一种具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，涉及一种具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子通讯技术的迅速发展，电子器件朝向高集成度和多功能化方向发展，传统的电磁屏蔽复合材料功能单一，无法对外界的刺激做出电磁响应。智能电磁屏蔽复合材料指的是可以通过外部的刺激，包括力、电、磁和热等，来改变复合材料的电磁特性。现有的智能电磁屏蔽复合材料，基本都是进行过一定的结构设计，通过结构的形变对电磁波发生响应。现有的智能屏蔽复合材料无法从材料本征特性出发，对外界刺激响应时，复合材料都会发生形变，这对材料的可靠性是一个很大的挑战。
3.热量是其中一个很重要的刺激因素，因为电子器件的高速运行不可避免会伴随着大量的热量产生，所以，热量是芯片工作时不可回避的一个问题，开发一种本征型的能对热量作出可调谐电磁响应的复合材料，具有广阔的应用前景。
4.因此，开发一种热响应的具有可循环特性电磁屏蔽复合材料，对应用在器件中作为一种智能温控电磁屏蔽开关具有重要意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用，本发明采用相变材料二氧化钒作为功能材料与基体材料复合，利用二氧化钒在其温度超过相变温度时从绝缘状态转变为金属状态，实现复合材料的电磁屏蔽性能具有温度响应特性。
6.为实现上述目的，本发明提供一种具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料，采用二氧化钒作为功能材料，所述功能材料与基体材料复合制备而成。
7.优选地，二氧化钒为纤维状，或为片状，或为颗粒状。
8.优选地，二氧化钒在使用前经掺杂处理，掺杂元素为钨元素，或锗元素。
9.优选地，所述基体材料为聚合物，或纤维素纤维，或石墨烯材料。
10.优选地，二氧化钒与所述基体材料的物质的量之比为1:1～10:1。
11.本发明还提供上述具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.将二氧化钒与所述基体材料的凝胶或溶液或分散液按一定比例球磨共混均匀；
13.之后冷冻成型再冷冻干燥，然后机械压膜成薄膜；或者，加热固化成型。
14.优选地，所述基体材料为纤维素纤维，制备方法包括以下步骤：
15.将二氧化钒与纤维素纤维凝胶按一定比例球磨共混均匀；
16.之后冷冻成型再冷冻干燥；
17.然后进行机械压膜得到二氧化钒/纤维素纤维薄膜。
18.优选地，所述基体材料为聚合物，制备方法包括以下步骤：
19.将二氧化钒与聚合物溶液按一定比例球磨共混均匀；
20.之后加热固化成型得到二氧化钒/聚合物复合材料。
21.优选地，所述基体材料为石墨烯，制备方法包括以下步骤：
22.将二氧化钒与石墨烯分散液按一定比例球磨共混均匀；
23.之后冷冻成型再冷冻干燥；
24.然后进行机械压膜得到二氧化钒/石墨烯薄膜。
25.本发明还提供上述具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料的应用，所述具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料在器件中作为智能温控电磁屏蔽开关使用。
26.本发明采用上述技术方案的优点是：
27.本发明的具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料，采用相变材料二氧化钒作为功能材料与基体材料复合，利用二氧化钒在其温度超过相变温度时从绝缘状态转变为金属状态，实现复合材料的电磁屏蔽性能具有温度响应特性；本发明的具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料为本征型的能对热量做出可调谐电磁响应的复合材料，具有可循环特征，避免了传统智能电磁屏蔽复合材料需要通过设计结构上的形变对外界刺激做出响应，大大提高了材料的可靠性。本发明的具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料的制备方法简单，可工业化生产。本发明的具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料具有广阔的应用前景，对应用在器件中作为一种智能温控电磁屏蔽开关具有重要意义。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
29.图1为二氧化钒在不同温度下的xrd图谱；
