[0056]
具有或不具有取代基的环烯基、
[0057]
具有或不具有取代基的炔基、
[0058]
具有或不具有取代基的环炔基、
[0059]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0060]
具有或不具有取代基的烷硫基、
[0061]
具有或不具有取代基的芳基、
[0062]
具有或不具有取代基的芳氧基、
[0063]
具有或不具有取代基的芳硫基、
[0064]
具有或不具有取代基的1价杂环基、
[0065]-c(＝o)-ra所表示的基团、或者
[0066]-so
2-rb所表示的基团，
[0067]
ra和rb各自独立地表示：
[0068]
氢原子、
[0069]
具有或不具有取代基的烷基、
[0070]
具有或不具有取代基的芳基、
[0071]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0072]
具有或不具有取代基的芳氧基、或者
[0073]
具有或不具有取代基的1价杂环基。))
[0074]
[8]如[7]所述的光检测元件，其中，上述p型半导体材料中包含的上述聚合物包含下式(ii)所表示的结构单元。
[0075]
[化3]
[0076][0077]
(式中，
[0078]
x1和x2各自独立地表示硫原子或氧原子、
[0079]
z1和z2各自独立地表示＝c(-r4)-所表示的基团或者氮原子，
[0080]
r1和r2表示与上述相同含义，
[0081]
r4表示：
[0082]
氢原子、
[0083]
卤原子、
[0084]
具有或不具有取代基的烷基、
[0085]
具有或不具有取代基的环烷基、
[0086]
具有或不具有取代基的烯基、
[0087]
具有或不具有取代基的环烯基、
[0088]
具有或不具有取代基的炔基、
[0089]
具有或不具有取代基的环炔基、
[0090]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0091]
具有或不具有取代基的烷硫基、
[0092]
具有或不具有取代基的芳基、
[0093]
具有或不具有取代基的芳氧基、
[0094]
具有或不具有取代基的芳硫基、
[0095]
具有或不具有取代基的1价杂环基、
[0096]-c(＝o)-ra所表示的基团、或者
[0097]-so
2-rb所表示的基团，
[0098]
ra和rb各自独立地表示：
[0099]
氢原子、
[0100]
具有或不具有取代基的烷基、
[0101]
具有或不具有取代基的芳基、
[0102]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0103]
具有或不具有取代基的芳氧基、或者
[0104]
具有或不具有取代基的1价杂环基。)
[0105]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的光检测元件，其中，上述n型半导体材料中包含的上述非富勒烯化合物为下式(iii)所表示的化合物。
[0106]a1-b
10-a2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0107]
(式中，
[0108]
a1和a2各自独立地表示吸电子性基团，
[0109]b10
表示包含π共轭系的基团。)
[0110]
[10]如[1]～[9]中任一项所述的光检测元件，其中，上述n型半导体材料中包含的上述非富勒烯化合物为下式(iv)所表示的化合物。
[0111]a1-(s1)
n1-b
11-(s2)
n2-a2ꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0112]
(式(iv)中，
[0113]
a1和a2各自独立地表示吸电子性基团，
[0114]
s1和s2各自独立地表示：
[0115]
具有或不具有取代基的2价碳环基、
[0116]
具有或不具有取代基的2价杂环基、
[0117]-c(r
s1
)＝c(r
s2
)-所表示的基团(此处，r
s1
和r
s2
各自独立地表示氢原子或取代基)、或者
[0118]-c≡c-所表示的基团，
[0119]b11
表示选自由碳环结构和杂环结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基中的不包含邻位-迫位稠合结构且具有或不具有取代基的稠环基，
[0120]
n1和n2各自独立地表示0以上的整数。)
[0121]
[11]如[10]所述的光检测元件，其中，b
11
为选自由下式(cy1)～(cy9)所表示的结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基，该稠环基具有或不具有取代基。
[0122]
[化4]
[0123][0124]
[12]如[10]或[11]所述的光检测元件，其中，s1和s2各自独立地表示下式(s-1)和(s-2)中的任一者所表示的基团。
[0125]
[化5]
[0126][0127]
(上述式(s-1)和式(s-2)中，
[0128]
x3表示氧原子或硫原子。
[0129]
存在的复数个r各自独立地表示氢原子或取代基。)
[0130]
[13]如[9]～[12]中任一项所述的光检测元件，其中，a1和a2各自独立地为-ch＝c(-cn)2和下式(a-1)～式(a-9)中的任一者所表示的基团。
[0131]
[化6]
[0132][0133]
(式(a-1)～(a-7)中，
[0134]
t表示具有或不具有取代基的碳环或者具有或不具有取代基的杂环，x4、x5和x6各自独立地表示氧原子、硫原子、烷叉基或者＝c(-cn)2所表示的基团，
[0135]
x7表示氢原子、卤原子、氰基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的1价杂环基，
[0136]ra1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
和r
a5
各自独立地表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的1价杂环基。)
[0137]
[化7]
[0138][0139]
(式(a-8)和式(a-9)中，
[0140]ra6
和r
a7
各自独立地表示：
[0141]
氢原子、
[0142]
卤原子、
[0143]
具有或不具有取代基的烷基、
[0144]
具有或不具有取代基的环烷基、
[0145]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0146]
具有或不具有取代基的环烷氧基、
[0147]
具有或不具有取代基的1价芳香族碳环基、或者
[0148]
具有或不具有取代基的1价芳香族杂环基，
[0149]
存在的复数个r
a6
和r
a7
相互可以相同，也可以不同。)
[0150]
[14]如[1]～[8]中任一项所述的光检测元件，其中，上述非富勒烯化合物为下式(v)或(vi)所表示的化合物。
[0151]
[化8]
[0152]
[0153]
(式中，
[0154]ra8
和r
a9
各自独立地表示：
[0155]
氢原子、
[0156]
卤原子、
[0157]
具有或不具有取代基的烷基、
[0158]
具有或不具有取代基的环烷基、
[0159]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0160]
具有或不具有取代基的环烷氧基、
[0161]
具有或不具有取代基的1价芳香族碳环基、或者
[0162]
具有或不具有取代基的1价芳香族杂环基，
[0163]
存在的复数个r
a8
和r
a9
相互可以相同，也可以不同。)
[0164]
[15]一种传感器，其包含[1]～[14]中任一项所述的光检测元件。
[0165]
[16]一种生物体认证装置，其包含[1]～[14]中任一项所述的光检测元件。
[0166]
[17]一种x射线传感器，其包含[1]～[14]中任一项所述的光检测元件。
[0167]
[18]一种近红外传感器，其包含[1]～[14]中任一项所述的光检测元件。
[0168]
[19]一种组合物，其包含p型半导体材料和n型半导体材料，
[0169]
上述p型半导体材料包含具有-5.45ev以下的homo的聚合物，
[0170]
上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。
[0171]
[20]一种组合物，其包含p型半导体材料和n型半导体材料，
[0172]
上述p型半导体材料包含聚合物，该聚合物包含具有给电子性的结构单元du和具有受电子性的结构单元au，
[0173]
上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物，
[0174]
上述结构单元du包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dud
max
表示，
[0175]
上述结构单元au包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以aud
max
表示，
[0176]
上述非富勒烯化合物包含具有给电子性的部分dp和具有受电子性的部分ap，
[0177]
上述部分dp包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dpd
max
表示，
[0178]
上述部分ap包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以apd
max
表示，
[0179]
满足下述式(a)和式(b)：
[0180]
dud
max-aud
max
》0
ꢀꢀꢀ
(a)
[0181]
apd
max-dpd
max
》0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b)。
[0182]
[21]一种油墨，其包含[19]或[20]所述的组合物。
[0183]
本发明的组合物包括下述方式。
[0184]
[2-1]如[19]所述的组合物，其中，
[0185]
上述p型半导体材料包含聚合物，该聚合物包含具有给电子性的结构单元du和具有受电子性的结构单元au，
[0186]
上述结构单元du包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dud
max
表示，
[0187]
上述结构单元au包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以aud
max
表示，
[0188]
上述非富勒烯化合物包含具有给电子性的部分dp和具有受电子性的部分ap，
[0189]
上述部分dp包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dpd
max
表示，
[0190]
上述部分ap包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以apd
max
表示，满足下述式(a)和式(b)：
[0191]
dud
max-aud
max
》0
ꢀꢀꢀ
(a)
[0192]
apd
max-dpd
max
》0
ꢀꢀꢀꢀ
(b)。
[0193]
[2-2]一种油墨，其包含[2-1]所述的组合物。
[0194]
发明的效果
[0195]
根据本发明，能够提供：暗电流比小的光检测元件；包含该光检测元件的传感器；包含该光检测元件的生物体认证装置；包含该光检测元件的x射线传感器；包含该光检测元件的近红外传感器；可制造暗电流比小的光检测元件的组合物；以及可制造暗电流比小的光检测元件的油墨。
附图说明
[0196]
图1是示意性示出光检测元件的构成例的图。
[0197]
图2是示意性示出图像检测部的构成例的图。
[0198]
