一种抗静电耐磨改性复合材料的制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料生产技术领域，特别是涉及一种抗静电耐磨改性复合材料的制备方法。


背景技术：

2.pa66是重要的工程塑料之一，pa66又称为聚酰胺66或尼龙66。同pa6相比，pa66更广泛应用于汽车工业、仪器壳体以及其它需要有抗冲击性和高强度要求的产品。pa66塑料在聚酰胺材料中有较高的熔点。它是一种半晶体-晶体材料。pa66在较高温度也能保持较强的强度和刚度，广泛用于制造机械、汽车、化学与电气装置的零件，如齿轮、滚子、滑轮、辊轴、泵体中叶轮、风扇叶片、高压密封圈、阀座、垫片、衬套、各种把手、支撑架、电线包内层等。
3.pa66强度高、回弹性好，耐磨性在纺织纤维中最高，耐多次变形性和耐疲劳性接近于涤纶，高于其他纤维，它们有良好的吸温性，但耐光和耐热性差。而且随着pa66的应用拓展，人们对其有了更高的要求，比如在抗静电性方面，对其耐磨性也有了更高的要求。
4.鉴于此，本发明公开了一种抗静电耐磨改性复合材料的制备方法。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种抗静电耐磨改性复合材料的制备方法，能够解决现有技术的不足，可以全面提高聚酰胺复合材料的韧性和耐老化性能。
6.为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：
7.一种抗静电耐磨改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、改性pa66复合材料预产物的制备
9.将重量比例为81-87％的pa66纯料、重量比例为5-15％的抗静电剂、重量比例为3-5％的耐高温硅油、重量比例为0.5-3.5％的无机填料、重量比例为0.2-2％的纳米铜粉进行熔融混合，形成共混物，再通过挤出机将共混物进行造粒，形成改性pa66复合材料预产物粒子；
10.步骤二、改性玻璃纤维的制备
11.步骤s1、玻璃纤维前处理；将短切玻璃纤维浸泡在醇水体积比为3-5:1的醇水混合溶剂中，进行超声洗涤0.5-1h，再用去离子水进行洗涤，最后进行真空干燥，得到玻璃纤维纯料；
12.步骤s2、玻璃纤维改性；将硅氧烷偶联剂和石墨烯按照质量比为0.2-0.5:1混合在体积比为1:1的醇水混合溶剂中，形成混合分散液，再把玻璃纤维纯料浸渍在分散液中，于45-60℃下使用超声机进行分散，浸渍时间为0.5-2h，最后取出玻璃纤维并在100-105℃条件下烘干10-15h，得到石墨烯涂覆的改性玻璃纤维；
13.步骤三、辅料添加剂的准备
14.辅料添加剂包括耐高温复材，所述耐高温复材包括以下重量份的材料：
15.ptfe
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35-45％；
16.二硫化钼
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5-12％；
17.石墨
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5-12％；
18.余量为二甲基硅油；
19.使用高混机将ptfe、二硫化钼、石墨及二甲基硅油进行均匀混合，并将混合物料使用螺杆挤出机进行挤出、造粒，得到耐高温复材；
20.所述ptfe粒径为3-6um，所述二硫化钼粒径为5-10um，所述石墨粒径为5-10um。
21.步骤四、抗静电耐磨改性复合材料的制备
22.以改性pa66复合材料预产物粒子为基体树脂，改性玻璃纤维为增强材料，采用侧向喂料的方法，通过与其他的助剂材料进行混合，经过双螺杆挤出后制备得到抗静电耐磨改性pa66复合材料，而后将复合材料产物进行造粒、干燥、包装；
23.其中，按重量份计，包括如下原料：