30.图2为本发明实施例1中二氧化钒/纳米纤维素纤维薄膜的截面微观图；
31.图3为不同温度下实施例1中的二氧化钒/纳米纤维素纤维的电导率；
32.图4为不同温度下实施例1中的二氧化钒/纳米纤维素纤维的电磁屏蔽效能；
33.图5为不同温度下实施例2中的二氧化钒/聚氨酯的电磁屏蔽效能；
34.图6为不同温度下实施例3中的二氧化钒/石墨烯的电磁屏蔽效能。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
36.二氧化钒(vo2)，在常温下是单斜金红石的晶体结构，导电性差，呈现绝缘状态，二氧化钒在不同温度下的xrd图谱如图1所示。当其温度超过相变温度后，可以从绝缘状态转
变到金属状态。在相变前后，二氧化钒的反射率、吸收率、电阻率和磁化率等均会发生巨大的改变，尤其是电阻率的变化达到了3～5个数量级，这使得二氧化钒可以成为一种出色的热-电磁响应可调谐的填料。
37.本发明提供一种具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料，采用二氧化钒作为功能材料，所述功能材料与基体材料复合制备而成。其中，二氧化钒可以为纤维状，或为片状，或为颗粒状。当二氧化钒为颗粒状时，二氧化钒颗粒的粒径范围为0.1-5μm。当二氧化钒为纤维状时更容易相互形成导电网络，片状次之，颗粒最难，在相同基体材料相同填充比下纤维状的二氧化钒复合材料的电导率最高，而材料的电磁屏蔽性能又与电导率成正比。二氧化钒在使用前还可以经掺杂处理，掺杂元素为钨元素，或锗元素，通常掺杂会改变二氧化钒的相变温度，也会降低二氧化钒的电导率，从而降低其电磁屏蔽性能。所述基体材料可以为聚合物，或纤维素纤维，或石墨烯材料等。二氧化钒与所述基体材料的物质的量之比为1:1～10:1，优选为10∶1，制备的复合材料的电磁屏蔽效果较佳。
38.本发明还提供上述具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
39.将二氧化钒与所述基体材料的凝胶或溶液或分散液按一定比例球磨共混均匀；
40.之后冷冻成型再冷冻干燥，然后机械压膜成薄膜；或者，加热固化成型。
41.在一些实施例中，所述基体材料为纤维素纤维，制备方法包括以下步骤：
42.将二氧化钒与纤维素纤维凝胶按一定比例球磨共混均匀；
43.之后冷冻成型再冷冻干燥；
44.然后进行机械压膜得到二氧化钒/纤维素纤维薄膜。
45.在一些实施例中，所述基体材料为聚合物，制备方法包括以下步骤：
46.将二氧化钒与聚合物溶液按一定比例球磨共混均匀；其中，聚合物可以为热塑性聚氨酯，优选为聚酯型或者聚醚型，邵氏硬度范围为40-90a，分子量范围为30-20w；
47.之后加热固化成型得到二氧化钒/聚合物复合材料。
48.在一些实施例中，所述基体材料为石墨烯，制备方法包括以下步骤：
49.将二氧化钒与石墨烯分散液按一定比例球磨共混均匀；其中，石墨烯分散液中分散剂为水或者有机溶剂，有机溶剂主要为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等；
50.之后冷冻成型再冷冻干燥；
51.然后进行机械压膜得到二氧化钒/石墨烯薄膜。
52.本发明还提供上述具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料的应用，所述具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料在器件中作为智能温控电磁屏蔽开关使用。
53.实施例1
54.二氧化钒/纳米纤维素纤维薄膜，制备过程如下：
55.称取0.1mol的二氧化钒颗粒(粒径约为200nm)与0.01mol的纳米纤维素纤维凝胶(纳米纤维素纤维的质量分数为百分之一)球磨共混，转速100-2000r/min，球磨1-60min；
56.将搅拌均匀的二氧化钒/纳米纤维素纤维凝胶倒入塑料培养皿，在冰箱中-20℃下冷冻4小时，然后将冷冻成型后的二氧化钒/纳米纤维素纤维凝胶进行冷冻干燥24小时；
57.将干燥后的二氧化钒/纳米纤维素纤维凝胶进行机械压膜，压强为50mpa，压缩时
间1分钟，最后得到二氧化钒/纳米纤维素纤维薄膜，厚度约为0.6mm。
58.图2为二氧化钒/纳米纤维素纤维薄膜的截面微观图，从图中可以看出，二氧化钒颗粒被限定在纳米纤维素纤维网络中，增强了复合材料的力学稳定性。