图3是示意性示出指纹检测部的构成例的图。
具体实施方式
[0199]
[术语的说明]
[0200]
首先对以下的说明中共通地使用的术语等进行说明。
[0201]“高分子化合物”是指具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1
×
103以上1
×
108以下的聚合物。需要说明的是，高分子化合物中包含的结构单元合计为100摩尔％。
[0202]“结构单元”是指高分子化合物所具有的结构的单元。
[0203]“非富勒烯化合物”是指既不是富勒烯也不是富勒烯衍生物的化合物。
[0204]“氢原子”可以为氕原子、也可以为氘原子。
[0205]
作为“卤原子”的示例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0206]“具有或不具有取代基”的方式中包括构成化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子部分或全部被取代基所取代的情况这两种方式。
[0207]
作为取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、氰基、烷基磺酰基和硝基。
[0208]“烷基”可以为直链状，也可以为支链状。烷基具有或不具有取代基。烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30、优选3～30、更优选为12～19。
[0209]
作为烷基的示例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3-丙基庚基、癸基、3,7-二甲基辛基、3-庚基十二烷基、2-乙基辛基、2-己基癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等不具有取代基的烷基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0210]
作为具有取代基的烷基的具体例，可以举出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二己基苯基)丙基、6-乙氧基己基。
[0211]“环烷基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷基具有或不具有取代基。环烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为12～19。
[0212]
作为环烷基的示例，可以举出环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等不具有取代基的烷基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0213]
作为具有取代基的环烷基的具体例，可以举出甲基环己基、乙基环己基。
[0214]“烯基”可以为直链状，也可以为支链状。烯基具有或不具有取代基。烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30、优选为12～19。
[0215]
作为烯基的示例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基等不具有取代基的烯基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0216]“环烯基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环烯基具有或不具有取代基。环烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为12～19。
[0217]
作为环烯基的示例，可以举出环己烯基等不具有取代基的环烯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0218]
作为具有取代基的环烯基的示例，可以举出甲基环己烯基和乙基环己烯基。
[0219]“炔基”可以为直链状、也可以为支链状。炔基具有或不具有取代基。炔基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30、优选为12～19。
[0220]
作为炔基的示例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基等不具有取代基的炔基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0221]“环炔基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环炔基具有或不具有取代基。环炔基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为4～30、优选为12～19。
[0222]
作为环炔基的示例，可以举出环己炔基等不具有取代基的环炔基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0223]
作为具有取代基的环炔基的示例，可以举出甲基环己炔基和乙基环己炔基。
[0224]“烷氧基”可以为直链状，也可以为支链状。烷氧基具有或不具有取代基。烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30、优选为12～19。
[0225]
作为烷氧基的示例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、3-庚基十二烷氧基、月桂氧基等不具有取代基的烷氧基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0226]“环烷氧基”所具有的环烷基可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷氧基具有或不具有取代基。环烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为12～19。
[0227]
作为环烷氧基的示例，可以举出环戊氧基、环己氧基、环庚氧基等不具有取代基的环烷氧基、以及这些基团中的氢原子被氟原子、烷基等取代基取代而成的基团。
[0228]“烷硫基”可以为直链状，也可以为支链状。烷硫基具有或不具有取代基。烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30、优选为12～19。
[0229]
作为具有或不具有取代基的烷硫基的示例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、3-庚基十二烷硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。
[0230]“环烷硫基”所具有的环烷基可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷硫基具有或不具有取代基。环烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为12～19。
[0231]
作为具有或不具有取代基的环烷硫基的示例，可以举出环己硫基。
[0232]“p价芳香族碳环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃中除去p个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后残留的原子团。p价芳香族碳环基具有或不具有取代基。
[0233]“芳基”是指1价芳香族碳环基。芳基具有或不具有取代基。芳基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～30、优选为6～10。
[0234]
作为芳基的示例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基等不具有取代基的芳基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0235]“芳氧基”具有或不具有取代基。芳氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～30、优选为6～10。
[0236]
作为芳氧基的示例，可以举出苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-芘基氧基等不具有取代基的芳氧基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0237]“芳硫基”具有或不具有取代基。芳硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～30、优选为6～10。
[0238]
作为具有或不具有取代基的芳硫基的示例，可以举出苯硫基、c1～c12烷氧基苯硫基、c1～c12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯基硫基。“c1～c12烷基”表示其碳原子数为1～12。此外，“cm～cn烷基”表示其碳原子数为m～n。以下也同样。
[0239]“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。“p价杂环基”中包括“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。
[0240]
芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身表现出芳香性的化合物以外，还包括尽管杂环本身不表现芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物。
[0241]
芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身表现出芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑和二苯并磷杂环戊二烯。
[0242]
芳香族杂环式化合物中，作为芳香族杂环本身不表现芳香性而在杂环上稠合有芳香环的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯和苯并吡喃。
[0243]
p价杂环基具有或不具有取代基。p价杂环基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30、优选为2～6。
[0244]
作为1价杂环基的示例，可以举出1价芳香族杂环基(例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基)、1价非芳香族杂环基(例如哌啶基、哌嗪基)、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0245]“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为氨基所具有的取代基，优选烷基、芳基、1价杂环基。取代氨基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30。
[0246]
作为取代氨基的示例，可以举出二烷基氨基(例如二甲氨基、二乙氨基)、二芳基氨基(例如二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基)。
[0247]“酰基”具有或不具有取代基。酰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～20、优选为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。