[0024][0025]
在上述方案的基础上并作为本发明的一种优选技术方案，步骤一所述的耐高温硅油为甲基硅油、丙基硅油或芳基硅油中的一种或多种；所述无机填料为氟化钙和二氧化硅中的一种或两种；氟化钙目数为800-1000目；二氧化硅的目数为800-1000目；所述纳米铜粉的粒径为50-200nm。
[0026]
在上述方案的基础上并作为本发明的一种优选技术方案，步骤二所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷。
[0027]
在上述方案的基础上并作为本发明的一种优选技术方案，步骤四所述双螺杆挤出
设备的各区温度为：一区温度260-270℃、二区温度为270-280℃、三区温度为280-285℃、四区温度为285-290℃、五区温度为290-285℃、六区温度为285-280℃，七区温度为280-275℃，八区温度为275-270℃，转速为350-480rpm，且在四区和五区之间设置有侧喂料口。
[0028]
在上述方案的基础上并作为本发明的一种优选技术方案，所述侧喂料口中喂入改性玻璃纤维和碳纤维；所述高温润滑剂优选为布吕格曼内外滑剂p130，具有提高树脂内润滑的作用，可以提高树脂的流动性和分散性。
[0029]
在上述方案的基础上并作为本发明的一种优选技术方案，所述双螺杆挤出设备的三区和四区之间设置有高压气流泵，高压气流泵再加上真空泵的组合，能够去除塑料的味道。
[0030]
在上述方案的基础上并作为本发明的一种优选技术方案，步骤偶一所述抗静电剂为季铵盐抗静电剂，能够进一步加强复合材料的抗静电效果。
[0031]
在上述方案的基础上并作为本发明的一种优选技术方案，所述抗氧剂是由第一类抗氧剂和第二类抗氧剂组成的混合物，第一类抗氧剂为受阻酚类抗氧化剂1010、1076、1098、1024、ao-80中的一种或两种；第二类抗氧剂为硫代酯类抗氧化剂dltp、dstp，辅助抗氧剂tpp，亚磷酸酯类抗氧化剂168、626、tp80、tnp中的一种或两种复合使用。
[0032]
与现有技术相比，本发明的技术方案获得了如下有益效果：
[0033]
本发明公开一种抗静电耐磨改性复合材料的制备方法，以改性pa66复合材料预产物粒子为基体树脂，改性玻璃纤维为增强材料，采用纤维侧向喂料的方法，通过与其他的助剂材料进行混合，经熔融挤出、造粒，制备得到抗静电耐磨改性复合材料。本发明利用填料改善了基体与增强体之间的界面连接，使得复合材料具有很好的力学稳定性；且利用不同材料的不同特性，赋予了本发明抗静电耐磨改性复合材料优异的抗冲击性能和耐磨性能，该复合材料强度高、韧性好、且具有抗静电性能，值得广泛推广。
附图说明
[0034]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0035]
图1是本发明工艺流程图；
[0036]
图2是本发明改性玻璃纤维制作流程示意图；
[0037]
图3是本发明抗静电剂合成原理图。
具体实施方式
[0038]
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包
含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件，并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。“上”“下”“左”“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
[0040]
本发明中的“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
[0041]
本发明提供了一种抗静电耐磨改性复合材料的制备方法，按重量份计，至少包括：
[0042][0043][0044]