59.将冷冻干燥后的二氧化钒/纳米纤维素纤维凝胶压成20*10*2mm(l*w*h)的规则块状体，然后用表面涂有导电银浆的铜箔黏附在块体两侧作为电极，最后用电阻仪测量出材料的电阻，换算得出电导率，测得不同温度下的二氧化钒/纳米纤维素纤维的电导率如图3所示，从图中可以看出，在65～70℃之间二氧化钒/纳米纤维素纤维的电导率急剧变大，说明开始发生二氧化钒相变。当温度达到70℃后，二氧化钒/纳米纤维素纤维复合材料的电导率达到了稳定值，随后再提升温度，电导率也不会随着上升。材料的电导率又和电磁屏蔽效能成正比，所以佐证了二氧化钒/纳米纤维素纤维复合材料发生相变后电磁屏蔽效能不会进一步提升。
60.将二氧化钒/纳米纤维素纤维薄膜制成22.86mm*10.16mm(l*w)的块状体样品(尺寸对应8.2-12.4ghz波段测试夹具的尺寸)，然后将样品放入高温波导测试装置中进行测试，矢量网络分析仪的型号为n5227b。测试时，升温速率为每分钟1℃，加热至目标测试温度后，保温20分钟后，测试得出材料的电磁屏蔽性能。测得不同温度下的二氧化钒/纳米纤维素纤维的电磁屏蔽效能如图4所示，从图中可以看出，在没有达到二氧化钒的相变温度时，二氧化钒/纳米纤维素纤维薄膜仍为绝缘体，电磁屏蔽效能几乎没有提升。当温度为70℃时，二氧化钒发生相变，转变为金属导体，二氧化钒/纳米纤维素纤维薄膜的电磁屏蔽效能急剧提升，但当达到相变温度后再提升温度，响应的电磁屏蔽效能并不会进一步提升。
61.实施例2
62.二氧化钒/聚氨酯复合材料，制备过程如下：
63.称取0.1mol的二氧化钒颗粒(粒径约为200nm)与0.01mol的热塑性聚氨酯(聚酯型，邵氏硬度范围为50a，分子量范围为20w)进行球磨共混，转速100-2000r/min，球磨1-60min；
64.将搅拌均匀的二氧化钒/聚氨酯倒入模具中，放入烘箱中80℃下加热3小时，最后得到二氧化钒/聚氨酯复合材料。
65.将二氧化钒/聚氨酯复合材料制成22.86mm*10.16mm(l*w)的块状体样品(尺寸对应8.2-12.4ghz波段测试夹具的尺寸)，然后将样品放入高温波导测试装置中进行测试，矢量网络分析仪的型号为n5227b。测试时，升温速率为每分钟1℃，加热至目标测试温度后，保温20分钟后，测试得出材料的电磁屏蔽性能，如图5所示，从图中可以看出，二氧化钒/聚氨酯复合材料的电磁屏蔽效能随着温度的增加而增加，当温度为70℃时，二氧化钒发生相变，完全转变为金属导体，二氧化钒/聚氨酯复合材料的电磁屏蔽效能达到稳定。
66.实施例3
67.二氧化钒/石墨烯复合材料，制备过程如下：
68.称取0.1mol的二氧化钒颗粒(粒径约为200nm)与0.01mol的石墨烯分散液(分散剂为水)球磨共混，转速100-2000r/min，球磨1-60min；
69.将搅拌均匀的二氧化钒/石墨烯溶液倒入塑料培养皿，在冰箱中-20℃下冷冻4小时，然后将冷冻成型后的二氧化钒/石墨烯凝胶进行冷冻干燥24小时；
70.将干燥后的二氧化钒/石墨烯凝胶进行机械压膜，压强为50mpa，压缩时间1分钟，
最后得到二氧化钒/石墨烯薄膜，厚度约为0.6mm。
71.将二氧化钒/石墨烯薄膜制成22.86mm*10.16mm(l*w)的块状体样品(尺寸对应8.2-12.4ghz波段测试夹具的尺寸)，然后将样品放入高温波导测试装置中进行测试，矢量网络分析仪的型号为n5227b。测试时，升温速率为每分钟1℃，加热至目标测试温度后，保温20分钟后，测试得出材料的电磁屏蔽性能，如图6所示。从图中可以看出，二氧化钒/石墨烯薄膜的电磁屏蔽效能随着温度的增加而增加，当温度为70℃时，二氧化钒发生相变，完全转变为金属导体，二氧化钒/石墨烯薄膜的电磁屏蔽效能达到稳定。
72.本发明采用上述技术方案的优点是：
73.本发明的具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料，采用相变材料二氧化钒作为功能材料与基体材料复合，利用二氧化钒在其温度超过相变温度时从绝缘状态转变为金属状态，实现复合材料的电磁屏蔽性能具有温度响应特性；本发明的具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料为本征型的能对热量做出可调谐电磁响应的复合材料，具有可循环特征，避免了传统智能电磁屏蔽复合材料需要通过设计结构上的形变对外界刺激做出响应，大大提高了材料的可靠性。本发明的具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料的制备方法简单，可工业化生产。本发明的具有温度响应特性的电磁屏蔽复合材料具有广阔的应用前景，对应用在器件中作为一种智能温控电磁屏蔽开关具有重要意义。
74.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。