[0248]“亚胺残基”是指从亚胺化合物中除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子后残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺、以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代而成的化合物。
[0249]
亚胺残基的碳原子数通常为2～20、优选为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[0250]
[化9]
[0251][0252]“酰胺基”是指从酰胺中除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20、优选为1～18。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺)基和二(五氟苯甲酰胺)基。
[0253]“酰亚胺基”是指从酰亚胺中除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[0254]
[化10]
[0255][0256]“取代氧基羰基”是指r
’‑
o-(c＝o)-所表示的基团。
[0257]
此处，r’表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或者1价杂环基，它们具有或不具有取代基。
[0258]
取代氧基羰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～60、优选为2～48。
[0259]
作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基和吡啶氧基羰基。
[0260]“烷基磺酰基”可以为直链状，也可以为支链状。烷基磺酰基具有或不具有取代基。烷基磺酰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30。作为烷基磺酰基的具体例，可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基和十二烷基磺酰基。
[0261]“*”表示结合键。表示结合键的“*”有时也被省略。
[0262]
[1.光检测元件]
[0263]
本发明的一个实施方式的光检测元件包含第一电极、第二电极、以及设置于上述第一电极与上述第二电极之间的有源层，上述有源层包含p型半导体材料(给电子性化合物)和n型半导体材料(受电子性化合物)。有源层可以包含单独1种p型半导体材料，也可以以2种以上的组合包含p型半导体材料。另外，有源层可以包含单独1种n型半导体材料，也可以以2种以上的组合包含n型半导体材料。
[0264]
[1.1.第一实施方式]
[0265]
第一实施方式的光检测元件中，上述p型半导体材料包含具有-5.45ev以下的homo(最高被占轨道)的聚合物，上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。
[0266]
以下参照附图对本发明的实施方式中的光检测元件进行说明。需要说明的是，附图只不过是以能够理解发明的程度示意性地示出了构成要素的形状、尺寸和配置。本发明并不受以下记述的限定，各构成要素可在不脱离本发明要点的范围内适当地进行变更。另外，本发明的实施方式的构成不必限于以附图所示的配置进行制造或使用。
[0267]
此处，对于本实施方式的光检测元件可采取的构成例进行说明。图1是示意性示出本实施方式的光检测元件的构成的图。
[0268]
如图1所示，光检测元件10设置于支承基板11上。光检测元件10具备：按照与支承基板11相接的方式设置的第一电极12；按照与第一电极12相接的方式设置的空穴传输层13；按照与空穴传输层13相接的方式设置的有源层14；按照与有源层14相接的方式设置的电子传输层15；以及按照与电子传输层15相接的方式设置的第二电极16。该构成例中，按照与第二电极16相接的方式进一步设置有密封部件17。
[0269]
[1.1.1.有源层]
[0270]
首先对有源层进行说明。
[0271]
(p型半导体材料)
[0272]
p型半导体材料包含具有能级的值为-5.45ev以下的homo的聚合物。作为聚合物中的homo的能级的值，可以使用通过紫外光电子能谱法(ups法)测定得到的值。此处，ups法是指下述方法：对测定对象的固体表面照射紫外线，测定相对于照射的紫外线的能量所放出
的光电子数，计算出产生光电子的最小能量，根据该最小能量，在金属的情况下估算出功函数，在半导体的情况下估算出homo的能级的值。紫外光电子能谱法可在大气中使用光电子能谱装置来实施。
[0273]
作为p型半导体材料，各种材料是公知的且能够获得，因此可以从这些材料中选择具有能级的值为-5.45ev以下的homo的聚合物。
[0274]
p型半导体材料中包含的上述聚合物所具有的homo的能级的值优选为-5.50ev以下、更优选为-5.58ev以下。
[0275]
作为聚合物，优选包含具有给电子性的结构单元du和具有受电子性的结构单元au的聚合物。聚合物所包含的结构单元中，哪个是结构单元du、哪个是结构单元au可以由结构单元的homo或最低空轨道(lumo)的能级相对地确定。具体地说，可以对聚合物所包含的结构单元的homo的能级进行比较，将homo的能级高的结构单元确定为具有给电子性的结构单元du，将homo的能级低的结构单元确定为具有受电子性的结构单元au。或者，可以对聚合物所包含的结构单元的lumo的能级进行比较，将lumo的能级高的结构单元确定为具有给电子性的结构单元du，将lumo的能级低的结构单元确定为具有受电子性的结构单元au。
[0276]
另外，聚合物更优选为包含具有给电子性的结构单元du和具有受电子性的结构单元au的π共轭高分子化合物。π共轭高分子化合物中，通常结构单元du是π电子过剩的结构单元，结构单元au是π电子欠缺的结构单元。
[0277]
聚合物可以包含结构单元du与结构单元au直接键合而成的结构单元，也可以包含结构单元du与结构单元au藉由任意合适的其他结构单元键合而成的结构单元。
[0278]
结构单元du优选包含相互π键合的一对以上的原子。将结构单元du所包含的相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值设为dud
max
时，dud
max
在满足式(a)：dud
max-aud
max
》0的条件下优选为0.05以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上、进一步优选为0.8以上。关于aud
max
的定义，在下文中记述。
[0279]
需要说明的是，本说明书中，电负性是指基于鲍林的定义的电负性。
[0280]
作为该包含一对以上的原子的结构单元du的示例，可以举出包含酮结构的单元、包含亚胺结构(碳-氮双键)的单元、包含亚砜结构的单元和包含砜结构的单元。
[0281]
作为包含酮结构的单元、包含亚胺结构的单元、包含亚砜结构的单元或包含砜结构的单元的示例，可以举出下式(i)所表示的结构单元。作为结构单元du，优选下式(i)所表示的结构单元。
[0282]
[化11]
[0283][0284]
式(i)中，ar1和ar2各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族碳环或者具有或不具有取代基的芳香族杂环。芳香族碳环和芳香族杂环分别可以为单环、也可以为稠环。芳香族碳环或芳香族杂环为稠环的情况下，可以是构成稠环的环全部具有芳香性的稠环，也可以是仅一部分具有芳香性的稠环。这些基团具有复数个取代基的情况下，这些取代基相互可以相同，也可以不同。
[0285]
关于作为ar1和ar2的具有或不具有取代基的芳香族碳环的具体例，可以举出苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环和菲环，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。这些环具有或不具有取代基。
[0286]
在作为ar1和ar2的具有或不具有取代基的芳香族杂环中，除了杂环本身表现出芳香性的单环和稠环以外，还包括尽管构成环的杂环本身不表现芳香性但在杂环上稠合有芳香环的环。
[0287]
作为芳香族杂环的具体例，可以举出作为芳香族杂环式化合物的上述化合物所具有的环结构，可以举出噁二唑环、噻二唑环、噻唑环、噁唑环、噻吩环、吡咯环、磷杂环戊二烯环、呋喃环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环和二苯并磷杂环戊二烯环、以及吩噁嗪环、吩噻嗪环、二苯并硼杂环戊二烯环、二苯并噻咯环和苯并吡喃环。这些环具有或不具有取代基。
[0288]
作为ar1和ar2的组合，优选ar1和ar2两者为具有或不具有取代基的芳香族碳环(例如苯环)、或者具有或不具有取代基的芳香族杂环(例如噻吩环)。
[0289]
ar1和ar2优选两者相同或不同、为具有或不具有取代基的芳香族杂环。
[0290]
z表示下式(z-1)～(z-4)中的任一者所表示的基团。
[0291]
[化12]
[0292][0293]
r1、r2和r3各自独立地表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烯基、具有或不具有取代基的环烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的环炔基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的烷硫基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳硫基、具有或不具有取代基的1价杂环基、-c(＝o)-ra所表示的基团、或者-so
2-rb所表示的基团，
[0294]
ra和rb各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基或者具有或不具有取代基的1价杂环基。这些基团具有复数个取代基的情况下，这些取代基相互可以相同，也可以不同。
[0295]
由r1～r3表示的各基团的示例和具体例与上述“术语的说明”中的示例和具体例相同。
[0296]
r1和r2优选两者相同或不同、为具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基，更优选两者相同或不同、为具有或不具有取代基的碳原子数1～30的烷基。此处，烷基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。
[0297]
r1和r2进一步优选各自独立地为乙基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、3-甲基丁基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基或者3-庚基十二烷基。
[0298]
r3优选为具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基，更优选为
具有或不具有取代基的芳基。
[0299]
结构单元du优选为包含酮结构的单元，更优选为由式(i)表示且z为式(z-1)所表示的基团的结构单元。
[0300]
作为由式(i)所表示且z为式(z-1)所表示的基团的结构单元的具体例，可以举出下式(1)～(5)所表示的基团以及后述式(101)～(116)所表示的基团。
[0301]
[化13]
[0302][0303]
式(1)～(5)中，r1和r2与上述含义相同。
[0304]