在本发明中，以改性pa66复合材料预产物粒子为基体树脂，改性玻璃纤维为增强材料，采用熔融共混的方法，通过与其他的助剂材料进行混合，经过双螺杆挤出后制备得到抗静电耐磨改性pa66复合材料。
[0045]
pa66
[0046]
pa66是一种热塑性树脂，pa66塑料在聚酰胺材料中有较高的熔点。它是一种半晶体-晶体材料。pa66在较高温度也能保持较强的强度和刚度，以改性pa66复合材料预产物粒子为基体树脂，具有很好的力学强度基础，方便使用。改性pa66复合材料中，铜粉和耐高温硅油的组合使用，使得改性pa66复合材料预产物粒子在受热时，凭借铜粉与塑料有不同的热膨胀系数，存储在改性混合粒子中的耐高温硅油产生渗出到粒子表面的通路，而耐高温硅油就会顺着产生的通路而渗出并覆盖到粒子的表面，从而将粒子包裹在耐高温硅油中，隔绝了改性混合粒子与空气中的氧气结合发生的氧化反应，避免粒子表面变色。
[0047]
耐高温复材
[0048]
耐高温复材是以ptfe和聚酰亚胺作为基材，采用耐高温、耐磨材料的组合设计，以进一步增强本发明复合材料的耐磨性。而且二甲基硅油的使用，能够使得石墨和二硫化钼呈稳定的糊状物，能够很好的与ptfe混合均匀，从而保证了复材整体的耐磨性与耐高温性能。
[0049]
流动剂
[0050]
流动剂有多种类型，其中塑料流动剂是根据不同塑料的化学特点，在塑料成型加工中，不同类型的塑料流动剂通过相应的化学物理作用，能够大幅度提高各种塑料的熔指，增加塑料的加工流动性，改善塑料产品的表面光泽度，适用各种成型工艺和各种制品，使用方便，安全环保。本发明的流动剂优选为布吕格曼内外滑剂p130。p130是一种多用途的产品,还可以做作为润滑剂、脱模剂、开口剂和消泡剂等用途。本发明中，p130具有提高树脂内润滑作用，保证了树脂的流动性和各个添加剂的分散性，从而保证改性树脂的性能稳定性。
[0051]
改性玻璃纤维及碳纤维
[0052]
改性玻璃纤维及碳纤维的使用，均能进一步提高材料的力学性能。其中，改性玻璃纤维的改性处理，是利用偶联剂的桥接作用，偶联剂一端连接这玻璃纤维，另一端连接着石墨烯，从而使得玻璃纤维光滑表面包覆有大比表面积的石墨烯，从而能改善玻璃纤维增强体与树脂基体之间的截面结合能力，增强复合材料的稳定性。碳纤维是作为力学增强填料填充到树脂基体中。在使用过程中是将改性玻璃纤维和碳纤维使用侧向喂料的方式添加到基体与添加剂体系中，从而保证了增强体的力学增强作用。
[0053]
抗氧剂
[0054]
抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。本发明优选为抗氧剂1010，其为受阻酚类抗氧剂，其挥发损失比较小，热稳定性高，抗氧化效果较好，其特殊的结构有利于保护酚羟基不被快速氧化和减少电荷转移，从而有效的提高了抗氧化效率。抗氧剂与抗黄变剂的组合使用使得粒子具有抗氧化功能、防止粒子在加工过程中表面变黑产生色差、提高产品质量。
[0055]
抗静电剂
[0056]
抗静电剂的使用是为了赋予材料一定的抗静电性能，使得复合粒子的功能性增强。优选的，所述抗静电剂为季铵盐抗静电剂，其制备原理如图3所示，具体制备过程如下：
[0057]
在室温下，向水浴锅中的圆底烧瓶内加入50ml的无水乙醇和0.02mol的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，搅拌5min，控制温度为25℃时，在磁子搅拌下缓慢滴入浓度为37％的盐酸，滴加完毕后25℃条件下酸化30min后，将温度升高到45℃，调节溶液的ph至7.5-8后，缓慢加入环氧氯丙烷(60mmol)，滴加结束后45℃下恒温反应8h，环氧氯丙烷反应完全。将反应得到的溶液用旋蒸仪进行旋蒸，直至不再有无水乙醇蒸出，将反应物在真空烘箱中进行干燥得到产物n，n'，n'-((2-羟基苯-1,3,5-三基)三(亚甲基))三(4-氯-2-羟基-n，n-二甲基丁烷-1-胺)，即本发明所述的季铵盐抗静电剂。
