一种使用反应性非离子乳化剂的防水剂及其制备方法与流程

1.本发明属于防水剂技术领域，尤其涉及一种使用反应性非离子乳化剂的防水剂及其制备方法。


背景技术：

2.在乳液聚合中，加入适量的乳化剂能够起到乳化、分散及增溶的作用，对乳液的稳定性起着关键的作用。含氟防水剂由于要达到优良的性能，合成过程中必须使用大量的全氟烷基丙烯酸酯，而含氟材料有强烈的疏水性，为维持含氟防水剂乳液的稳定，实际合成过程中必须使用大量亲水性的乳化剂，乳化剂是以物理吸附的作用方式吸附在乳胶粒表面，易被解吸，使造成乳液不稳定，碳氟链不易固定在织物表面，且织物经防水剂整理定型后，乳化剂留在了织物表面，由于其亲水性，从而降低了防水效果。而反应型乳化剂既具有良好的乳化效果，又可以与反应体系中的单体共聚，可以提高乳液稳定性，能够较好的固定碳氟链在织物表面，且可以抵抗阴离子，提升乳液使用过程中的稳定性。
3.防水剂中使用较多的长链季铵盐阳离子表面活性剂，吸附性强，难降解，易黄变，因此使用此种阳离子表面活性剂的防水剂使用受到种种限制，例如不能与阴离子助剂共浴，待整理的布匹必须清洗干净，整理后的布匹易黄变等。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种使用反应性非离子乳化剂的防水剂及其制备方法，该防水剂具有优异的防水性能。
5.本发明提供了一种使用反应性非离子乳化剂的防水剂，以质量分数计，包括以下组分：
6.含氟烷基丙烯酸酯7～21％、非氟非交联单体5～15％、非氟非交联硬单体1～5％、含卤烯烃单体3～10％、交联单体1～5％、有机溶剂2～15％、分子量调节剂0.01～0.5％、表面活性剂1～8％、引发剂0.01～0.5％，余量水；
7.所述非氟非交联单体为碳链长度大于等于8的一价直链丙烯酸烷基酯单体和/或碳链长度大于等于8的一价直链甲基丙烯酸烷基酯单体；
8.所述非氟非交联硬单体为碳链长度小于或等于4的烷基丙烯酸酯单体和/或碳链长度小于或等于4的甲基丙烯酸烷基酯单体；
9.所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复合物；所述阳离子表面活性剂占复合物的20～40wt％。
10.在本发明中，所述含氟烷基丙烯酸酯的通式为ch2＝c(-x)-c(＝o)-y-z-rf；
11.所述x选自h、一价有机基团或卤素；
12.所述y选自-o-或-nh-；
13.所述z为直接键合或二价有机基团；
14.所述rf为c4～c18的直链或支链的氟烷基。
15.在本发明中，所述非氟非交联单体为丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或多种；
16.所述非氟非交联硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
17.在本发明中，所述含卤烯烃单体为偏二氯乙烯或氯乙烯。
18.所述交联单体为n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸-3氯-2-羟基丙基酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
19.所述有机溶剂选自二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙酮和丁酮中的一种或多种；
20.所述分子量调节剂选自正十二烷基硫醇，疏基乙醇和正十烷基硫醇中的一种或多种；
21.所述非离子表面活性剂为质量比5～20:40～80的非反应型非离子表面活性剂和反应型非离子表面活性剂的复配物；所述非反应型非离子表面活性剂的hlb值≤11。
22.在本发明中，所述阳离子表面活性剂选自solvay tep-88、tep-90、科莱恩tqsv-ipa和诺力昂de-t酯基季铵盐中的一种或多种；
23.所述非反应型非离子表面活性剂选自aeo-5(hlb为10)、1305(hlb为10.5)、s2硬脂醇聚醚-2(hlb为4.9)、平平加o-5(hlb为8.5～9.5)和司盘-60(hlb为4.7)中的一种或多种；
24.所述反应型非离子表面活性剂选自日本艾迪科er-20、er-30和er-40中一种或多种。
25.在本发明中，所述引发剂选自v50、va044、va-061和过硫酸铵中的一种或多种。
26.本发明提供了一种上述技术方案所述使用反应性非离子乳化剂的防水剂的制备方法，包括以下步骤：
27.将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、含氟烷基丙烯酸酯、非氟非交联单体、非氟非交联硬单体、交联单体、有机溶剂和水混合，升温至48～53℃，熔融搅拌，均质，得到预乳液；
28.将所述预乳液降温至23～28℃后滴入含卤烯烃单体，搅拌均匀后升温至58～63℃，滴加引发剂的水溶液，升温至68～73℃，反应230～250min，降温，过滤，得到防水剂。