作为结构单元du，更优选包含酮结构的下式(ii)所表示的结构单元。
[0305]
[化14]
[0306][0307]
式(ii)中，x1和x2各自独立地表示硫原子或氧原子。
[0308]
z1和z2各自独立地表示＝c(-r4)-所表示的基团、或者氮原子。
[0309]
r1和r2与式(i)中的上述定义相同。r1和r2的示例和优选示例与式(i)中的r1和r2的示例和优选示例相同。
[0310]
r4表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烯基、具有或不具有取代基的环烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的环炔基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的烷硫基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳硫基、具有或不具有取代基的1价杂环基、-c(＝o)-ra所表示的基团或者-so
2-rb所表示的基团，ra和rb各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基或者具有或不具有取代基的1价杂环基。这些基团具有复数个取代基的情况下，这些取代基相互可以相同，也
可以不同。
[0311]
由r4表示的各基团的示例和具体例与上述“术语的说明”中的示例和具体例相同。
[0312]
r4优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
[0313]
作为式(ii)所表示的结构单元的示例，可以举出下式(101)～(116)所表示的基团。式(101)～(116)中，r1和r2与上述含义相同。
[0314]
[化15]
[0315][0316]
上述式(ii)中，x1和x2优选两者为硫原子。z1和z2优选两者为＝ch-所表示的基团。更优选x1和x2两者为硫原子、且z1和z2两者为＝ch-所表示的基团。
[0317]
作为式(ii)所表示的结构单元，优选式(101)、式(102)、式(105)或式(106)所表示的基团，更优选式(101)或式(102)所表示的基团，进一步优选式(101)所表示的基团。
[0318]
结构单元au优选包含相互π键合的一对以上的原子。将结构单元au所包含的相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值设为aud
max
时，aud
max
在满足式(a)：dud
max-aud
max
》0的条件下优选小于0.7、更优选小于0.3、进一步优选小于0.1、进一步优选小于0.04。关于dud
max
的定义，如上所述。
[0319]
结构单元au优选不包含酮结构、亚砜结构(-s(＝o)-)和砜结构(-so
2-)中的任一者。作为结构单元au的示例，可以举出下述式(au101)～(au172)、(au178)～(au185)中的任一者所表示的基团、以及这些基团中的氢原子被取代基取代而成的基团。式(au101)～(au172)、(au178)～(au185)中，r表示氢原子或取代基。
[0320]
[化16]
[0321][0322]
[化17]
[0323][0324]
[化18]
[0325][0326]
[化19]
[0327][0328]
作为结构单元au，优选上述式(au115)、式(au136)、式(au140)、式(au142)～式(au160)、或者式(au163)～式(au172)所表示的基团，更优选上述式(au142)或式(au160)所表示的结构单元。
[0329]
在p型半导体材料中可包含的聚合物包含上述结构单元du和上述结构单元au的情况下，设聚合物所包含的全部结构单元的量为100摩尔％时，出于可提高作为p型半导体材料的电荷传输性的原因，上述结构单元du和上述结构单元au的总量优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％，通常为100摩尔％以下，也可以为100摩尔％。
[0330]
在一个实施方式中，p型半导体材料中可包含的聚合物优选包含上述式(101)所表示的基团、以及上述式(au115)所表示的基团、(au136)所表示的基团、(au140)所表示的基团、(au142)所表示的基团、(au148)所表示的基团、(au152)所表示的基团、(au154)所表示的基团或(au160)所表示的基团。
[0331]
在另一实施方式中，p型半导体材料中可包含的聚合物优选包含上述式(102)所表示的基团、以及上述式(au115)所表示的基团、(au136)所表示的基团、(au140)所表示的基团、(au142)所表示的基团、(au148)所表示的基团、(au152)所表示的基团、(au154)所表示的基团或(au160)所表示的基团。
[0332]
在另一实施方式中，p型半导体材料中可包含的聚合物优选包含上述式(103)所表示的基团、以及上述式(au115)所表示的基团、(au136)所表示的基团、(au140)所表示的基团、(au142)所表示的基团、(au148)所表示的基团、(au152)所表示的基团、(au154)所表示的基团或(au160)所表示的基团。
[0333]
在另一实施方式中，p型半导体材料中可包含的聚合物优选包含上述式(104)所表示的基团、以及上述式(au115)所表示的基团、(au136)所表示的基团、(au140)所表示的基团、(au142)所表示的基团、(au148)所表示的基团、(au152)所表示的基团、(au154)所表示的基团或(au160)所表示的基团。
[0334]
p型半导体材料中可包含的聚合物特别优选为下式所表示的聚合物。
[0335]
[化20]
[0336][0337][0338]
有源层中可包含的p型半导体材料中的上述聚合物的重量比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为98重量％以上，通常为100重量％以下，也可以为100重量％。
[0339]
(n型半导体材料)
[0340]
本实施方式的有源层中可包含的n型半导体材料包含非富勒烯化合物。作为可适用于n型半导体材料的非富勒烯化合物，已知有多种化合物，也有市售，因此可以从这些化合物中适当地选择而应用为本实施方式的n型半导体材料。
[0341]
n型半导体材料中可包含的非富勒烯化合物优选包含具有给电子性的部分dp和具有受电子性的部分ap。
[0342]
n型半导体材料中可包含的非富勒烯化合物中，更优选：上述部分dp包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dpd
max
表示，上述部分ap包含相互π键合的一对以上的原子，相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以apd
max
表示，满足下式(b)：apd
max-dpd
max
》0(b)。
[0343]
apd
max
在满足上述式(b)的条件下优选为0.05以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上、进一步优选为0.8以上。
[0344]
dpd
max
在满足上述式(b)的条件下优选小于0.7、更优选小于0.3、进一步优选小于0.1、进一步优选小于0.04。
[0345]
部分dp优选不包含酮结构、亚砜结构和砜结构中的任一者。作为部分ap的示例，可以举出包含酮结构、亚胺结构、亚砜结构或砜结构的部分。
[0346]
n型半导体材料中可包含的非富勒烯化合物优选为下式(iii)所表示的化合物。
[0347]a1-b
10-a2(iii)
[0348]
上述式(iii)中，a1和a2各自独立地表示吸电子性基团，b
10
表示包含π共轭系的基团。
[0349]
π共轭系是指π电子在多个键间发生了离域的体系。
[0350]
作为由a1和a2表示的吸电子性基团的示例，可以举出-ch＝c(-cn)2和下式(a-1)～式(a-9)中的任一者所表示的基团。
[0351]
[化21]
[0352][0353]
式(a-1)～式(a-7)中，
[0354]
t表示具有或不具有取代基的碳环或者具有或不具有取代基的杂环。碳环和杂环可以为单环，也可以为稠环。这些环具有复数个取代基的情况下，这些取代基相互可以相同，也可以不同。
[0355]
作为由t表示的具有或不具有取代基的碳环的示例，可以举出芳香族碳环，优选为芳香族碳环。作为由t表示的具有或不具有取代基的碳环的具体例，可以举出苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环和菲环，优选为苯环、萘环和菲环，更优选为苯环和萘环，进一步优选为苯环。这些环具有或不具有取代基。
[0356]
作为由t表示的具有或不具有取代基的杂环的示例，可以举出芳香族杂环，优选为芳香族碳环。作为由t表示的具有或不具有取代基的杂环的具体例，可以举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环和噻吩并噻吩环，优选为吡啶环、吡嗪环、噻唑环和噻吩环，更优选为噻吩环。这些环具有或不具有取代基。
[0357]
作为由t表示的碳环或杂环可具有的取代基的示例，可以举出卤原子、氰基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基和具有或不具有取代基的1价杂环基，优选为氟原子和/或碳原子数1～6的烷基。
[0358]
x4、x5和x6各自独立地表示氧原子、硫原子、烷叉基或＝c(-cn)2所表示的基团，优选为氧原子、硫原子或＝c(-cn)2所表示的基团。
[0359]
x7表示氢原子、卤原子、氰基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的1价杂环基。
[0360]ra1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
和r
a5
各自独立地表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的1价杂环基，优选为具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基。由r
a1
～r
a5
表示的各基团的示例和具体例与上述“术语的说明”中的示例和具体例相同。
[0361]
[化22]
[0362][0363]
式(a-8)和式(a-9)中，
[0364]ra6
和r
a7
各自独立地表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的环烷氧基、具有或不具有取代基的1价芳香族碳环基或者具有或不具有取代基的1价芳香族杂环基，存在的复数个r
a6
和r
a7
相互可以相同，也可以不同。
[0365]
由r
a6
和r
a7
表示的各基团的示例和具体例与上述“术语的说明”中的示例和具体例相同。
[0366]
式(a-8)或式(a-9)所表示的基团含有具有受电子性的部分ap和具有给电子性的部分dp。
[0367]
式(a-8)和式(a-9)中的部分ap和部分dp如下式所示。
[0368]
[化23]
[0369][0370]
作为由a1和a2表示的吸电子性基团，优选下述基团。此处，存在的复数个r各自独立地表示氢原子或取代基，优选表示氢原子、卤原子或烷基。r
a3
、r
a4
和r
a5
各自独立地表示与上述相同的含义，优选表示具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基。
[0371]
[化24]
[0372][0373]
作为由b
10
表示的包含π共轭系的基团的示例，可以举出后述的式(iv)所表示的化合物中的-(s1)
n1-b
11-(s2)
n2-所表示的基团。关于s1、b
11