[0058]
在挤出机的主喂料口喂入将改性pa66复合材料预产物粒子及各项添加剂、侧喂料口中喂入改性玻璃纤维、碳纤维，待材料均匀混合后，经熔融挤出、造粒，制备得到抗静电耐磨改性复合材料。
[0059]
实施例1
[0060]
本发明的实施例1提供了一种抗静电耐磨改性复合材料，按重量份计，包括以下组份：
[0061][0062][0063]
在挤出机的主喂料口喂入将改性pa66复合材料预产物粒子及各项添加剂、侧喂料口中喂入改性玻璃纤维、碳纤维，待材料均匀混合后，经熔融挤出、造粒，制备得到抗静电耐磨改性复合材料。
[0064]
实施例2
[0065]
本发明的实施例2提供了一种抗静电耐磨改性复合材料，按重量份计，包括以下组份：
[0066][0067]
在挤出机的主喂料口喂入将改性pa66复合材料预产物粒子及各项添加剂、侧喂料口中喂入改性玻璃纤维、碳纤维，待材料均匀混合后，经熔融挤出、造粒，制备得到抗静电耐磨改性复合材料。
[0068]
实施例3
[0069]
本发明的实施例3提供了一种抗静电耐磨改性复合材料，按重量份计，包括以下组份：
[0070][0071]
在挤出机的主喂料口喂入将改性pa66复合材料预产物粒子及各项添加剂、侧喂料口中喂入改性玻璃纤维、碳纤维，待材料均匀混合后，经熔融挤出、造粒，制备得到抗静电耐磨改性复合材料。
[0072]
实施例4
[0073]
本发明的实施例4提供了一种抗静电耐磨改性复合材料，按重量份计，包括以下组份：
[0074][0075][0076]
在挤出机的主喂料口喂入将改性pa66复合材料预产物粒子及各项添加剂、侧喂料口中喂入改性玻璃纤维、碳纤维，待材料均匀混合后，经熔融挤出、造粒，制备得到抗静电耐磨改性复合材料。
[0077]
实施例5
[0078]
本发明的实施例5提供了一种抗静电耐磨改性复合材料，按重量份计，包括以下组份：
[0079][0080]
在挤出机的主喂料口喂入将改性pa66复合材料预产物粒子及各项添加剂、侧喂料口中喂入改性玻璃纤维、碳纤维，待材料均匀混合后，经熔融挤出、造粒，制备得到抗静电耐磨改性复合材料。
[0081]
对比例1
[0082]
与实施例1不同的是，以80份pa66纯料作为树脂基体，20份玻璃纤维作为增强体，使用挤出机混合后，经熔融挤出、造粒，制备得到纯复合材料。
[0083]
对比例2
[0084]
与对比例1不同的是，以80份改性pa66复合材料预产物粒子作为树脂基体，20份玻璃纤维作为增强体，使用挤出机混合后，经熔融挤出、造粒，制备得到耐磨改性复合材料。
[0085]
性能评估
[0086]
1、拉伸测试
[0087]
根据gb1040-79对实施例1-5、对比例1-2制备所得pa66复合材料进行拉伸性能测试。
[0088]
2、冲击强度测试
[0089]
根据gb/t1043.1-2008对实施例1-5、对比例1-2制备所得pa66复合材料进行无缺冲击强度测试。
[0090]
3、耐磨性能测试
[0091]
根据iso9352对实施例1-5、对比例1-2制备所得pa66复合材料进行耐磨性能测试，以taber磨耗量衡量复合材料的耐磨性。
[0092]
4、抗静电测试
[0093]
在空气相对湿度60％、温度为25℃条件下，对实施例1-5样品进行表面阻抗测试，根据数值确定样品的抗静电级。经测试，本发明实施例1-5所制备的样品均为抗静电级。
[0094]
将实施例1-5、对比例1-2制备所得的抗静电耐磨改性复合材料进行相关性能评估测试实验，所得的测试结果如下：
[0095]
表1复合材料相关性能测试数据表
[0096][0097]
从性能测试结果可以看出，本发明制备所得抗静电耐磨改性复合材料强度高、韧性好、抗冲击性能和耐磨性能优异，且具有抗静电性能，能够进一步推广使用。
[0098]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。