29.在本发明中，所述均质的压力为38～43mpa，具体实施例中，均质的压力为40mpa。
30.本发明提供了一种使用反应性非离子乳化剂的防水剂，以质量分数计，包括以下组分：含氟烷基丙烯酸酯7～21％、非氟非交联单体5～15％、非氟非交联硬单体1～5％、含卤烯烃单体3～10％、交联单体1～5％、有机溶剂2～15％、分子量调节剂0.01～0.5％、表面活性剂1～8％、引发剂0.01～0.5％，余量水；所述非氟非交联单体为碳链长度大于等于8的一价直链丙烯酸烷基酯单体和/或碳链长度大于等于8的一价直链甲基丙烯酸烷基酯单体；所述非氟非交联硬单体为碳链长度小于或等于4的丙烯酸烷基酯单体和/或碳链长度大于等于8的一价直链甲基丙烯酸烷基酯单体；所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复合物；所述阳离子表面活性剂占复合物的20～40wt％。本发明提供的防水剂在上述组分的共同作用下防水；稳定性好；耐黄变、抗阴离子能力强，性能稳定，适用更严
苛的应用场景。
具体实施方式
31.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种使用反应性非离子乳化剂的防水剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
32.实施例1
33.称取3.2g酯基季铵盐tep-88，1.1g aeo-5(hlb为10)，4.6g er-20，40g c6f
13
c2h4ococ(ch3)＝ch2，30g丙烯酸十八酯，5.5g甲基丙烯酸甲酯，32g二丙二醇单甲醚，3.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，0.1g正十二烷基硫醇，水172g于烧杯中，升温至50℃，熔融搅拌，高速搅拌5min，40mpa高压均质两遍形成预乳液；
34.预乳液降温至25℃，滴入11g偏二氯乙烯，搅拌均匀后升温至60℃，取0.56g引发剂v50溶于水，滴加后，升温至70℃反应4h，降至常温，尼龙滤布过滤得防水剂。
35.实施例2
36.称取2.1g酯基季铵盐tep-88，1.1g aeo-5(hlb为10)，5.7g er-20，45g c6f
13
c2h4ococ(ch3)＝ch2，24g丙烯酸十八酯，5.5g甲基丙烯酸甲酯，32g二丙二醇单甲醚，3.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，0.1g正十二烷基硫醇，水181g于烧杯中，升温至50℃，熔融搅拌，高速搅拌5min，40mpa高压均质两遍形成预乳液。
37.预乳液降温至25℃，滴入11g偏二氯乙烯，搅拌均匀后升温至60℃，取0.56g引发剂v50溶于水，滴加后，升温至70℃反应4h，降至常温，尼龙滤布过滤得防水剂。
38.实施例3
39.称取4.5g酯基季铵盐tep-88，1.9g 1305(hlb为10.5)，4.7g er-30，40g c6f
13
c2h4ococ(ch3)＝ch2，28g丙烯酸十八酯，5.5g甲基丙烯酸甲酯，35g三丙二醇，3.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，0.1g正十二烷基硫醇，水176g于烧杯中，升温至50℃，熔融搅拌，高速搅拌5min，40mpa高压均质两遍形成预乳液。
40.预乳液降温至25℃，滴入11g偏二氯乙烯，搅拌均匀后升温至60℃，取0.56g引发剂v50溶于水，滴加后，升温至70℃反应4h，降至常温，尼龙滤布过滤得防水剂。
41.实施例4
42.称取3.4g酯基季铵盐科莱恩tqsv-ipa，1.1g aeo-5(hlb为10)，5.7g er-20，45g c6f
13
c2h4ococ(ch3)＝ch2，24g丙烯酸十八酯，5.5g甲基丙烯酸甲酯，32g二丙二醇单甲醚，3.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，0.1g正十二烷基硫醇，水181g于烧杯中，升温至50℃，熔融搅拌，高速搅拌5min，40mpa高压均质两遍形成预乳液。
43.预乳液降温至25℃，滴入11g偏二氯乙烯，搅拌均匀后升温至60℃，取0.56g引发剂v50溶于水，滴加后，升温至70℃反应4h，降至常温，尼龙滤布过滤得防水剂。
44.实施例5
45.称取3.4g酯基季铵盐tep-88，1.1g aeo-5(hlb为10)，5.7g er-20，48g c6f
13
c2h4ococ(ch3)＝ch2，35g丙烯酸十八酯，3.1g丙烯酸丁酯，32g二丙二醇单甲醚，3.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，0.1g正十二烷基硫醇，水176g于烧杯中，升温至50℃，熔融搅拌，高速搅拌5min，40mpa高压均质两遍形成预乳液。