、s2、n1和n2的定义，在下文中记述。
[0374]
n型半导体材料中可包含的非富勒烯化合物优选为下式(iv)所表示的化合物。
[0375]a1-(s1)
n1-b
11-(s2)
n2-a2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0376]
式(iv)中，
[0377]
a1和a2各自独立地表示吸电子性基团。a1和a2的示例和优选示例与上述式(iii)中的a1和a2中所说明的示例和优选示例相同。
[0378]
s1和s2各自独立地表示具有或不具有取代基的2价碳环基、具有或不具有取代基的2价杂环基、-c(r
s1
)＝c(r
s2
)-所表示的基团(此处，r
s1
和r
s2
各自独立地表示氢原子或取代基(优选氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、氰基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的1价杂环基))、或者-c≡c-所表示的基团。
[0379]
由s1和s2表示的具有或不具有取代基的2价碳环基和具有或不具有取代基的2价杂环基可以为稠环。2价碳环基或2价杂环基具有复数个取代基的情况下，这些取代基相互可以相同，也可以不同。
[0380]
作为2价碳环基的示例，可以举出2价芳香族碳环基。
[0381]
作为2价杂环基的示例，可以举出2价芳香族杂环基。
[0382]
2价芳香族碳环基或2价芳香族杂环基为稠环的情况下，可以是构成稠环的环全部具有芳香性的稠环，也可以是仅一部分具有芳香性的稠环。
[0383]
作为s1和s2的示例，可以举出作为上述结构单元au的示例所举出的式(au101)～(au172)、(au178)～(au185)中的任一者所表示的基团、以及这些基团中的氢原子被取代基取代而成的基团。
[0384]
s1和s2优选各自独立地表示下式(s-1)和(s-2)中的任一者所表示的基团。
[0385]
[化25]
[0386][0387]
式(s-1)和(s-2)中，
[0388]
x3表示氧原子或硫原子。
[0389]
存在的复数个r各自独立地表示氢原子或取代基。
[0390]
s1和s2优选各自独立地为式(au142)、式(au184)或式(au148)所表示的基团、或者这些基团中的氢原子被取代基取代而成的基团，更优选为式(au142)或式(au184)所表示的基团、或者式(au184)所表示的基团中的一个氢原子被烷氧基取代而成的基团。
[0391]b11
表示选自由碳环结构和杂环结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基中的不包含邻位-迫位稠合结构且具有或不具有取代基的稠环基。
[0392]
由b
11
表示的稠环基可以包含相互相同的2个以上的结构稠合而成的结构。
[0393]
由b
11
表示的稠环基具有复数个取代基的情况下，这些取代基相互可以相同，也可以不同。
[0394]
作为可构成由b
11
表示的稠环基的碳环结构的示例，可以举出下式(cy1)～(cy2)中的任一者所表示的环结构。
[0395]
[化26]
[0396][0397]
作为可构成由b
11
表示的稠环基的杂环结构的示例，可以举出下式(cy3)～(cy9)中的任一者所表示的环结构。
[0398]
[化27]
[0399][0400]b11
优选为选自由上述式(cy1)～(cy9)中的任一者所表示的结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基中的不包含邻位-迫位稠合结构且具有或不具有取代基的稠环基。b
11
可以包含上述式(cy1)～(cy9)中的任一者所表示的结构中的2个以上的相同结构稠合而成的结构。
[0401]b11
更优选为选自由(cy1)～(cy6)、(cy8)中的任一者所表示的结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基中的不包含邻位-迫位稠合结构且具有或不具有取代基的稠环基。
[0402]
由b
11
所表示的稠环基可具有的取代基优选为具有或不具有取代基的烷基、具有或
不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基和具有或不具有取代基的1价杂环基。由b
11
所表示的稠环基可具有的芳基例如可以被烷基所取代。
[0403]
作为由b
11
所表示的稠环基的示例，可以举出下述式(b-1)～(b-14)中的任一者所表示的基团、以及这些基团中的氢原子被取代基(优选具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基或者具有或不具有取代基的1价杂环基)所取代的基团。式中，复数个r各自独立地表示氢原子或取代基，优选表示具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基。
[0404]
[化28]
[0405][0406]
[化29]
[0407][0408]
n1和n2各自独立地表示0以上的整数，优选各自独立地表示0或1，更优选同时表示0或1。
[0409]
作为式(iii)或式(iv)所表示的化合物的示例，可以举出下式所表示的化合物。式中，存在的复数个x各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基，存在的复数个r各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的烷氧基。
[0410]
[化30]
[0411][0412]
[化31]
[0413][0414]
[化32]
[0415][0416]
[化33]
[0417][0418]
[化34]
[0419][0420]
[化35]
[0421][0422]
[化36]
[0423][0424]
[化37]
[0425][0426]
[化38]
[0427][0428]
[化39]
[0429][0430]
作为式(iii)或式(iv)所表示的化合物的示例，还可以举出下式(n59)～(n61)中的任一者所表示的基团。式中，存在的复数个r各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的烷氧基。
[0431]
[化40]
[0432][0433]
n型半导体材料中包含的非富勒烯化合物可以为包含苝四羧酸二酰亚胺结构的化合物。关于作为n型半导体材料中包含的非富勒烯化合物的包含苝四羧酸二酰亚胺结构的化合物的示例，可以举出上述式(n59)～(n61)中的任一者所表示的化合物和下式(n62)～(n106)中的任一者所表示的化合物。式(n59)～(n106)中，存在的复数个r各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的烷氧基。
[0434]
[化41]
[0435][0436]
[化42]
[0437][0438]
[化43]
[0439][0440]
[化44]
[0441][0442]
[化45]
[0443][0444]
[化46]
[0445][0446]
[化47]
[0447][0448]
n型半导体材料中包含的非富勒烯化合物优选为下式(v)或(vi)所表示的化合物，更优选为下式(v)所表示的化合物。下式(v)或(vi)所表示的化合物为包含苝四羧酸二酰亚胺结构的化合物。
[0449]
[化48]
[0450][0451]
式(v)和(vi)中，r
a8
和r
a9
各自独立地表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的环烷氧基、具有或不具有取代基的1价芳香族碳环基或者具有或不具有取代基的1价芳香族杂环基，存在的复数个r
a8
和r
a9
相互可以相同，也可以不同。
[0452]
由r
a8
和r
a9
所表示的各基团的示例和具体例与上述“术语的说明”中的示例和具体例相同。
[0453]ra8
相互相同或不同，优选为具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基，更优选为具有或不具有取代基的烷基，进一步优选为具有或不具有取代基的碳原子数6～20的烷基。上述碳原子数中不包括取代基的碳原子数。
[0454]ra9
相互相同或不同，优选为氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的1价杂环基，更优选为氢原子。
[0455]
作为式(v)或(vi)所表示的化合物的示例，可以举出下式所表示的化合物。
[0456]
[化49]
[0457][0458]
有源层中可包含的n型半导体材料中的上述非富勒烯化合物的重量比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为98重量％以上，通常为100重量％以下，
也可以为100重量％。
[0459]
(p型半导体材料与n型半导体材料的关系)
[0460]
有源层中包含的作为p型半导体材料的聚合物所具有的homo和lumo的能级的值与作为n型半导体材料的非富勒烯化合物所具有的homo和lumo的能级的值的关系可适当地设定于光检测元件工作的范围。
[0461]
将作为p型半导体材料的聚合物所具有的homo的能级的绝对值设为|hop|、lumo的能级的绝对值设为|lup|、作为n型半导体材料的非富勒烯化合物所具有的homo的能级的绝对值设为|hon|、lumo的能级的绝对值设为|lun|时，δho＝|hon|-|hop|的值优选大于-0.5ev、更优选大于-0.10ev，优选小于3ev、更优选小于2ev，进一步优选大于-0.5ev且小于3ev、进一步优选大于-0.10ev且小于2ev。
[0462]
另外，δlu＝|lun|-|lup|的值优选大于-0.5ev、更优选大于0.01ev，优选小于2ev，进一步优选大于-0.5ev且小于2ev、进一步优选大于0.01ev且小于2ev。
[0463]
(有源层的结构、厚度等)
[0464]
本实施方式中，优选p型半导体材料和n型半导体材料以具有体异质结的方式包含在有源层中。
[0465]
本实施方式中，有源层的厚度没有特别限定。可以考虑暗电流的抑制与产生的光电流的提取的平衡设为任意合适的厚度。
[0466]
特别是从进一步降低暗电流的方面出发，有源层的厚度优选为200nm以上、更优选为250nm以上。另外，有源层的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。
[0467]
有源层可以通过任意合适的现有公知的形成工序来形成。本实施方式中，有源层优选通过使用油墨(涂布液)的涂布法来制造。
[0468]
作为将油墨涂布至涂布对象的方法，可以使用任意合适的涂布法。
[0469]
作为涂布法，优选缝模涂布法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法，更优选缝模涂布法、狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法或棒涂法，进一步优选缝模涂布法、狭缝涂布法或旋涂法。
[0470]
关于用于形成有源层的油墨，在下文中详细说明。
[0471]
[1.1.2.基板]
[0472]
光检测元件通常形成在基板(支承基板)上。另外，有时也进一步利用基板(密封基板)进行密封。在基板上通常形成一对电极中的一者。
[0473]
基板的材料只要是在形成特别是包含有机化合物的层时不发生化学变化的材料就没有特别限定。
[0474]
作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。在使用不透明的基板的情况下，优选与设置于不透明的基板侧的电极相反一侧的电极(换言之，远离不透明的基板的一侧的电极)为透明或半透明的电极。
[0475]
[1.1.3.电极]
[0476]
光检测元件包含作为一对电极的第一电极和第二电极。为了使光入射，一对电极中的至少一个电极优选为透明或半透明的电极。
[0477]
作为透明或半透明的电极材料的示例，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明
的金属薄膜。具体地说，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合物的氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、nesa等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ito、izo、氧化锡。另外，作为电极，可以采用使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物作为材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为第一电极、也可以为第二电极。
[0478]
只要一对电极中的一个电极为透明或半透明，另一电极也可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极材料的示例，可以举出金属和导电性高分子。作为透光性低的电极材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及这些金属中的2种以上的合金；或者这些之中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金；石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。
[0479]
[1.1.4.中间层]
[0480]
如图1所示，本实施方式的光检测元件优选具备例如电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层)等中间层(缓冲层)作为用于提高光电转换效率等特性的构成要素。
[0481]
另外，作为中间层中使用的材料的示例，可以举出钙等金属、氧化钼、氧化锌等无机氧化物半导体、以及pedot(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))与pss(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物(pedot:pss)。
[0482]
如图1所示，光检测元件优选在第一电极与有源层之间具备空穴传输层。空穴传输层具有从有源层向第一电极传输空穴的功能。
[0483]
有时将与第一电极相接地设置的空穴传输层特别地称为空穴注入层。与第一电极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进空穴向第一电极中的注入的功能。空穴传输层(空穴注入层)可以与有源层相接。
[0484]
空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、cuscn、cui、nio、氧化钨(wo3)和氧化钼(moo3)。
[0485]
中间层可以通过现有公知的任意合适的形成方法来形成。中间层例如可以通过真空蒸镀法或者与有源层的形成方法同样的涂布法来形成。
[0486]
如图1所示，本实施方式的光检测元件优选在第二电极与有源层之间具备电子传输层作为中间层。电子传输层具有从有源层向第二电极传输电子的功能。电子传输层可以与第二电极相接。电子传输层可以与有源层相接。
[0487]
有时将与第二电极相接地设置的电子传输层特别地称为电子注入层。与第二电极相接地设置的电子传输层(电子注入层)具有促进在有源层中产生的电子向第二电极中注入的功能。
[0488]
电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出乙氧基化聚乙烯亚胺(peie)、包含芴结构的高分子化合物、钙等金属、金属氧化物。
[0489]
作为包含芴结构的高分子化合物的示例，可以举出聚[(9,9-双(3
’‑
(n,n-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-邻-2,7-(9,9
’‑
二辛基芴)](pfn)和pfn-p2。
[0490]
作为金属氧化物的示例，可以举出氧化锌、镓掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌、氧化钛和氧化铌。作为金属氧化物，优选包含锌的金属氧化物，其中优选氧化锌。
[0491]
作为其他电子传输性材料的示例，可以举出聚(4-乙烯基苯酚)、苝二酰亚胺。
[0492]
本实施方式中的光检测元件优选具有：中间层为空穴传输层和电子传输层，基板(支承基板)、第一电极、空穴传输层、有源层、电子传输层、第二电极按照该顺序以彼此相接的方式层积而成的构成。
[0493]
[1.1.5.密封部件]
[0494]
本实施方式的光检测元件优选进一步包含密封部件并制成由该密封部件密封的密封体。
[0495]
密封部件可以使用任意合适的现有公知的部件。作为密封部件的示例，可以举出作为基板(密封基板)的玻璃基板与uv固化性树脂等密封材料(粘接剂)的组合。
[0496]
密封部件可以是作为1层以上的层结构的密封层。作为构成密封层的层的示例，可以举出气体阻隔层、气体阻隔性膜。
[0497]
密封层优选由具有隔断水分的性质(水蒸气阻隔性)或隔断氧的性质(氧阻隔性)的材料形成。关于作为密封层的材料的优选材料的示例，可以举出三氟聚乙烯、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂环式聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物等有机材料、氧化硅、氮化硅、氧化铝、类金刚石碳等无机材料等。
[0498]
密封部件通常由可耐受在组装至应用光检测元件的例如下述应用例的器件中时所实施的加热处理的材料构成。
[0499]
[1.2.第二实施方式]
[0500]
第二实施方式的光检测元件中，有源层中包含的p型半导体材料包含聚合物，该聚合物包含具有给电子性的结构单元du和具有受电子性的结构单元au。上述结构单元du包含相互π键合的一对以上的原子。上述结构单元au包含相互π键合的一对以上的原子。
[0501]
另外，本实施方式中，有源层中包含的n型半导体材料包含非富勒烯化合物。
[0502]
上述非富勒烯化合物包含具有给电子性的部分dp和具有受电子性的部分ap。上述部分dp包含相互π键合的一对以上的原子。上述部分ap包含相互π键合的一对以上的原子。
[0503]
将上述结构单元du所具有的相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dud
max
表示，
[0504]
将上述结构单元au所具有的相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以aud
max
表示，
[0505]
将上述部分dp所具有的相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dpd
max
表示，
[0506]
将上述部分ap所具有的相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以apd
max
表示，此时，dud
max
、aud
max
、dpd
max
和apd
max
满足上述式(a)和式(b)。
[0507]
本实施方式的光检测元件中，除了有源层中可包含的p型半导体材料和n型半导体材料为上述材料以外，与上述第一实施方式的光检测元件具有同样的构成。以下对本实施方式的光检测元件中的有源层中可包含的p型半导体材料和n型半导体材料进行说明。
[0508]
(p型半导体材料)
[0509]
p型半导体材料包含聚合物，该聚合物包含具有给电子性的结构单元du和具有受
电子性的结构单元au。上述结构单元du包含相互π键合的一对以上的原子。dud
max
在满足式(a)：dud
max-aud
max
》0的条件下优选为0.05以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上、进一步优选为0.8以上。
[0510]
上述结构单元au包含相互π键合的一对以上的原子。aud
max
在满足式(a)：dud
max-aud
max
》0的条件下优选小于0.7、更优选小于0.3、进一步优选小于0.1、进一步优选小于0.04。
[0511]
作为结构单元du的示例，可以举出包含酮结构、亚胺结构、亚砜结构或砜结构的单元。
[0512]
结构单元au优选不包含酮结构、亚砜结构和砜结构中的任一者。
[0513]
结构单元du和结构单元au的示例和优选示例与第一实施方式的p型半导体材料中可包含的聚合物中说明的结构单元du和结构单元au的示例和优选示例相同。
[0514]
将p型半导体材料中可包含的聚合物所包含的全部结构单元的量设为100摩尔％时，出于能够提高作为p型半导体材料的电荷传输性的原因，上述结构单元du和上述结构单元au的总量优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％，通常为100摩尔％以下，也可以为100摩尔％。
[0515]
有源层中可包含的p型半导体材料中的上述聚合物的重量比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为98重量％以上，通常为100重量％以下，也可以为100重量％。
[0516]
(n型半导体材料)
[0517]
n型半导体材料包含非富勒烯化合物。上述非富勒烯化合物包含具有给电子性的部分dp和具有受电子性的部分ap。上述部分ap包含相互π键合的一对以上的原子。
[0518]
apd
max
在满足上述式(b)的条件下优选为0.05以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上、进一步优选为0.8以上。
[0519]
dpd
max
在满足上述式(b)的条件下优选小于0.7、更优选小于0.3、进一步优选小于0.1、进一步优选小于0.04。
[0520]
非富勒烯化合物中可以存在复数个部分dp，也可以存在复数个部分ap。
[0521]
部分dp优选不包含酮结构、亚砜结构和砜结构中的任一者。
[0522]
作为部分ap的示例，可以举出包含酮结构的部分、包含亚胺结构的部分、包含亚砜结构的部分和包含砜结构的部分。
[0523]
作为本实施方式中的非富勒烯化合物的示例，可以举出上述式(iii)所表示的化合物和包含苝四羧酸二酰亚胺结构的化合物。式(iii)所表示的化合物的示例和优选示例、包含苝四羧酸二酰亚胺结构的化合物的示例和优选示例与第一实施方式中说明的示例和优选示例相同。
[0524]
有源层中可包含的n型半导体材料中的上述非富勒烯化合物的重量比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为98重量％以上，通常为100重量％以下，也可以为100重量％。
[0525]
本实施方式中，也与第一实施方式同样地，作为p型半导体材料的聚合物所具有的homo和lumo的能级的值与作为n型半导体材料的非富勒烯化合物所具有的homo和lumo的能级的值的关系可以适当地设定于光检测元件工作的范围。另外，δho＝|hon|-|hop|的值的
范围和δlu＝|lun|-|lup|的值的范围可以为与第一实施方式中说明的范围同样的范围。
[0526]
[1.3.光检测元件的特性]
[0527]
上述实施方式的光检测元件中，暗电流比(暗电流(-3v)/暗电流(-0.5v))优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下，值越小越优选，但例如可以为1以上。