46.预乳液搅拌均匀后升温至60℃，取0.56g引发剂v50溶于水，滴加后，升温至70℃反应4h，降至常温，尼龙滤布过滤得防水剂。
47.实施例6
48.称取2.1g酯基季铵盐tep-88，1.2g平平加o-5(hlb为8.5～9.5)，7.0g er-30，43g c6f
13
c2h4ococ(ch3)＝ch2，30g丙烯酸十八酯，5.5g甲基丙烯酸甲酯，32g二丙二醇单甲醚，3.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，0.1g正十二烷基硫醇，水181g于烧杯中，升温至50℃，熔融搅拌，高速搅拌5min，40mpa高压均质两遍形成预乳液。
49.预乳液降温至25℃，滴入11g偏二氯乙烯，搅拌均匀后升温至60℃，取0.56g引发剂v50溶于水，滴加后，升温至70℃反应4h，降至常温，尼龙滤布过滤得防水剂。
50.比较例1
51.称取5.5g酯基季铵盐tep-88，1.1g aeo-5(hlb为10)，4.2g er-20，43g c6f
13
c2h4ococ(ch3)＝ch2，30g丙烯酸十八酯，5.5g甲基丙烯酸甲酯，35g三丙二醇，3.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，0.1g正十二烷基硫醇，水176g于烧杯中，升温至50℃，熔融搅拌，高速搅拌5min，40mpa高压均质两遍形成预乳液。
52.预乳液降温至25℃，滴入11g偏二氯乙烯，搅拌均匀后升温至60℃，取0.56g引发剂v50溶于水，滴加后，升温至70℃反应4h，降至常温，尼龙滤布过滤得防水剂。
53.比较例2
54.阳离子表面活性剂使用十八烷基三甲基氯化铵
55.称取4.7g十八烷基三甲基氯化铵1831，1.1g aeo-5(hlb为10)，5.6g er-20，40g c6f
13
c2h4ococ(ch3)＝ch2，30g丙烯酸十八酯，5.5g甲基丙烯酸甲酯，32g二丙二醇单甲醚，3.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，0.1g正十二烷基硫醇，水172g于烧杯中，升温至50℃，熔融搅拌，高速搅拌5min，40mpa高压均质两遍形成预乳液。
56.预乳液降温至25℃，滴入11g偏二氯乙烯，搅拌均匀后升温至60℃，取0.56g引发剂v50溶于水，滴加后，升温至70℃反应4h，降至常温，尼龙滤布过滤得防水剂。
57.本技术对实施例和对比例中制备的非离子反应型表面活性剂的含氟防水剂分别进行了防水效果、储存稳定性、以及机械稳定性实验、耐黄变和抗阴离子实验。
58.a.防水效果测试：
59.为了验证本发明所述的使用反应型碳六防水剂的防水效果，可以通过标准方法进行考察，以利于比较分析。本技术中，测试织物防水效果的标准方法是aatcc-22。
60.表1防水测试等级及状态
61.防水等级状态100表面不润湿或无水滴附着的状态90表面略有水滴附着的状态80表面的个别部位润湿状态70表面一半微润湿的状态50整个表面润湿的状态0完全润湿的状态
62.b.储存稳定性实验：
63.将固含量30％的含氟防水剂于40℃条件下静置30日后，观察乳液沉淀情况。评判
标准：〇：完全没有沉淀；δ：有少量沉淀；
◇
：有很多沉淀
64.c.机械稳定性实验：
65.用水将含氟防水剂稀释到10g/l，用高速分散机以3000r/min搅拌30min后，用黑色滤纸过滤固体杂质。评判标准：〇：完全没有固体杂质；δ：有少量固体杂质；
◇
：有很多固体杂质。
66.d.耐黄变实验：
67.用水稀释含氟防水剂到50g/l，将白色春亚纺一浸一轧工艺处理，170℃定型烘干，对比标准比色卡。评判标准：〇：完全没有黄变；δ：少许黄变；
◇
：黄变明显。
68.e.耐阴离子实验：
69.用水稀释含氟防水剂到10g/l，取100g稀释液，分别加入2g硬挺剂、抗静电剂混合搅拌，静置后观察是否有絮状物或沉淀产生。评判标准：〇：完全没有沉淀；δ：少许沉淀；
◇
：沉淀明显。
70.本技术按照上述测试方法对实施例1～6和对比例1～2制备的含氟防水剂稀释用水稀释至10g/l，取春亚纺、涤塔夫、尼丝纺等布样，一浸一轧，100℃烘干，170℃定型热处理40秒，室温冷却回潮后测定防水效果，结果见表2：
71.表2实施例和比较例制备的防水剂的性能测试结果
[0072][0073][0074]
由以上实施例可知，本发明通过引入酯基季铵盐(阳离子表面活性剂)、hlb小于11的非离子表面活性剂以及反应型非离子表面活性剂，制备出了防水效果优异的碳六防水剂，提高了防水剂性能和稳定性，耐黄变且抗阴离子能力优异。
[0075]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。