[0528]
若暗电流比大，则将光检测元件搭载于施加不同的反向偏置电压来使用的各种装置中时，有时需要根据暗电流值而显著变更装置的设计。上述实施方式的光检测元件由于暗电流比小，因此即使搭载于各种装置，也无需根据暗电流值而显著变更装置的设计。
[0529]
[1.4.光检测元件的制造方法]
[0530]
上述实施方式的光检测元件可通过公知的方法来制造。例如可通过利用蒸镀法、涂布法等方法在基板上层积电极、中间层、有源层等各层来制造。
[0531]
[1.5.光检测元件的用途]
[0532]
上述实施方式的光检测元件中，通过在电极间施加电压(反向偏置电压)的状态下从透明或半透明的电极侧照射光，可流通光电流，可作为光检测元件(光传感器)工作。另外，也可通过将光检测元件多个集成而用作图像传感器。
[0533]
本实施方式的光检测元件可以适用于工作站、个人计算机、便携式信息终端、出入室管理系统、数码相机和医疗设备等各种电子装置所具备的检测部(传感器)中。
[0534]
特别是本实施方式中的光检测元件可适用于图像传感器和生物体认证装置。
[0535]
本实施方式的光检测元件可以适当地应用于上述例示的电子装置所具备的例如x射线摄像装置和cmos图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(例如x射线传感器等图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测生物体局部的特定特征的检测部(例如近红外传感器)、脉冲血氧仪等光学生物传感器的检测部等中。
[0536]
以下，参照附图对可以适当地应用本实施方式的光检测元件的检测部中的固态摄像装置用的图像检测部、生物体认证装置(例如指纹认证装置等)用的指纹检测部的构成例进行说明。
[0537]
(图像检测部)
[0538]
图2是示意性示出固态摄像装置用的图像检测部的构成例的图。
[0539]
图像检测部1具备：cmos晶体管基板20；按照覆盖cmos晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式的光检测元件10；按照贯穿层间绝缘膜30的方式设置的、将cmos晶体管基板20与光检测元件10电连接的层间布线部32；按照覆盖光检测元件10的方式设置的密封层40；以及设置于密封层40上的滤色器50。
[0540]
cmos晶体管基板20按照与设计相应的方式具备现有公知的任意合适的构成。
[0541]
cmos晶体管基板20包含在基板的厚度内形成的晶体管、电容器等，具备用于实现各种功能的cmos晶体管电路(mos晶体管电路)等功能元件。
[0542]
作为功能元件，例如可以举出浮动扩散元件、复位晶体管、输出晶体管、选择晶体管。
[0543]
利用这样的功能元件、布线等，在cmos晶体管基板20上制作信号读出电路等。
[0544]
层间绝缘膜30例如可以由氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间布线部32例如可以由铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(布线材料)构成。层间布线部32例如可以为与布线层的形成同时形成的孔内布线，也可以为与布线层
分开形成的埋入插头。
[0545]
密封层40可以以能够防止或抑制可能使光检测元件10发生功能性劣化的氧、水等有害物质的渗透作为条件，由现有公知的任意合适的材料构成。密封层40也可以为与已说明的密封部件17同样的构成。
[0546]
作为滤色器50，可以使用由现有公知的任意合适的材料构成、且与图像检测部1的设计相对应的例如原色滤色器。另外，作为滤色器50，还可以使用与原色滤色器相比能够减薄厚度的补色滤色器。作为补色滤色器，可以使用例如(黄色、青色、品红色)这三种、(黄色、青色、透明)这三种、(黄色、透明、品红色)这三种和(透明、青色、品红色)这三种组合而成的滤色器。这些滤色器可以以能够生成彩色图像数据为条件，构成与光检测元件10和cmos晶体管基板20的设计相对应的任意合适的配置。
[0547]
光检测元件10经由滤色器50所接收的光由光检测元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光检测元件10外。
[0548]
接着，从光检测元件10输出的受光信号经由层间布线部32被输入至cmos晶体管基板20，通过在cmos晶体管基板20上制作的信号读出电路被读出，通过未图示的另外的任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。
[0549]
(指纹检测部)
[0550]
图3是示意性示出与显示装置一体地构成的指纹检测部的构成例的图。
[0551]
便携式信息终端的显示装置2具备：包含本实施方式的光检测元件10作为主要构成要素的指纹检测部100；以及设置于该指纹检测部100上、对特定图像进行显示的显示面板部200。
[0552]
该构成例中，在与显示面板部200的显示区域200a大致一致的区域设有指纹检测部100。换言之，在指纹检测部100的上方一体地层积有显示面板部200。
[0553]
仅在显示区域200a中的部分区域进行指纹检测的情况下，仅与该部分区域对应地设置指纹检测部100即可。
[0554]
指纹检测部100包含本发明的实施方式的光检测元件10作为发挥出实质性功能的功能部。指纹检测部100可以按照与得到期望特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤光片、红外线截止膜等任意合适的现有公知的部件。指纹检测部100也可以采用已说明的图像检测部的构成。
[0555]
光检测元件10可以以任意方式包含在显示区域200a内。例如，复数个光检测元件10可以配置为矩阵状。
[0556]
如上文所说明，光检测元件10设置于支承基板11上，在支承基板11上例如以矩阵状设有电极(阳极或阴极)。
[0557]
光检测元件10所接收的光由光检测元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与拍摄到的指纹相对应的电信号的形式输出到光检测元件10外。
[0558]
显示面板部200在该构成例中以包含触控传感器面板的有机电致发光显示面板(有机el显示面板)的形式构成。代替有机el显示面板，显示面板部200例如也可以由包含背光源等光源的液晶显示面板等具有任意合适的现有公知的构成的显示面板构成。
[0559]
显示面板部200设置于上文说明的指纹检测部100上。显示面板部200包含有机电
致发光元件(有机el元件)220作为发挥出实质性功能的功能部。显示面板部200可以按照与期望特性相对应的方式进一步具备任意合适的现有公知的玻璃基板等基板(支承基板210或密封基板240)、密封部件、阻隔膜、圆偏振片等偏振片、触控传感器面板230等任意合适的现有公知的部件。
[0560]
在以上说明的构成例中，有机el元件220被用作显示区域200a中的像素的光源，并且还被用作指纹检测部100中的指纹拍摄用的光源。
[0561]
此处，对指纹检测部100的工作进行简单说明。
[0562]
在执行指纹认证时，指纹检测部100使用从显示面板部200的有机el元件220发射的光对指纹进行检测。具体而言，从有机el元件220发射的光透过存在于有机el元件220与指纹检测部100的光检测元件10之间的构成要素，被按照与显示区域200a内的显示面板部200的表面相接的方式载置的手指的指尖的皮肤(指表面)所反射。被指表面反射的光中的至少一部分透过存在于其间的构成要素而被光检测元件10所接收，并被转换成与光检测元件10的受光量相应的电信号。然后，由所转换的电信号构成与指表面的指纹相关的图像信息。
[0563]
具备显示装置2的便携式信息终端通过现有公知的任意合适的步骤将所得到的图像信息与预先记录的指纹认证用的指纹数据比较来进行指纹认证。
[0564]
[2.组合物]
[0565]
本发明的一个实施方式的组合物包含p型半导体材料和n型半导体材料。组合物可以包含单独1种p型半导体材料，也可以以2种以上的组合包含p型半导体材料。另外，组合物可以包含单独1种n型半导体材料，也可以以2种以上的组合包含n型半导体材料。p型半导体材料包含聚合物。n型半导体材料包含非富勒烯化合物。关于组合物中可包含的聚合物和非富勒烯材料，在下文中记述。
[0566]
上述组合物可用于形成光检测元件的有源层。组合物可以以包含溶剂的油墨的方式适当地用于通过涂布法形成光检测元件的有源层。
[0567]
组合物中，除了上述聚合物和非富勒烯化合物以外，还可以在不妨碍本发明的效果的限度内包含任选的成分。
[0568]
作为任选的成分的示例，可以举出上述聚合物以外的p型半导体材料、上述非富勒烯化合物以外的n型半导体材料、溶剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使通过所吸收的光而产生电荷的功能增敏的敏化剂、用于增加对紫外线的稳定性的光稳定剂。
[0569]
组合物中的作为p型半导体材料的上述聚合物相对于作为n型半导体材料的上述非富勒烯化合物的重量比(聚合物/非富勒烯化合物)优选为1/0.1以下、更优选为1/0.5以下，优选为1/100以上、更优选为1/5以上。
[0570]
组合物可以为除了n型半导体材料和p型半导体材料以外还包含溶剂的油墨的方式。油墨中的n型半导体材料和p型半导体材料的浓度可以与各材料在溶剂中的溶解度等相应地为任意的浓度。
[0571]
例如，油墨中的上述聚合物的浓度优选为0.1重量％以上、更优选为0.5重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下。
[0572]
另外，例如，油墨中的上述非富勒烯化合物的浓度优选为0.1重量％以上、更优选为1.0重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下。
[0573]
作为组合物中可包含的溶剂的示例，可以举出芳香族烃溶剂、卤代烃溶剂、酮溶剂和酯溶剂、以及它们的混合溶剂。作为芳香族烃溶剂的具体例，可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲苯(假枯烯))、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、四氢化萘和茚满。
[0574]
作为卤代烃溶剂的示例，可以举出氯苯、二氯苯(例如1,2-二氯苯)。
[0575]
作为酮溶剂的示例，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯乙酮和苯丙酮。
[0576]
作为酯溶剂的示例，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸苄酯。
[0577]
油墨可以通过公知的方法制备。例如，可以通过在所选择的溶剂(在使用复数种溶剂的情况下为混合溶剂)中添加上述说明的材料并混合，使材料溶解或分散来制备。也可以将溶剂和材料在溶剂的沸点以下的温度加热并混合。
[0578]
将溶剂和材料混合后，可以使用过滤器对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液用作油墨。作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂形成的过滤器。
[0579]
以下对组合物中可包含的聚合物和非富勒烯材料进行说明。
[0580]
[2.1.实施方式c1]
[0581]
实施方式c1的组合物包含p型半导体材料和n型半导体材料。上述p型半导体材料包含具有能级为-5.45ev以下的homo的聚合物，上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。
[0582]
本实施方式的组合物中可包含的具有-5.45ev以下的homo的聚合物的示例和优选示例与[1.光检测元件]的说明中示出的示例和优选示例相同。另外，本实施方式的组合物中可包含的非富勒烯化合物的示例和优选示例与[1.光检测元件]的说明中示出的示例和优选示例相同。
[0583]
[2.2.实施方式c2]
[0584]
实施方式c2的组合物包含p型半导体材料和n型半导体材料。上述p型半导体材料包含聚合物，该聚合物包含具有给电子性的结构单元du和具有受电子性的结构单元au，上述结构单元du包含相互π键合的一对以上的原子。上述结构单元au包含相互π键合的一对以上的原子。
[0585]
上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。
[0586]
上述非富勒烯化合物包含具有给电子性的部分dp和具有受电子性的部分ap。上述部分dp包含相互π键合的一对以上的原子。上述部分ap包含相互π键合的一对以上的原子。
[0587]
将上述结构单元du所具有的相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dud
max
表示，
[0588]
将上述结构单元au所具有的相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以aud
max
表示，
[0589]
将上述部分dp所具有的相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以dpd
max
表示，
[0590]
将上述部分ap所具有的相互π键合的上述原子对所具有的电负性之差的绝对值中的最大值以apd
max
表示，此时，dud
max
、aud
max
、dpd
max
和apd
max
满足上述式(a)和式(b)。
[0591]
本实施方式的组合物中可包含的聚合物的示例和优选示例与[1.光检测元件]的说明中示出的示例和优选示例相同。另外，本实施方式的组合物中可包含的非富勒烯化合
物的示例和优选示例与[1.光检测元件]的说明中示出的示例和优选示例相同。
[0592]
实施例
[0593]
以下，为了更详细地说明本发明而示出实施例。本发明并不限于以下说明的实施例。只要没有特别说明，以下说明的操作在常温和常压的条件下进行。
[0594]
[所使用的化合物]
[0595]
(p型半导体材料)
[0596]
实施例和比较例中所使用的作为p型半导体材料的化合物如下所述。
[0597]
下述式中，“2-eh”表示2-乙基己基。
[0598]
[化50]
[0599][0600]
[化51]
[0601][0602]
聚合物p-1参考日本特开第2014-31364号中记载的方法合成并使用。
[0603]
聚合物p-2参考日本特开第2014-31364号中记载的方法合成并使用。
[0604]
聚合物p-3参考日本特开第2014-31364号中记载的方法合成并使用。
[0605]
聚合物p-4参考国际公开第2011/052709号中记载的方法合成并使用。
[0606]
聚合物p-5参考国际公开第2013/051676号中记载的方法合成并使用。
[0607]
聚合物p-6从市场上获得pm6(商品名、1-material公司制造)并使用。
[0608]
聚合物p-7从市场上获得ptb7(商品名、1-material公司制造)并使用。
[0609]
聚合物p-8从市场上获得pce10/ptb7-th(商品名、1-material公司制造)并使用。
[0610]
(n型半导体材料)
[0611]
实施例和比较例中使用的作为n型半导体材料的化合物如下所述。
[0612]
[化52]
[0613][0614]
[化53]
[0615][0616]
[化54]
[0617][0618]
化合物n-1从市场上获得itic-4f(商品名、1-material公司制造)并使用。
[0619]
化合物n-2从市场上获得y6(商品名、1-material公司制造)并使用。
[0620]
化合物n-3从市场上获得itic(商品名、1-material公司制造)并使用。
[0621]
化合物n-4从市场上获得coi8dfic(商品名、1-material公司制造)并使用。
[0622]
化合物n-5从市场上获得ieico-4f(商品名、1-material公司制造)并使用。
[0623]
化合物n-6从市场上获得eh-idtbr(商品名、1-material公司制造)并使用。
[0624]
化合物n-7从市场上获得di-pdi(商品名、1-material公司制造)并使用。
[0625]
化合物n-8从市场上获得e100(商品名、frontier carbon公司制造、[60]pcbm)并使用。
[0626]
化合物n-9从市场上获得ads71bfa(商品名、american dye source公司制造、[70]pcbm)并使用。
[0627]
(化合物的homo、lumo和吸收端波长)
[0628]
除了化合物n-8和n-9以外，各例中使用的化合物的homo的能级的值(以下也简称为homo)通过紫外光电子能谱法(ups法)在大气中使用光电子能谱装置(理研计器株式会社制造、型号ac-2)进行测定。如下所述制作测定用的样品。
[0629]
将各例中使用的化合物溶解在邻二氯苯中，得到溶液。接着，将所得到的溶液通过旋涂法涂布在玻璃基板上，形成涂布膜，利用70℃的加热板进行干燥，形成厚度100nm的层，作为样品。
[0630]
另外，除了化合物n-8和n-9以外，各例中使用的化合物的lumo能级的值(以下也简称为lumo)根据带隙(eg)和homo的能级的值由下式计算出。
[0631]
lumo＝homo eg
[0632]
带隙使用化合物的吸收端波长通过下式算出。
[0633]
eg＝hc/吸收端波长
[0634]
此处，h表示普朗克常数，c表示光速。h＝6.626
×
10-34
js，c＝3
×
108m/s。
[0635]
吸收端波长通过下述方法求出。
[0636]
利用紫外可见近红外分光光度计“jasco-v670”(日本分光公司制造)，对于由化合物形成的薄膜，使吸光度为纵轴、波长为横轴而测定吸收光谱。
[0637]
在吸收光谱中，将基线与在吸收峰曲线中的长波长侧的下降曲线处拟合的直线的交点的波长作为吸收端波长。
[0638]
作为化合物n-8和n-9的homo和lumo的值，使用根据循环伏安法(cv)估算的值。cv测定在与nanoscale research letters 2011,6:545页中记载的方法同样的下述条件下进行。
[0639]
·
利用具备玻璃碳电极作为工作电极、具备白金线作为反电极、具备ag/ag

电极作为参比电极的三电极系统进行。
[0640]
·
测定在0.1m的bu4npf6(“bu”表示丁基)乙腈溶液中进行，将利用相同的电解液测定的内部二茂铁基准(e1/2＝0.120v vs.ag/ag

)作为参比来估算电位。
[0641]
·
扫描速率为100mv/秒。
[0642]
将各例中使用的化合物的homo的能级、lumo的能级和吸收端波长示于下表中。
[0643]
[表1]
[0644][0645]
下表2中示出了dud
max
和aud
max
以及与它们对应的原子对。
[0646]
[表2]
[0647][0648]
下表3中示出了dpd
max
和apd
max
以及与它们对应的原子对。
[0649]
[表3]
[0650][0651]
[制备例1]
[0652]
在1,2-二氯苯溶剂中混合作为n型半导体材料的化合物n-1和作为p型半导体材料的聚合物p-1。此时，按照作为n型半导体材料的化合物n-1相对于油墨的总重量为2重量％的浓度、并且作为p型半导体材料的聚合物p-1相对于油墨的总重量为2重量％的浓度(n型半导体材料/p型半导体材料＝1/1)的方式进行混合。将混合液在75℃搅拌3小时，接着使用过滤器将搅拌后的混合液过滤，得到油墨(i-1)。
[0653]
[制备例2～12和比较制备例1～28]
[0654]
按下表所示的组合使用n型半导体材料和p型半导体材料。除此以外，利用与制备例1相同的方法进行油墨(i-2)～(i-12)和油墨(c-1)～(c-28)的制备。
[0655]
表4中示出了δho＝|hon|-|hop|(ev)的值和δlu＝|lun|-|lup|(ev)的值。此处，|hop|和|lup|分别是作为p型半导体材料的聚合物所具有的homo的能级的绝对值和lumo的能级的绝对值，|hon|和|lun|分别是作为n型半导体材料的化合物所具有的homo的能级的绝对值和lumo的能级的绝对值。
[0656]
[表4]
[0657][0658]
[实施例1]
[0659]
(作为光检测元件的光电转换元件的制造和评价)
[0660]
(1)光电转换元件及其密封体的制造
[0661]
按以下程序制造光电转换元件及其密封体。
[0662]
准备通过溅射法以50nm的厚度形成了ito的薄膜(第一电极)的玻璃基板，对该玻
璃基板的表面进行臭氧uv处理。
[0663]
接着，将油墨(i-1)通过旋涂法涂布在ito薄膜上形成涂膜。接着在氮气气氛下使用加热至100℃的加热板进行10分钟加热处理，使涂膜干燥，形成有源层。所形成的有源层的厚度为约250nm。
[0664]
接着，在电阻加热蒸镀装置内在所形成的有源层上以约5nm的厚度形成钙(ca)层，作为电子传输层。
[0665]
接着，在所形成的电子传输层上以约60nm的厚度形成银(ag)层，作为第二电极。
[0666]
通过以上的工序在玻璃基板上制造出作为光检测元件的光电转换元件。
[0667]
接着，按照包围所制造的光电转换元件的周边的方式在作为支承基板的玻璃基板上涂布作为密封材料的uv固化性密封剂，贴合作为密封基板的玻璃基板，接着照射uv光，由此将光电转换元件密封在支承基板与密封基板的间隙内。
[0668]
由此得到作为光检测元件的光电转换元件的密封体。密封在支承基板与密封基板的间隙内的光电转换元件从其厚度方向观察时的平面形状为2mm
×
2mm的正方形。
[0669]
(2)光电转换元件的评价
[0670]
对于所制造的光电转换元件的密封体，使用源表(keithley 2450source meter、keithley instruments公司制造)测定在未照射光的暗状态下施加2v至-10v的电压时的暗电流。
[0671]
通过下述基准评价施加-3v的电压时的暗电流。
[0672]
良好：暗电流小于100na/cm2。
[0673]
不良：暗电流为100na/cm2以上。
[0674]
另外，由测定结果求出施加-3v的电压时得到的暗电流相对于施加-0.5v的电压时得到的暗电流之比(暗电流(-3v)/暗电流(-0.5v))。
[0675]
暗电流比越小，表示作为光检测元件越优异。
[0676]
将评价结果示于下表中。
[0677]
[实施例2～12、比较例1～28]
[0678]
使用油墨(i-2)～(i-12)或油墨(c-1)～(c-28)来代替油墨(i-1)。除了以上的事项以外，与实施例1同样地制造实施例2～12、比较例1～28的光电转换元件及其密封体，进行评价。将结果示于下表中。
[0679]
[表5]
[0680][0681]
根据以上的结果，实施例的光检测元件的暗电流比明显小于比较例的光检测元件，并且施加-3v的电压时的暗电流也小。
[0682]
符号的说明
[0683]
1 图像检测部
[0684]
2 显示装置
[0685]
10光检测元件
[0686]
11、210 支承基板
[0687]
12 第一电极
[0688]
13 空穴传输层
[0689]
14 有源层
[0690]
15 电子传输层
[0691]
16 第二电极
[0692]
17 密封部件
[0693]
20 cmos晶体管基板
[0694]
30 层间绝缘膜
[0695]
32 层间布线部
[0696]
40 密封层
[0697]
50 滤色器
[0698]
100 指纹检测部
[0699]
200 显示面板部
[0700]
200a 显示区域
[0701]
220 有机el元件
[0702]
230 触控传感器面板
[0703]
240 密封基板。